CZ20004903A3 - Způsob ošetření minerálních plniv fosfátem, tato plniva a jejich použití - Google Patents

Abstract

Vynález se týká technické oblasti minerálních plniv používaných v oblasti výroby polyuretanových pěn a zvláště plniv typu uhličitanů, hydroxidů, křemičitanů, síranů a obdobných minerálních plniv. Vynález se zvláště týká způsobu úpravy minerálních plniv se zvláštní granulometrií pomocí činidla typu organofosfátů zahrnujícího stupeň desaglomerace a případně i stupeň selekce s cílem zlepšit způsoby výroby polyuretanových pěn buď pěněním bez pomocného nadouvadla nebo s pomocným nadouvadlemjako je CO2, a polyuretanových kompozitů, při zkrácené době míchání takto upraveného plniva s polyolem a dalšími reakčními činidly. Existují četné aplikace pro pěny v blocích nebo pěny lité do forem pro matrace a podobné výrobky, v automobilovém průmyslu, různé průmyslové díly.

Description

Způsob ošetření minerálních plniv fosfátem, tato plniva a jejich použití

Oblast techniky

Tento vynález se týká výroby polyuretanových pěn a zvláště výroby minerálních plniv používaných v tomto oboru, zvláště plniv typu uhličitanu, hydroxidu, křemičitanu, síranu a analogických minerálních plniv.

Je známo, že se polyuretanová pěna (nebo PUR) získá reakcí některého polyolu s isokyanátem jako je toluendiisokyanát (TDI) při souběžné reakci isokyanátu s vodou.

Při výrobě pěny v blocích se do míchací hlavy přivádí buď jednak hlavní směs polyolu a minerální přísady, jednak zbytek polyolu, katalytický systém například na bázi aminu, cínu nebo jiný typ katalýzy, jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zpravidla silikonového typu, voda, toluendiisokyanát, případně pomocný pěnotvorný prostředek, jímž může být methylenchlorid nebo aceton a různé další aditivy jako tepelné stabilizátory, anebo jednak polyol, v němž se nejdříve hlavní směs rozpustí na požadovanou koncentraci, jednak jiné dříve citované přísady (katalyzátory, povrchově aktivní přísady atd.)

Reakce vody s isokyanátem katalyzovaná aminem vytváří C0₂, který produkuje pěnu.

Pro snížení výrobních nákladů na objemovou nebo hmotnostní jednotku výrobků litých nebo jiných na základě měkkých, polotvrdých nebo tvrdých polyuretanových pěn se jeví jako stále nezbytnější zvyšovat množství plniva v tvrdých, měkkých nebo polotvrdých polyuretanových pěnách při zachování nebo zlepšení jejich fyzikálních a chemických vlastností jako je například pevnost v tlaku nebo v přetržení, nebo i estetických vlastností, nebo i dalších jako je ohnivzdornost, vyžadovaná pro různé průmyslové oblasti zvláště dopravu (automobily), nábytkářství, stavebnictví a další.

Dosavadní stav techniky

V současné době existuje více způsobů vnesení minerálních plniv do polyuretanových kompozic.

V prvním typu těchto způsobů (FR 2 651 236) se uhličitan vápenatý uvádí do změkčovadla pro polyuretan.

Tento způsob přípravy suspenze plniva ve změkčovadle, který umožňuje zvýšit podíl plniva v polyuretanové kompozici, se vyznačuje zvýšenými náklady a realizací příliš náročnou na přesnost, než aby se jí mohlo použít pro výrobu měkkých, polotvrdých nebo tvrdých polyuretanů s rizikem degradace fyzikálních a chemických vlastností pěn získaných pomocí těchto suspenzí plniv.

Potom se hledal způsob vnesení minerálních plniv do polyuretanových pěn měkkých, polotvrdých a tvrdých méně nákladnými a jednoduššími prostředky, které by podstatně nesnížily reaktivitu polyuretanových pěn.

V této souvislosti jsou odborníkům známy způsoby přidání plniva do polyolu, což je jedna ze složek polyuretanu.

Jeden z prvních těchto způsobů popisuje naroubování methakrylové kyseliny nebo jiné vinylové sloučeniny jako je styren na polyol (DE 2 654 746, DE 2 714 291, DE 2 739 620). Tento způsob však neumožňuje použití suspenze uhličitanu vápenatého v polyolu, protože je obtížně manipulovatelný v důsledku zvýšené viskozity, špatné distribuce plniva v médiu a problémů se sedimentaci suspenze.

Jiný způsob spočívá v úpravě povrchu plniva před jeho vnesením do polyolu pomocí činidla, jímž je například alkohol s 8 až 14 uhlíkovými atomy (FR 2 531 971) nebo ···· ·· · · ···· · 4 · · · fosfát hydroxykarboxylové kyseliny (EP 0 202 394).

Tyto způsoby však vykazují stejné nedostatky jako dříve uvedené, protože jejich uživatel čelí problémům špatné dispergovatelnosti takto upraveného minerálního plniva v polyolu.

Podobně se popisuje (EP 0 726 298) způsob úpravy minerálního plniva pomocí alespoň jednoho činidla typu organicky vázaného fosfátu stejně jako takto upravené minerální plnivo, jež umožňuje získat suspenzi minerálního plniva v polyolech s vysokým obsahem plniva a s nízkou viskozitou, to znamená homogenní suspenzi, jež nepodléhá sedimentaci ani dekantaci ani opětnému zhoustnutí, a to za účelem polyuretanových pěn tvrdých, polotvrdých i měkkých.

Podle uvedeného dokumentu se provede úprava minerálních plniv za účelem jejich použití v suspenzích s polyolem pomocí alespoň jednoho činidla pro úpravu typu organofosfátu obecného vzorce (1):

O

II

HO — P — O — (X-O)_m — (Y-O)_n — Ri

I

O — (X-O)p — (Y-O)_q — r₂ kde

Ri = buď H nebo alkyl s C8 až C40, nebo aryl nebo alkylaryl nebo arylalkyl s C6 až C40

R₂ = buď alkyl s C8 až C40 nebo aryl nebo alkylaryl nebo arylalkyl s C6 až C40 X = -CH₂-CH₂Y = -CH (CH₃) -CH₂- nebo -CH₂-CH (CH₃) (m + n) se pohybuje od 0 do 30, přičemž m < 30 a n < 30 (p + q) se pohybuje od 0 do 30, přičemž p < 30 a q < 30

Při použití tohoto posledního způsobu jsou výsledky uspokojivé, ale objevil se nový problém spojený s konkrétním • · · · · · · • · · · nejnovějším způsobem výroby pěn PUR.

Při obvyklém způsobu se do míchací hlavy uvádí jednak směs polyolu a plniva, jednak doplněk polyolu, TDI, pomocný pěnotvorný prostředek jako methylenchlorid a různé přísady jako sůl cínu a povrchově aktivní prostředek, obvykle silikonového typu. Při reakci se, jak výše uvedeno, in šitu tvoří CO2, který vytváří pěnu. Tvorba pěny prochází dvěma hlavními fázemi, přičemž první je počátek vypěnění a druhá stabilizace bloku pěny, načež se získá pěnová hmota PUR,jež se rozřeže na bloky požadovaných rozměrů pro výrobu matrací, nábytkového polstrování a podobně.

V posledních letech byl vyvinut nový způsob popsaný jmenovitě v patentových přihláškách EP 0 645 226 a WO 96/00644, podle kterých se CO2 vstřikuje přímo nebo přívodem pro polyol v kapalném stavu do míchací hlavy. Oxid uhličitý se tedy užívá jako pomocné nadouvadlo.

Tento způsob je výhodný zejména z toho důvodu, že značně snižuje použití a tvorbu toxických nebo hořlavých produktů, a v budoucnosti bude pravděpodobně nabývat na důležitosti.

Tento nový způsob nicméně staví před výrobce pěnového PUR další technické problémy.

Navíc zřejmě bude nutno pro správné provedení tohoto postupu zvaného pěnový PUR s CO2 nebo způsob s CO2, podstatně zmenšit dobu potřebnou pro míchání plniva s polyolem a zlepšit kvalitu směsi.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu bylo zjištěno, že se podařilo rozřešit problém doby míchání a potíže s novým způsobem s CO₂ úpravou minerálního plniva způsobem srovnatelným s operacemi popsanými v patentu EP 0 726 298, ale podstatně zlepšeným.

Rovněž bylo překvapivě zjištěno při studiu způsobu s • · · ·

C0₂, že způsob úpravy minerálních plniv podle vynálezu zlepšuje i klasické způsoby používané pro výrobu pěnového PUR.

Vynález se tedy neomezuje na způsoby s C0₂, které představovaly nejdůležitější problém vyžadující řešení, ale má naopak obecnou platnost.

Též bylo konstatováno, že způsob úpravy minerálních plniv podle vynálezu se může použít pro způsoby výroby kompozitních materiálů na matrici PUR, pórovitou nebo ne, a to bez ohledu na povahu užitého plniva: CaCO₃, mastek, kaoliny, hydroxid hlinitý, hydroxid horečnatý a tak dále, s mnohými aplikacemi při výrobě dílů pro automobilový průmysl, dopravu silniční i železniční, průmyslové díly a různé aplikace.

Kompozitními materiály nebo kompozity PUR se zde rozumějí polyuretany vyztužené rostlinnými vlákny nebo vlákny z taveného křemene nebo syntetickými vlákny, obvykle vlákny sekanými, nebo podobnými. Pórovitými PUR se zde rozumějí expandované nebo neexpandované polyuretany.

Vynález se týká způsobu úpravy minerálních plniv konkrétní granulometrie pomocí činidel typu organofosfátů, zahrnující stupeň desaglomerace a případně stupeň selekce za účelem zlepšení způsobu výroby pěnových PUR buď vypěněním bez pomocného nadouvadla nebo s pomocným nadouvadlem jako je methylenchlorid, aceton nebo C0₂ a další, a kompozitních PUR, přičemž se zkracuje doba potřebná pro přípravu směsi takto upraveného plniva, polyolu a dalších reakčních složek a řeší se specifické potíže se vznikem aglomerátů plniv, které ucpávají statické dispergátory užívané pro C0₂ a přispívají ke zhoršení mechanických vlastností pěnových PUR a kompozitu pórovitých nebo nepórovitých, jako je například pevnost v přetržení pěnových PUR.

Přesněji se vynález týká způsobu úpravy minerálních plniv, jehož podstata spočívá v tom, že toto plnivo:

a) se upravuje nejméně jednou sloučeninou obecné formule (1) :

II

HO — P — 0 — (X—0)_m — (Y-0)_n — Ri — (X-O)p — (Y—0)_q — R₂ přičemž

Ri = buď H nebo alkyl s C8 až C40 nebo aryl nebo alkylaryl nebo arylalkyl s C6 až C40

R₂ = buď alkyl s C8 až C40 nebo aryl nebo alkylaryl nebo arylalkyl s C6 až C40

X = -CH₂-CH₂- nebo -CH (CH₃)-CH₂nebo -CH₂-CH (CH₃) - nebo -(CH₂)₅-COY = -CH₂-CH₂- nebo -CH (CH₃)-CH₂nebo -CH₂-CH (CH₃) - nebo -(CH₂)₅-COpřičemž X a Y jsou totožné nebo rozdílné, (m + n) je v rozpětí 0 až 60 (včetně obou krajních hodnot) stejně jako (p + q) přičemž 0<m + n<60a0<p + q<60, když X = Y = -CH₂CH₂-, a přičemž (l<m<10al<p< 10) a (0<n<59a0<q<

59) , když X se liší od Y

b) prochází stupněm desaglomerace a

c) případně prochází stupněm selekce.

Toto plnivo se vyznačuje zvláštní granulometrií, jak je níže popsáno.

Výrazem desaglomerace se označuje stupeň, v němž se sníží počet aglomerátů vhodným přístrojem typu mlýnu, přesněji vřetenového mlýnu nebo známého typu attritor. Kontrola aglomerátů se může provést známým normalizovaným kalibračním testem North (ISO 1524).

Selekcí se rozumí operace snažící se izolovat určitou • · · · • · granulometrickou frakci průchodem separátorem (síta, lopatkový třídič a jiné známé způsoby). Tato operace nemá vliv na kvalitu výrobku, ale odborný pracovník se může rozhodnout ji zařadit nebo ne v zájmu optimalizace výrobku z hlediska jeho zamýšleného konečného užití.

Zvláštní granulometrií se podle vynálezu rozumí, aby velikost částic nebyla ani příliš jemná ani příliš hrubá, ať se získá přímo mletím nebo smícháním plniva. Jako příklad, který je reprezentativní, ale nikoliv limitující, a má usnadnit pochopení tohoto kritéria, rozumnou granulometrickou hodnotu tohoto plniva představuje průměr částice kolem d50. Tento střední granulometrický průměr minerálního plniva podle vynálezu je ohraničen limitními hodnotami 0,1 mikrometru a 15 mikrometry, výhodně 0,1 mikrometry a 10 mikrometry a nejraději 0,3 mikrometry a 8 mikrometry. Lze očekávat, že odborník bude schopen přesně specifikovat plniva splňující tuto podmínku.

Vynález se rovněž týká minerálních plniv se zvláštní granulometrií upravených tímto typem činidla a stupněm desaglomerace a případným stupněm selekce, vyznačujících se kratší dobou mletí takto upraveného plniva s polyolem a dalšími reakčními složkami a určených pro vytvoření suspenze s polyolem pro jejich použití při výrobě polyuretanových pěn buď vypěněním bez pomocného nadouvadla nebo vypěněním s pomocí nadouvadla jako je methylenchlorid, aceton nebo CO₂ nebo další, nebo určených pro vytvoření kompozitních PUR, a zvláště karbonátových minerálních plniv upravených tímto způsobem a pro tento účel.

Vynález se též týká suspenzí těchto takto upravených minerálních plniv připravovaných pro použití ve způsobu výroby pěnových PUR buď vypěněním bez pomocného nadouvadla nebo vypěněním s pomocným nadouvadlem jako je methylenchlorid, aceton nebo CO2 a další, stejně jako jejich užití při výrobě měkkých, polotvrdých nebo tvrdých pěnových polyuretanů způsobem, který buď zahrnuje vypěnění bez pomocného nadouvadla nebo vypěnění s pomocným nadouvadlem jako je methylenchlorid, aceton nebo CO2 a další a pro výrobu kompozitních polyuretanů.

Vynález se dále týká samotných pěn získaných způsobem zahrnujícím buď vypěnění bez pomocného nadouvadla, nebo vypěnění za použití pomocného nadouvadla jako je methylenchlorid, aceton nebo CO2 nebo jiné, nebo též kompozitních polyuretanů pórovitých nebo ne, obsahujících plniva upravená podle vynálezu ve směsi s polyolem.

Vynález se též týká použití polyuretanových pěn měkkých, polotvrdých nebo tvrdých, nebo kompozitů, pórovitých nebo ne, získaných popsaným způsobem, pro přípravu litých nebo jiných výrobků.

Vynález se rovněž týká premixů plniv, upravených podle vynálezu, s polyolem a zvláště v poměrech vhodných pro výrobu polyuretanů, zvláště polyuretanových pěn nebo kompozitních PUR.

Podle výhodného způsobu provedení vynálezu se přímo použije plnivo vycházející z výrobního zařízení, jehož obsah vlhkosti je na úrovni vhodné pro záměr aplikace.

Podle nejvíce preferovaného způsobu provedení se realizuje úprava minerálního plniva kyselým esterem alifatického alkoholu rozvětveného nebo ne o osmi až dvaceti uhlících s fosforečnou kyselinou, na který se kondenzuje 0 až 12 opakujících se jednotek ethylenoxidu, který případně obsahuje směs mono- a diesterů.

Úprava podle vynálezu se může provést buď na suché nebo na mokré cestě.

Takto upravená minerální plniva podle vynálezu a dovolující získání stabilních a homogenních suspenzí v polyolech se zvolí mezi minerálními plnivy, jež vnášejí do polyuretanových pěn a do PUR použitých v kompozici kompozitů s matricí PUR, pórovitou nebo jinou, fyzikální a chemické • · · ···· · · ·

vlastnosti vhodné pro užití produktů při výrobě výrobků litých nebo jiných a zejména se vybírají z uhličitanů, fosfátů a síranů kovů alkalických zemin přírodních nebo syntetických jako jsou zejména uhličitan vápenatý přírodní nebo syntetický, uhličitan hořečnatý, uhličitan zinečnatý, směsné horečnaté a vápenaté soli jako dolomity, vápno, oxid hořečnatý, síran barnatý, vápenaté sírany, hydroxidy horečnaté a hlinité, oxid křemičitý, wollastonit, jíly a další hlinitokřemičitany jako kaoliny, křemičitohořečnaté sloučeniny jako slída, dále skleněné kuličky plné i duté, oxidy kovů jako například oxid zinečnatý, oxidy železa, oxid titaničitý, a zvláště se vybírají z přírodních uhličitanů vápenatých a precipitovaných jako křída, kalcit, mramor, dolomity a dále hydroxid hlinitý, hydroxid hořečnatý, mastek a jejich směsi.

Minerální plniva podle vynálezu se liší od plniv podle dosavadního stavu techniky tím, že si uchovávají svůj hydrofilní charakter i když mají absorpci pro polyol sníženou nejméně o 15 % a výhodně o nejméně 20 % oproti takto neupraveným plnivům a zvláště tím, že se získávají způsobem úpravy podle vynálezu.

Užitý výraz výhodně znamená skutečnost, že vynález pokrývá též hodnoty mezi 15 a 20 %, přičemž se rozumí, že výsledná účinnost je tím lepší, čím více se zmenší absorpce polyolu.

Absorpce polyolu jež vyjadřuje absorpční mohutnost plniv, je podle definice počet miligramů nebo gramů polyolu použitého pro 100 g nebo 100 ml hmoty plniva v podmínkách pokusného měření podle způsobu odvozeného od normy ISO 787/5.

Používané polyoly patří do skupiny polyéterů, polyester-polyéterů a polyesterů.

Mezi běžnými polyéterpolyoly lze například uvést adiční produkty propylenoxidu na jednoduchý polyol jako je například glykol, glycerin, trimethylolpropan a sorbit v přítomnosti ethylenoxidu. Rovněž lze uvést speciální polyéterpolyoly jako jsou polyétery na aminové bázi, získané adicí propylenoxidu nebo případně ethylenoxidu na aminy, halogenované polyétery, roubované polyétery získané kopolymerací styrenu a akrylonitrilu v suspenzi s polyéterem, nebo také polytetramethylenglykol.

Mezi polyesterpolyoly lze uvést například ty, jež jsou výsledkem polykondenzace polyalkoholů s vícesytnými kyselinami a jejich anhydridy, jako jsou dvojsytné kyseliny, například kyselina adipová, ftalová a další, jež reagují s dioly (například s ethylenglykolem, propylenglykolem, butylenglykolem a dalšími), s trioly (například s glycerolem, trimethylolpropanem a dalšími) a s tetroly (například s pentaerytritolem a dalšími, samotnými nebo ve směsi).

Mezi polyoly však lze rovněž uvést různé hydroxysloučeniny jako například hydroxylované polybutadieny, prepolymery zakončené hydroxylem, (jež jsou výsledkem reakce přebytku polyolu s diisokyanátem), nebo též jednoduché polyoly jako například glycerol, aminoalkoholy použité v malém množství spolu s polyéterpolyoly nebo polyesterpolyoly pro zlepšení síťování.

Suspenze minerálních plniv v polyolech podle vynálezu, jež mohou rovněž obsahovat jiné minerální a/nebo organické produkty jako jsou katalyzátory a/nebo antioxidanty a/nebo další, se vyznačují tím, že koncentrace sušiny povrchově upravených minerálních látek může dosáhnout 80 % hmotnostních, že nepodléhají dekantaci ani sedimentaci ani opětnému zhoustnutí po skladování v klidovém stavu po dobu 7 dnů před výrobou pěnových polyuretanů měkkých, polotvrdých nebo tvrdých, přičemž mají stabilní zdánlivou viskozitu Brookfield, nižší než je viskozita suspenzí minerálních plniv bez úpravy, že obsahují 0,5 % až 3 % hmotnostní nejméně jednoho činidla obecného vzorce (1) z hmotnosti minerálního plniva.

Dalším cílem vynálezu je příprava homogenních suspenzí těchto upravených minerálních plniv v polyolech, stabilních a se slabou viskozitou, charakterizovaných hmotnostní koncentrací minerálních plniv, jež mohou dosáhnout 80 %, obsahem činidla pro úpravu plniv od 0,5 % do 3 % z hmotnosti plniva a tím, že neobsahují aglomeráty.

S těmito homogenními suspenzemi podle vynálezu, stabilními a s nízkou viskozitou, se dobře pracuje, protože u nich za podmínek normálních pro odborníka nedochází k dekantaci, totiž oddělení dvou fází, ani k sedimentaci, totiž k vytvoření tvrdé úsady na dně nádoby, v níž je suspenze skladována, ani k opětnému zhoustnutí, a proto umožňují získání měkkých, polotvrdých i tvrdých polyuretanových pěn nebo kompozitů PUR, pórovitých nebo jiných, a to s vynikajícími fyzikálně chemickými vlastnostmi.

Dalším cílem vynálezu konečně je použití homogenních stabilních disperzí minerálních plniv s nízkou viskozitou při výrobě pěnových polyuretanů měkkých, polotvrdých nebo tvrdých, pórovitých nebo nepórovitých kompozitů, stejně jako použití uvedených pěn nebo uvedených kompozitů při výrobě lisovaných nebo nelisovaných výrobků.

Takto plněné suspenze, homogenní, stabilní a s nízkou viskozitou podle vynálezu mají tu zvláštnost, že je lze použít při výrobě polyuretanových pěn měkkých, polotvrdých nebo tvrdých i při výrobě pórovitých nebo nepórovitých polyuretanových kompozitů.

Navíc se polyuretanové pěny měkké, polotvrdé nebo tvrdé nebo polyuretanové kompozity pórovité nebo jiné, získané použitím suspenzí upravených plniv podle vynálezu v polyolech podle vynálezu, používají pro výrobu lisovaných nebo nelisovaných produktů.

• » • · « « · · · • · « ••4· ··

Další vlastnosti a výhody vynálezu budou lépe patrné z popisů, jež následují.

Rozsah možné aplikace vynálezu se snáze pochopí na základě následujících příkladů, které však nemají žádnou omezující funkci.

Příklady provedení vynálezu

PŘÍKLAD 1

A. Pokusná příprava různých upravených plniv.

Za tímto účelem se uskutečnily pokusy č. 1 až 10 při použití tří různých základních plniv a jednoho činidla pro jejich úpravu typu organofosfátů, který se v dalším a v různých tabulkách označuje jako AGT.

Pokus č. 1 až 4:

Tyto pokusy ilustrují vynález a užívají jako činidlo pro úpravu plniva směsi kyselého mono- a didecylfosfátu s 5 mol ethylenoxidu a jako plnivo šampaňskou křídu se středním průměrem 2 mikrometry (produkt A) .

Pokus č. 1:

V tomto pokusu se příprava upraveného plniva způsobem podle vynálezu děje vložením činidla podle vynálezu (AGT) do vřetenového mlýnu při stupni desaglomerace, načež následuje jemná selekce (třídění) s použitím třídiče s 24 lopatkami.

Pokus č. 2:

V tomto pokusu se příprava upraveného plniva způsobem podle vynálezu děje vložením činidla podle vynálezu (AGT) před desaglomerací a selekcí popsanou v pokusu č. 1.

Pokus č. 3

V tomto pokusu se příprava upraveného plniva způsobem t 9

9 99 » · 9 9 9 9

9999 99 99 9999 podle vynálezu děje vložením činidla podle vynálezu (AGT) před desaglomerací do vřetenového mlýnu, načež následuje jemná selekce s použitím selektoru (třídiče) s 16 lopatkami.

Pokus č. 4

V tomto pokusu se příprava upraveného plniva způsobem podle vynálezu děje vložením činidla podle vynálezu (AGT) před desaglomerací do vřetenového mlýnu, ale bez selekce.

Pokus č. 5 až 7:

Tyto pokusy ilustrují vynález a užívají jako činidlo pro úpravu plniva směsi kyselého mono- a didecylfosfátu s 5 mol ethylenoxidu a jako plnivo kalcit se středním průměrem 1,8 mikrometry (produkt B).

Pokus č. 5:

Pro tento pokus podle vynálezu se realizuje tentýž způsob výroby plniva upraveného podle vynálezu jako v příkladu č. 4.

Pokus č. 6:

Pro tento pokus podle vynálezu se realizuje tentýž způsob výroby plniva upraveného podle vynálezu jako v příkladu č. 2.

Pokus č. 7:

Pro tento pokus podle vynálezu se realizuje tentýž způsob výroby plniva upraveného podle vynálezu jako v příkladu č. 1.

Pokus č. 8:

Tento pokus ilustruje starý způsob a užívá jako činidlo pro povrchovou úpravu plniva směsi kyselého mono- a didecylfosfátu s 5 mol ethylenoxidu a jako plnivo šampaňskou • · · · křídu se středním průměrem 2,4 mikrometry (produkt C).

Za tímto účelem se do laboratorního kulového mlýna s kapacitou 15 1 a obsahujícího 9 kg mlecí náplně vloží 3 kg výrobku C (křída) a 30 g AGT a následuje drcení po dobu 4 hodiny pro dosažení potřebné velikosti částic výrobku A bez stupně desaglomerace.

Pokus č. 9:

Tento pokus ilustruje vynález a užívá jako činidlo pro úpravu plniva směsi kyselého mono- a didecylfosfátu s 5 mol ethylenoxidu a jako plnivo šampaňskou křídu se středním průměrem 2,4 mikrometry (produkt C).

Za tímto účelem se smísí 3 kg výrobku C s 1,6 kg vody a 30 g AGT a tato suspenze se umístí do laboratorního kulového mlýnu s kapacitou 15 1 a obsahujícího 9 kg mlecí náplně a následuje mletí po dobu 8 hodin pro dosažení potřebné velikosti částic, pak sušení, desaglomerace a selekce (třídění) s použitím laboratorního třídiče s 24 lopatkami.

Pokus č. 10:

Tento pokus ilustruje vynález a jako činidlo používá kyselý monoester tristyrylfenolu s kyselinou fosforečnou obsahující 60 mol ethylenoxidu a jako plnivo kalcit se středním průměrem 1,8 mikrometrů (výrobek B).

V tomto pokusu podle vynálezu se používá téhož způsobu výroby upraveného plniva jako v pokusu č. 1.

Výsledky pro pokusy 1 až 4 a 5 až 7 jsou shromážděny v tabulce I a pro pokusy 8 až 10 v tabulce II.

TABULKA

Vynález		Produkt A	700 kg/hod	1 %	bez třídiče	Desaglomerace bez třídění
Vynález	co	Produkt A	700 kg/hod	1 %	16	Zmenšení účinnosti třídiče oproti pokusu č. 2
Vynález	CM	Produkt A	700 kg/hod	1 %	24	Vstřikování AEG před desaglomerací + třídění
Vynález	r—1	Produkt A	700 kg/hod	1 %	CM	Desaglomerace současně s přídavkem AEG + třídění
Charakteristiky	Pokus č.	Produkt úpravy	Hodinový výkon úpravy	Podíl činidla	Počet lopatek třídiče

• · · · • · • · · ·

Tabulka I (pokračování)

Vynález		Produkt B	700 kg/hod	1 %	24	Desaglomerace současně s přídavkem AEG + třídění
Vynález		Produkt B	700 kg/hod	1 %		Vstřikování AGT před desaglomerací + třídění
Vynález	LD	Produkt B	700 kg/hod	1 %	bez třídiče	Desaglomerace bez třídění
Charakteristiky	Pokus č.	Produkt úpravy	Hodinový výkon úpravy	Podíl činidla	Počet lopatek třídiče

Tabulka II

ynález	10	OQ +J x: 0 Ό 0	há cesta	) kg/hod	% I	CM	erace zároveň	+ E-i O
ε Ή 0 'fO > 0 x:	Ή c >φ Ό Ή >o
>		í-l	o				ε	•rd	4-)
		Oj	0				o	>o
			ω			i—1	4J
							θ'	CO
							o	>
							co
							(1)	Φ
							ω	co
							Φ
							c	w	fO
			φ						Ή
		O	4-1				4-1	>φ	o	rj
N			to	o			Φ	4-1	(0
Φ		4-)	Φ			r-1	co	0
nál	CFi	Xí 0 Ό	á c	Λ-. \ Cn	o\o t—1	24	ε φ	φ o	Φ ε o	c >φ Ό
κ>Ί		o	x:					'Φ	<—1	Ή >0
>		$4	υ				(0	o	ím
		Oj	0				>	x:	(0	-M
			W				(0	o	to
							Ol	ε	φ
							Oj		Ό
							o
>							bez	bez
sta		u	sta			iče	aletí	fO φ	Ή
Ή		kt	ce		o\o	íd	o (0	c >φ
Ό (ϋ s	00	o		1		>S-I	Ph	o	Ό
	Ό	'(0		i—1	4->	(0	φ	Ή
	o	x;				ε	>o
(0 co 0		0	o			N	ava	0	4->
	Oj	0 co			Be	desagl
Q							o Oj O
				Í>1		Φ
				>		>O
				Φ		H
^1		>,		O		Ό
Xí			a	Φ	Ή
ti	<—1			xs	dl	tř
co		úpí		c	•H
ri	>u		0 Xí	in	x; φ
arakte	Pokus	Produkt		ový vý	odí 1 č	lopat
x;			0	Oj	4-)
o			•r-1		Φ
				Ό		>U
				O		O
				K		Oj

• · · ·

Takto upravená plniva stejně jako jiná plniva, upravená nebo neupravená, se v dalším používají pro pokusy s jejich dispergací v polyolu umožňující simulovat rychlost a snadnost dispergace plniva v polyolu.

B. Pokusy s dispergací v polyolu:

Za tímto účelem se odváží do kovové nádoby o výšce 105 mm a průměru 90 mm 250 g triolu s hydroxylovým číslem 48 mg/g a s viskozitou 750 mPa.s, míchá se pomocí míchadla Pendraulik vybaveného deflokulačním rotorem o průměru 50 mm a regulátorem rychlosti. Rychlost rotace osy míchadla se reguluje tachymetrem (380 nebo 690 otáček/min). Do polyolu se vnese 25 g minerální látky a následně se spustí časoměřič. V pravidelných časových intervalech se pipetou Pasteur odebírají vzorky disperze hmotnosti 2 až 3 g. Granulometrie vzorku se zjišťuje kalibrovací metodou North v rozmezí velikosti částic 0 až 100 μπι a provede se měření jak je popsáno v normě ISO 1524. Hodnotu zadržené granulometrické frakce udává hodnota stupně, při němž se objeví první bod nedispergovaného minerálu. Mezi pokusy se kalibrační přístroj North čistí isopropylalkoholem a usuší.

Pro každý z pokusů č. 11 až 28 se použitý polyol popisuje v následujících tabulkách III-l, III-2 a III-3, v nichž jsou uvedeny výsledky.

• · · • · · · · · ···· ·· ·· · · · ·

Tabulka III

Pokus 17

Dosav. stav

Produkt D

25 g

co ’ζρ qq O M

Visco 750

250 g

690 ot./min

r-1

rd

Lf) cd

CN

1,5

rd

CN

co

co

CN

CN

-

d

kD

Ή

O

•H

cd

c i—

P

tP

00

LQ Γ~-

CP

£

ω

O

m

UD

Lf)

Lf)

Lf)

P

ri

iD CN

0

o

-P

o

O

cd

ι-1

«—1

I-

CN

X.

co

S.

K

Lf)

0 CL

-P d o

t) 0 Cl

O 1—1

isc

25

0 o

CN

CO

CO

id

CU

>

CP

kO

>

+

d

Pokus 15

sav. sta

odukt A

O ok> C\l r*

25 g

CO qq O 1—t

isco 750

250 g

Ή £ -P o o

o

O

O

O

O

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0

P

>

CP

a

Ch

kO

>

+

d

Pokus 14

sav. sta

PÍ -P Ό 0

o ó>p t—1 i—1 m

cn Lf) CN

CO ca o H

isco 750

250 g

•H £ -P o o

o

o

O

o

o

-

-

-

-

-

-

-

—-

o

P

>

00

a

CU

CO

>

c

Pokus 13

CTJ

Q

O

•H

-P (0 > (TJ w

-P .y cj Ό 0 P

25 g

00 qq O Fd

isco 75

250 g

e -P o o

o

o

o

o

o

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

o

cu

>

oo

a

co

Pokus 12

O

d •H

lez

-P

cn

00 «šT

75

cn

uo

Lf)

Vyná

rodu

25

HOI

isco

250

-P o o

o

o

r-

--X

CU

>

co

co

d

Ή

o

•rd

Pokus i:

oln

-P

tP

00 tT

75

tP

e

ontr

rodu

Lf) CN

HOI

isco

250

-P o o

o

o

O

o

'—.

id

CU

>

co

co

n3

3

Ή

c

d

d

d

d

tq

d

d

d

d

d

d

d

d

r—1

C

•H

Ή

•H

Ή

•H

Ή

•H

•H

•H

•H

•H

•H

•rd

(TJ >

•H d

0 <—( Q

lyo

chá

e r\i 0 CU Ci b .,-1

£ LT) O a P •H

Libr po 8 mi

£ o

£ CN

5 m

8 m

£ o

2 m

£ šT

5 m

6 m

8 m

£ o

£ CN

£ LíO

•H d <—1

a 1

r—| Q

od

mi

cd O

I—1 o

o 1

o 1

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

o 3

o 3

o 3

CU CU >1

žstv;

ču cu >1

ství

-P w o 1-1

br p

cu Cl b

br p

cu Cl b

CU Cl b

cu Cl b

cu Cl b

br p

br p

cu Cl b

cu Cl b

cu Cl b

CU Cl b

E-<

Q

>N

jq

•H

•H

•H

•H

Ή

•H

•H

Ή

•H

•H

rd

•H

•rd

O

0

(TJ

(TJ řd

(0 Id

«—1

i—1

1—1

i—1

1—1

i—1

i—1

i—1

i—1

r-d

i—1

i—1

s

c

>1

(TJ

(Tj

oj

(TJ

Π3

(TJ

(TJ

(Tj

(TJ

OJ

(TJ

cd

(TJ

s

cd

id

id

id

id

id

ϋ

id

id

id

id

id

id

id

Tabulka III

Pokus 24

Vynález

1 Produkt z |

LQ 3 co 3 44 O X

25 g

I IOH 48 I

Visco 750

250 g

690 ot./min

2,5

-

M1

-tr

CO

•V.

-

2,5

-

LQ CM

•

3

CO C\1 CO

lez

kt z

[? nsr

CO

750

X

•P E;

LQ

LQ

LQ

LQ

LQ

'03

1

25

o

o

4->

CO

—.

'—.

44 0 X

Vyn

Prod

J4 O a

4-t O M

Vise

25

90 o

i—1

CO

CO

CO

CO

kD

3

3 22

lez

kt z

pokusu 3

Cn

00

750

X

•P £

LQ

LQ

3 r* O (Xi

Vyná

Produ

25

HOI

Visco

250

90 ot

tr

LQ

CO

kD

»—1 CM

lez

N -P

| pokusu 2

CO

750

X

3 •P ^£

LQ

IQ

2 44 0 X

Vyná

1 Produ

25

HOI 1

Visco

250

690ot.

x—1

CO

CM

00

CM

3

Pokus 20

lez

kt z

i—1 3 co

CO

750

X

•P £

LQ

LQ

LQ

'03

3

25

O

o

-P

K.

CM

CM

00

kD

CO

kD

Vyn

Prod

44 O a

O M

Vise

25

0 o σΊ

O

LQ

kD

>

3

rT\

03

O

•P

rP

st

-U

np

σ»

CO

LQ o-

X

£

Pokus

> 03 CO

3 Ό O P

Φ 3 O 4-

25

HOI

isco

250

-P O o

O

O

o

O

O

O

O

o

X

>

00

u

co

>

3

m

03

o

•P

í—1

st

-P

O Q

σ»

00 ^3*

LQ Q-

X

£

Pokus

> 03 CO

3 Ό O P

+GUE

25

HOI

isco

250

P O o

o

O

o

O

O

O

O

X

>

00

U

CO

rO

3

Ή

c

rj

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

1—1

3

•P

Ή

Ή

•Η

•P

•P

•P

•P

•P

•P

•P

•P

•P

03 >

•P 3

3 i—1

lyo

chá

£ CM 0 SX P •H

£ LQ o X P

£ co 0 X P

£ o

£ CM

5 m

£ co

£ o

£ CM

4 m

5 m

6 m

8 m

£ o

2 m

5 m

p plni

ά Ή > 73 >N

/p polyc

tví po

ost mi

r—t o a M

r po 1

r po 1

r po 1

r po 2

r po 2

r po 2

r po 2

r po 2

r po 2

r po 3

r po 3

r po 3

>1

co

H

í-i •H

X)

Λ

Λ

Λ

XI

XI

X3

JO

Xi

O

XI

X

X!

Q

>N

,3

•P

-P

Ή

•P

-P

•P

•P

-P

•P

P

-P

•P

•P

O

U

03

03

f0

<—1

1—1

1—1

i—1

1—1

<—1

i—1

1—1

<—l

l-i

i—1

r—)

1-1

s

c

>1

03

03

03

03

oj

03

03

03

05

03

03

03

03

s

ta

ta

ta

ta

ta

tas

ta

ta

ta

ta

ta

ta

ta

Tabulka III

Pokus 28

Vynález

Produkt B + 1 % AGT

25 g

IOH 4 8 Visco 750

250 g

C Ή o o kO

*3*

Lf) -tr

LO

LO

--x.

LO

Pokus 27

Vynález

Produkt z pokusu 10

O LO CM

IOH 48 Visco 750

250 g

690 ot./min

2,5

co

-

-

3, 5

-

-

-

-

-

-

-

Pokus 26

Vynález

Produkt z pokusu 9

tP io CM

IOH 48 Visco 750

250 g

690 ot./min

o

CM

o

cg

ΡΊ

C\1

'—.

Pokus 25

Dosav. stav

Produkt z pokusu 8

Cn lO cg

IOH 4 8 Visco 750

250 g

690 ot./min

o

-

O

o

o

O

-

o

-

-

Typ plniva

Množství plniva

Typ polyolu

Množství polyolu

Rychlost míchání

Kalibr po 2 min

Kalibr po 5 min

Kalibr po 8 min

Kalibr po 10 min

Kalibr po 12 min

Kalibr po 15 min

Kalibr po 18 min

Kalibr po 20 min

Kalibr po 22 min

Kalibr po 24 min

Kalibr po 25 min

Kalibr po 26 min

Kalibr po 28 min

Kalibr po 30 min

Kalibr po 32 min

Kalibr po 35 min

• · · · · · ···» ·· ·· ···· »· ·

V těchto tabulkách znamená AGT činidlo podle vynálezu fosfátového typu, GUEDU je známý typ míchadla a IOH hydroxylové číslo.

Pokus č. 11:

Tento pokus představuje disperzi neupravené šampaňské křídy středního průměru 2 mikrometry ve výše uvedeném polyolu.

Nebylo použito kalibrace, takže vzniklá směs není homogenní a bez aglomerátů.

Je to špatný výsledek kontrolního pokusu.

Pokus č. 12:

Tento pokus představuje příklad podle vynálezu používající výrobek A z pokusu č. 1. Kalibr je 4,5 po 8 minutách.

Je to tedy dobrý výsledek po 8 minutách.

Pokus č. 13:

Tento pokus představuje starý způsob a užívá komerční šampaňské křídy jednoduše upravené stearovou kyselinou a se středním průměrem 2 mikrometry (výrobek D).

Výsledek je špatný.

Pokus č. 14:

Tento pokus představuje přídavek činidla pro povrchovou úpravu použitého v pokusech 1 až 9, ale zde nikoliv pro úpravu plniva jako v pokusech 1 až 9, nýbrž jako dispergačního činidla, protože se přidává do směsi plnivopolyol.

Výsledek je špatný a potvrzuje důležitost úpravy provedené podle jednoho ze způsobů podle vynálezu.

Pokus č. 15:

Tento pokus je identický s pokusem č. 14 s výjimkou množství činidla (málo významné) a rychlosti míchání při přípravě směsi (skoro dvojnásobná) s cílem dodat více energie do stupně dispergace.

Výsledek je rovněž špatný.

Pokus č. 16:

Tento pokus je identický s pokusem č. 11 s výjimkou rychlosti míchání při přípravě směsi (skoro dvojnásobná), což dokazuje, že pro získání dobré směsi (kalibr = 3) je třeba více než 20 minut a následně značně zvýšené spotřeby mechanické energie.

Pokus č. 17:

Tento pokus je identický s pokusem č. 13 s výjimkou rychlosti míchání při přípravě směsi (skoro dvojnásobná), což dokazuje, že pro získání dobré směsi (kalibr = 3) je třeba více než 20 minut a následně značně zvýšené spotřeby mechanické energie.

Pokus č. 18 a 19:

V těchto pokusech se užívá jednoduchého míchadla Guedu a dávají špatné výsledky, což dokazuje, že úprava provedená podle jednoho ze stupňů podle vynálezu nespočívá v jednoduchém míchání.

Pokus č. 18:

Tento pokus se provedl s neupravenou šampaňskou křídou se středním průměrem 2 mikrometry. Při míchání v míchadle Guedu se pracuje s činidlem typu kyselého mono- a dinonylfenolfosfátu obsahujícím 30 opakujících se jednotek ethylenoxidu.

• · · ·

Pokus č. 19:

Tento pokus se realizoval s neupraveným kalcitem o středním průměru 1,8 mikrometrů. Při míchání v míchadle Guedu se pracuje s činidlem typu kyselého mono- a didecylfosfátu obsahujícím 5 opakujících se jednotek ethylenoxidu.

Pokusy č. 20 až 23:

Tyto pokusy užívají produkty pokusů č. 1 až 4 a jde o variace způsobu podle vynálezu, ukazující, že etapa desaglomerace postačuje a selekce není nezbytná.

Pokus č. 24:

Tento pokus podle vynálezu byl proveden s kalcitem místo křídy (použití produktu pokusu č. 5).

Výsledek (kalibr 4 po 10 minutách) lze považovat za dobrý.

Pokus č. 25:

Tento pokus používá produkt z pokusu č. 8 podle starého způsobu a ukazuje, že mletí v kulovém mlýně bez desaglomerace nedává uspokojivé výsledky.

Pokus č. 26:

Tento pokus užívá produkt z pokusu č. 9a poskytuje přijatelné výsledky (kalibr = 3 po 15 minutách); ukazuje možnost provést úpravu podle vynálezu na mokré cestě.

Pokus č. 27:

Tento pokus užívá produkt z pokusu č. 10 a poskytuje přiměřené výsledky (kalibr = 3 po 5 minutách); je příkladem použití jiného typu činidla podle vynálezu.

• ·

Pokus č. 28:

Tento pokus užívá kalcitu (produkt B) upravený podle způsobu podle vynálezu v pokusu č. 1 při použití 1 % hmotnostního směsi kyselého mono- a dicetostearylfosfátu.

Tento pokus dává přiměřené výsledky (kalibr = 4 po 2 minutách) a je příkladem použití jiného typu činidla podle vynálezu.

PŘÍKLAD 2

Tento příklad se týká použití různých plniv, přičemž se všechny upravují podle způsobu v pokusu č. 1.

Použila se následující rozmanitá plniva:

Produkt R: mramor se středním průměrem 8 mikrometrů.

Produkt S: komerční hydroxid hořečnatý se středním průměrem

1,4-1,8 mikrometrů.

Produkt T: mastek se středním průměrem 2,5 mikrometrů. Produkt U: dolomit se středním průměrem 3 mikrometry.

Produkt V: hydroxid hlinitý se středním průměrem 0,8 mikrometrů.

Produkt G: kaolin se středním průměrem 0,50 mikrometrů. Produkt W: uhličitan vápenatý se středním průměrem 0,30 mikrometrů.

Pokus č. 29:

Tento pokus je kontrolní a představuje disperzi neupraveného kaolinu o středním průměru 0,50 mikrometrů v dříve uvedeném polyolu.

Nepoužije se kalibrace a proto nevznikne homogenní směs bez aglomerátů.

Tento výsledek je špatný.

Pokus č. 30:

Tento pokus představuje pokus podle vynálezu užívající podle způsobu v pokusu č. 1 kaolin se středním průměrem 0,50 • © mikrometrů upravený činidlem (1,5 % hmotnostní) použitým v pokusu č. 1.

Ve srovnání s kontrolní zkouškou je kalibr dobrý.

Pokus č. 31:

Tento pokus je kontrolní a byl proveden s produktem U. Žádný kalibr.

Pokus č. 32:

Tento pokus je pokus podle vynálezu a byl proveden s produktem U upraveným způsobem uvedeným v pokusu č. 1 činidlem (1,5 % hmotnostní) použitým v pokusu č. 1. Ve srovnání s kontrolním pokusem je kalibr dobrý.

Pokus č. 33:

Tento pokus je pokus kontrolní provedený s produktem W Žádný kalibr.

Pokus č. 34:

Tento pokus je pokus podle vynálezu provedený s produktem W upraveným způsobem uvedeným v pokusu č. 1 a činidlem (2,5 % hmotnostní) použitým v pokusu č. 1. Ve srovnání s kontrolním pokusem je kalibr dobrý.

Pokus č. 35:

Tento pokus je pokus kontrolní provedený s produktem R Žádný kalibr.

Pokus č. 36:

Tento pokus je pokus podle vynálezu provedený s produktem R upraveným způsobem uvedeným v pokusu č. 1 činidlem (1 % hmotnostní), jímž je kyselý mono- a dinonylfenolfosfát obsahující 10 mol ethylenoxidu. Ve srovnání s kontrolním pokusem je kalibr dobrý.

• · ·

Pokus č. 37:

Tento pokus je pokus kontrolní provedený se směsí produktu A a produktu T se středním průměrem 2,5 mikrometrů při hmotnostním poměru složek směsi 50:50. Žádný kalibr.

Pokus č. 38:

Tento pokus je pokus podle vynálezu provedený s produktem z pokusu č. 37, upraveným způsobem uvedeným v pokusu č. 1 činidlem (0,5 % hmotnostního) použitým v pokusu č. 1. Ve srovnání s kontrolním pokusem je kalibr dobrý.

Pokus č. 39:

Tento pokus je pokus kontrolní provedený s produktem V. Žádný kalibr.

Pokus č. 40:

Tento pokus je pokus podle vynálezu provedený s produktem V upraveným způsobem uvedeným v pokusu č. 1 činidlem (1,2 % hmotnostní) použitým v pokusu č. 1. Ve srovnání s kontrolním pokusem je kalibr dobrý.

Pokus č. 41:

Tento pokus je pokus kontrolní provedený s produktem S. Žádný kalibr.

Pokus č. 42:

Tento pokus je pokus podle vynálezu provedený s produktem S upraveným způsobem uvedeným v pokusu č. 1 činidlem (1,5 % hmotnostní) použitým v pokusu č. 1. Ve srovnání s kontrolním pokusem je kalibr dobrý.

Výsledky jsou shrnuty v následujících tabulkách IV-1 a

IV-2.

Tabulka IV-

Pokus 34

Vynález

Produkt W +

2,5 % AGT

25 g

IOH 48

visco 750

250 g

690 ot./min

sr

LO

Lf)

kO

kO

r-

-

Γ~

-

-

c

co co

Ή

s

O

-P

oln

kt

tP

CO

Lfj Γ

tp

£

3 Λί 0 O.

ontr

rodu

Lfj C\]

HOI

isco

250

-P O o

o

o

o

O

o

o

o

o

Oj

>

Oj

kO

Pokus 32

lez

-Ι- Ο -P

AGT

tp

CO

750

tp

3 ♦P £

Vyná

Produk

1,5 %

25

HOI

Visco

250

690ot.

i—1

OJ

co

co

M1

•X.

3

Ή

o

o

Pokus 31

oln

kt

CO

in r-

ÍP

£

ontr

rodu

25

HOI

isco

250

-P 0 o

o

o

o

o

o

o

o

O

ik

Oj

>

o

kO

E-*

c

o

o

o

co

N Φ

-P

tP

CO

75

fcn

3

co

1—1

df>

ir>

LÍ0

Ό

3

25

o: o

O

O

-P

o

i—l

CM

CM

CM

cn

co

co

co

Λί 0 CL

c >1

Ό 0

m

u w

Lfj Csl

o

co

co

>

P

T-4

’ *

•P

o

04

>

Oj

+

kO

3

Pokus 29

Ή

o

o

•P

oln

kt

tn

00

in r-

Cn

s

ontr

rodu

Lfj C\J

HOI

isco

250

-P O o

o

O

O

O

O

O

o

o

04

>

Oj

kO

(0

3

Ή

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

P

•P

P

-P

P

*P

•P

va

> •P 3

3 í—1

lyo

j3 O

>r po 2 mi

Íbr po 5 mi

•P e

£ o

2 m

5 m

8 m

£ o

2 m

£

5 m

6 m

8 m

lni

a

>1 1-1

O CL

mí

0 CL μ

o 1

o 1

i—1 0

o 1

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

d d

Ή > P

0 a a >1

tví

ost

a n

CL P

a M

CL P

CL P

a

a x

CL P

CL P

CL P

'M

<—1

Λ4 ,_J

XI

X)

XI

X)

XI

X)

Λ

Xi

X)

,Q

X!

H

>N

-C

•P

•P

•P

•P

P

•P

•P

P

P

•P

o

o

r—1 Π3

3 &

Π3

i—1

i—1

1—1

•—1

i—1

í—1

1-1

>—1

i—

i—1

C

3

>,

3

Π3

(Ú

rC

Π3

Íú

fd

Π3

2

s

ík

X

ík

ik

id

&

X,

4 4

4 ·· • * · ) III «4 4 4

4 4

4··· 44 «4 · »

9 9 9

4 ·

4 4

4 ·

4 4 4 4 4 t · • 4 *

4*

4 4 4 4 □Ί

C\1

•Η ·Η c

•H po 32

5-1 jQ •H <—I Π3 •H r—I fÚ lT)

CO

O

CL

5-1 •H •—I oj

Pokus 42	Vynález	Produkt S +1,5%AGT	25 g	IOH 48 Visco 750	250 g	690 ot./min	Lf)	-	Lf)
Pokus 41	Kontrolní	Produkt S	25 g	IOH 48 Visco 750	250 g	690 ot./min	O	O	O
Pokus 40	Vynález	Produkt V + 1,2% AGT	25 g	IOH 48 Visco 750	250 g	c •H o β +J O	LT)	Lf)	LD
Pokus 39	Kontrolní	Produkt V	25 g	IOH 4 8 Visco 750	250 g	690 ot./min	O	O	O
Pokus 38	Vynález	Produkt z pokusu 37 + 0,5%AGT	25 g	IOH 48 Visco 750	250 g	690 ot./min		Lf) ’ζΤ	-
Pokus 37	Kontrolní	Produkt A + produkt T	25 g i	IOH 4 8 Visco 750	250 g	690 ot./min	O	o	o
Pokus 36	Vynález	Produkt R + l%NP10PO4	25 g	IOH 4 8 Visco 750	250 g	c •H O £ CTi \ (O 4-» O	CO	CO	lf> co
Pokus 35	Kontrolní	Produkt R	25 g 1	IOH 48 Visco 750	250 g	690 ot./min	O	o	o
		Typ plniva	Množství plniva	Typ polyolu	Množství polyolu	Rychlost míchání	Kalibr po 2 min	Kalibr po 5 min	Kalibr po 8 min

4 • 4 ·· » * *

4 44

-	tO	-	r-	r-	6, 5	-	-	-	-	-	-	-
o	o	O	o	o	-	-	-	-	-	-	-	-
Ό	-			to	-«X			-		-	-	-
O	o	o	o	o	'--,				-	-	-	-
-		ď) tO	r-		'-v.		'—„	-		•—.		-
o	o	O	o	o				-	-	-	-	-
ιΓ) CO	3,5	CO	3,5	co	-	-	-	-		-	-	-
o	O	O	r—1	t—i	i—<	i—1	«—1	-	-	-	-	—
Kalibr po 10 min	Kalibr po 12 min 1	Kalibr po 15 min	Kalibr po 18 min	Kalibr po 20 min	Kalibr po 22 min	Kalibr po 24 min	Kalibr po 25 min	Kalibr po 26 min	Kalibr po 28 min	Kalibr po 30 min/	Kalibr po 32 min	Kalibr po 35 min

• 4 • · • · · ·

Z tabulek IV vyplývá, že způsob podle vynálezu umožňuje získat suspenze různých minerálních plniv v polyolu, jež jsou homogenní a po 15 minutách obsahují částice menší než 70 mikrometrů.

PŘÍKLAD 3

Tento příklad se týká přípravy předběžných směsí (premixů) minerálních plniv s polyolem při různých podílech plniv.

Pokus č. 43:

Tento pokus ilustruje vynález a jako plniva používá produkt A upravený podle pokusu č. 1 a jako polyol polyol s hydroxylovým číslem 48 mg/g a s viskozitou 700 mPa.s (20 °C) při hmotnostním poměru 60 % polyolu : 40 % uhličitanu vápenatého.

Pokus č. 44:

Tento pokus ilustruje vynález a jako plniva používá produkt A upravený podle pokusu č. 1 a jako polyolu polyol s hydroxylovým číslem 48 mg/g a s viskozitou 700 mPa.s (20 °C) při hmotnostním poměru 50 % polyolu : 50 % uhličitanu vápenatého.

Pokus č. 45:

Tento pokus ilustruje vynález a jako plniva používá produkt A upravený podle pokusu č. 1 a jako polyolu polyol s hydroxylovým indexem 48 mg/g a s viskozitou 700 mPa.s (20 °C) při hmotnostním poměru 40 % polyolu : 60 % uhličitanu vápenatého.

Pokus č. 46:

Tento pokus ilustruje vynález a jako plniva používá produkt • · • · · ? « · • ·

A upravený podle pokusu č. 1 a jako polyolu polyol s hydroxylovým číslem 48 mg/g a s viskozitou 700 mPa.s (20 °C) při hmotnostním poměru 90 % polyolu : 10 % uhličitanu vápenatého.

Pokus č. 47:

Tento pokus ilustruje vynález a jako plniva používá kaolin upravený podle pokusu č. 30 a jako polyolu polyol s hydroxylovým číslem 56 mg/g a s viskozitou 300 mPa.s (25 °C) při hmotnostním poměru 50 % polyolu : 50 % uhličitanu vápenatého.

Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce V.

Tabulka

o

1

1

o

CO

1

1

co

3

1

1

P

1

1

II

O

i—1

1

1

o,

1

1

03

N

1

kD

P

>U

Ν

LT)

Ή

c

P

0

1

Φ

N

Φ

P

i—1

3

1

1

1—1

II

0

>

0

o

Ό

co

O

1

O

o

1

O

oj

P

03

Ό

co

•H

3

kD

1

CO

o

1

3

X

CO

P

O

3

P

i—1

kD

o

1

rb

>1

Γ-

ο

Ή

o

0,

P

o

•H

0

^r

Γ-

o

1

CN

>

hb

>

lO

D

0.

>u

m

•o

Cb

i—1

-cr

i—1

1

CN

o

o

co

(·

3

1

P

1

1

II

O

i—1

1

0.

1

03

N

1

CO

P

>υ

1

Ν

•H

c

P

0

1

Ή

Φ

N

Φ

p

l-1

3

i

P

ι-H

II

0

>

3

Ό

co

1

3

'03

P

03

•o

t—1

•H

3

1

3

3

CC

CO

M

0

q

λ;

O

O

o

1

O

P

kD

o

-H

O

0,

P

o

-rb

0

LO

1

CN

LO

1

CN

CO

>

•^Γ

kb

>

ΟΛ

CD

Cb

>0

i—I

o

Cb

i—1

Γ

1

r-

r-

1

O-

3 0

J3

o

1

N

o

co

1

1

r-

3

1

3

P

l

g

II

0

1—t

1

'Φ

Cb

1

3

03

N

•

P

CO

P

'í>1

>u

1

1

>Φ

Ν

M1

•H

c

P

O

1

1

Cb

Φ

N

Φ

1—1

3

1

l

0

I-1

II

o

>

3

Ό

CO

o

1

o

1

'φ

P

(0

Ό

rb

-H

3

o

1

o

o

1

O

Λί

3

:x

CO

M

0

3

P

co

1

o

r~-

1

o

m

o

H

O

Cb

P

•

o

•H

O

0Ί

1

kD

00

1

cn

•H

>

M

>

O

Cb

>o

co

Cb

i—1

CN

σ»

CN

1

σ\

3 03

o

1

•<b

o

co

1

1

ϋ

3

1

1

03

P

1

1

P

II

o

«—1

1

1

3

Cb

1

1

Φ

fO

N

•

1

1

g

CO

P

'>

«.

>o

1

1

-rb

Ν

XT

•H

3

-P

0

1

1

Ό

Φ

N

Φ

P

3

1

1

Φ

ι—1

II

o

>

0

Ό

co

1

1

co

'03

Λί

03

Ti

i—1

•H

3

O

I

o

O

1

o

C

CC

CO

P

o

q

P

O

LO

U0

1

o

o

•H

o

0,

P

•

o

•H

O

LO

1

’ςτ

CO

1

LO

-H

>

M

>

LO

CD

Cb

>0

LO

o

Cb

rb

kD

1

co

kD

1

CO

U

03

P

o

1

1

3

o

co

1

1

03

r-

3

1

1

Λί

λ:

1

1

Φ

II

o

i—1

1

1

Ό

Cb

l

1

Φ

N

1

1

P

CO

00

P

χί>Ί

>υ

í

1

Ν

’χΤ

ΤΓ

•H

q

+J

0

1

l

0

Φ

N

Φ

P

|—1

3

1

1

r—1

1—1

C0

II

O

>

3

Ό

co

1

1

>co

'03

9

P

0}

T3

rb

•H

3

O

1

o

O

o

o

3

Ρ

X

CO

P

O

3

P

LO

1

co

O

LO

Ό

^>Ί

Ο

o

•H

O

o.

P

o

•H

o

CN

1

O

co

Φ

>

Cb

1—1

>

kD

CD

Cb

>υ

•o

Cb

i—1

LO

1

CN

LO

CN

z

1

3

3

3

1

•H

3

•H

-H

1

g

•H

g

g

\

g

,—.

03

P

P

£

o

>

P

o

P

0

CJ

03

1—1

•H

o

O

Φ

>

Ό

3

o

o

3

P

•H

•H

1—1

o

o

o

o

T3

o

3

q

Cb

i—l

t—1

r—1

—

rb

g

<—1

-H

x—X

co

θ'

£

Cb

>υ

N

o

co

0

Cb

Cb

03

0

o\°

c*P

Ή

o\°

03

Cb

Cb

3

Ό

Cb

Ό

g

>υ

03

r—1

g

u

03

l-1

-

o

03

Ή

Ή

03

Ή

-P

Φ

—

o

P

Φ

0

P

>

>

tP

>

•H

♦H

•H

•H

-H

i—1

P

0

P

Μ

P

N

Mb

•

CO

N

Mb

τΐ

CO

r-b

0

co

>

co

Φ

co

0

λ:

T)

CN

0

P

o

CN

•H

C>1

>N

•H

>N

Cb

>N

P

o

o

P

O

£

Ό

ι—1

o

3

0

co

O

CO

o

£1

Ή

CO

o

Ή

03

0

q

1—1

q

Ή

c

•H

P

>P

•H

P

>P

P

Cb

s

Cb

2

Q

2

>

ca

CN

Cb

>

ca

CN

Cb

CO

• · • · · ·

Z tabulky V vyplývá, že je možné připravit suspenze minerálních plniv v polyolech, u nichž nedochází k dekantaci ani k sedimentaci ani k opětnému zahuštění.

PŘÍKLAD 4

Tento příklad ilustruje přípravu pěny PUR obsahující plniva povrchově upravená podle vynálezu.

Podle dobře známého způsobu se vyrobí pěnový PUR za použití premixu plniva upraveného podle příkladu 3 (pokus č. 44 s 50 % uhličitanu vápenatého) při různých objemových množstvích pěnových PUR a různých podílech plniva podle vynálezu.

Pokus č. 48:

V tomto pokusu je očekávaná objemová hmotnost 25 kg/m³, podíl plniva k polyolu je 10 dílů.

Pokus č. 49:

V tomto pokusu je očekávaná objemová hmotnost 35 kg/m³, podíl plniva k polyolu je 20 dílů.

Pokus č. 50:

V tomto pokusu je očekávaná objemová hmotnost 40 kg/m³, podíl plniva k polyolu je 5 dílů.

Výsledky jsou shromážděny v následující tabulce VI.

Tabulka VI

50	100	Lf)	0,39	0,19	CO o	lf) CM	34,5	CO o t—l	22	140	40
C5ú 'tT	100	20	CO i—1 O	'tr CM K O	0,8	i—1 'tr	51	108	18	o o I—1	29,8
CO vr	100	10	LQ i—l K. O	0,22	CO o	CD 'tr	56,2	108	17,3	92	26
Pokus č.	Polyol (IOH = 48)	Upravené plnivo z pokusu č. 1	Katalyzátor na bázi aminu	Oktoát ciničitý j	Silikonové povrchově aktivní činidlo	Voda	TDI (isomer orto:para = 80:20)	*Isokyanátové číslo	Doba do počátku vypěňování	Celková doba vypěňování	Hustota

o	2
o	o
2	'•H
	0
o	λ:
λ:	p
p	0
0	M
m	-P
+)	Φ
Φ	>u
>o	o
o	cr
a

II o

I-1 co >o 'Φ >

O

-p 'fC c

Λί

O CO i—i *

Z tabulky VI je zřejmé, že pěny PUR lze získat způsobem zahrnujícím zdokonalení podle tohoto vynálezu.

Claims (31)

1. PATENTOVÉ NÁROKY (původní)

   1. Způsob úpravy minerálních plniv, vyznačující se tím, že uvedené plnivo

   a) se upravuje nejméně jedním činidlem pro povrchovou úpravu plniva obecného vzorce 1:

   HO — P — 0 — (X-0)_m — (Y-0)_n — Ri (1)

   I

   0 — (X-O)p — (Y-O)q — r₂ přičemž

   Ri = buď H nebo alkyl s C8 až C40, nebo aryl, nebo alkylaryl, nebo arylalkyl s C6 až C40

   R₂ = buď alkyl s C8 až C40, nebo aryl, nebo alkylaryl, nebo arylalkyl s C6 až C40

   X = -CH₂-CH₂- nebo -CH (CH₃) -CH₂nebo -CH₂-CH (CH₃) - nebo -(CH₂)₅-COY = -CH₂-CH₂- nebo -CH (CH₃)-CH₂nebo -CH₂-CH (CH₃) - nebo -(CH₂)₅-COpřičemž X a Y jsou totožné nebo rozdílné (m + n) je v rozpětí 0 až 60 (včetně obou krajních hodnot) stejně jako (p + q) přičemž 0<m+n<60a0<p+q<60 když X = Y = -CH₂CH₂- a přičemž (1 < m < 10 a 1 < p < 10) a (0<n<59a0<q< 59) když X se liší od Y

   b) prochází stupněm desaglomerace a

   c) případně prochází stupněm selekce.
2. 2. Způsob úpravy minerálních plniv podle nároku 1, vyznačující se tím, že toto činidlo je kyselý fosfát alifatického alkoholu rozvětveného nebo nerozvětveného s C8 až C20, s kterým je zkondenzováno 0 až 12 opakujících se jednotek ethylenoxidu, a případně obsahuje směs mono- a diesterů.
3. 3. Způsob úpravy minerálních plniv podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že uvedené činidlo je směs kyselých mono- a didecylfosfátů s 5 mol ethylenoxidu.
4. 4. Způsob úpravy minerálních plniv podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené činidlo je kyselý monoester tristyrylfenolfosfátu obsahující 60 mol ethylenoxidu.
5. 5. Způsob úpravy minerálních plniv podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že uvedené činidlo pro povrchovou úpravu je směs kyselých mono- a dicetostearylfosfátů.
6. 6. Způsob úpravy minerálních plniv podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že uvedené činidlo je směs kyselých mono- a dinonylfenolfosfátů obsahující 10 mol ethylenoxidu.
7. 7. Způsob úpravy minerálních plniv podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené činidlo se připravuje na suché cestě nebo na mokré cestě.
8. 8. Způsob úpravy minerálních plniv podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se uvedené plnivo zvolí ze skupiny: uhličitany, fosfáty a sírany kovů alkalických zemin přírodních nebo syntetických, uhličitan zinečnatý, směsné soli hořčíku a vápníku, dolomit, vápno, oxid hořečnatý, síran barnatý, sírany vápenaté, • · · · hydroxid hořečnatý, hlinitý, oxid křemičitý, wollastonit, hlinky a jiné hlinitokřemičitany jako kaoliny, horečnaté křemičitany, mastek, slída, skleněné kuličky plné i duté, oxidy kovů jako je oxid zinečnatý, oxidy železa, oxid titanu a jejich směsi.
9. 9. Způsob úpravy minerálních plniv podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se uvedené plnivo zvolí ze skupiny, kterou tvoří: přírodní uhličitany vápenaté vybrané z křídy, kaicitu a mramoru, precipitovaného uhličitanu vápenatého, dolomitu, hydroxidů hlinitých nebo horečnatých, kaolinu, mastku, wollastonitu a jejich směsí.
10. 10. Upravené minerální plnivo se zvláštní granulometrií pro výrobu polyuretanových pěn způsobem, v němž se uvedená směs smíchá s alespoň částí polyolu z reakční směsi, z níž vzniká polyuretan, a který se vyznačuje kratší dobou míchání s polyolem a dalšími reakčními složkami, vyznačující se tím, že

    a) je upraveno nejméně jednou sloučeninou obecného vzorce 1:

    O

    II

    HO — P — O — (X-O)_m — (Y-O)_n — Ri (1)

    O — (X-O)_p — (Y-O)_q — R₂ přičemž

    Ri = buď H nebo alkyl s C8 až C40, nebo aryl nebo alkylaryl nebo arylalkyl s C6 až C40

    R₂ = buď alkyl s C8 až C40 nebo aryl, nebo alkylaryl nebo arylalkyl s C6 až C40 X = -CH₂-CH₂- nebo -CH (CH₃) -CH₂nebo -CH₂-CH(CH₃) - nebo -(CH₂)₅-CO• * • ·

    Y = -CH2-CH2- nebo -CH (CH₃) -CH₂nebo -CH2-CH (CH3) - nebo -(Cfoís-COpřičemž X a Y jsou totožné nebo rozdílné (m + n) je v rozpětí 0 až 60 (včetně obou krajních hodnot) stejně jako (p + q) přičemž 0<m+n<60a0<p+q<60 když X = Y = -CH2CH₂- a přičemž (l<m<10al<p< 10) a (0<n<59a0<q< 59) když X se liší od Y

    b) prochází stupněm desaglomerace a

    c) případně prochází stupněm selekce.
11. 11. Upravené minerální plnivo podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené činidlo pro úpravu plniva je směs kyselých mono- a didecylfosfátů s 5 mol ethylenoxidu.
12. 12. Upravené minerální plnivo podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené činidlo pro úpravu plniva je kyselý monoester tristyrylfenolfosfátu obsahujícího 60 mol ethylenoxidu.
13. 13. Upravené minerální plnivo podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené činidlo pro úpravu plniva je směs kyselých mono- a dicetostearylfosfátů.
14. 14. Upravené minerální plnivo podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené činidlo pro úpravu plniva je směs kyselých mono- a dinonylfenolfosfátů s 10 mol ethylenoxidu.
15. 15. Minerální plniva podle kteréhokoliv z nároků 10 až 14, vyznačující se tím, že jsou tvořena uhličitany, fosfáty a sírany kovů alkalických zemin přírodních nebo syntetických, uhličitanem zinečnatým, směsnými solemi hořčíku a vápníku jako je dolomit, vápno, oxid hořečnatý, síran barnatý, sírany vápenaté, hydroxidy horečnaté, hlinité, oxid křemičitý, wollastonit, hlinky a jiné hlinitokřemičitany jako kaoliny, hořečnaté křemičitany jako je mastek, slída, skleněné kuličky plné i duté, oxidy kovů jako je oxid zinečnatý, oxidy železa, oxid titanu a jejich směsi.
16. 16. Minerální plniva podle kteréhokoliv z nároků 10 až 14, vyznačující se tím, že jsou tvořena přírodními uhličitany vápenatými vybranými z křídy, kalcitu a mramoru, precipitovaného uhličitanu vápenatého, dolomitu, hydroxidů hlinitých nebo hořečnatých, kaolinu, mastku, wollastonitu a jejich směsí.
17. 17. Minerální plniva podle kteréhokoliv z nároků 10 až 16, vyznačující se tím, že sestávají z produktů o středním průměru mezi 0,1 a 15 mikrometry, výhodně mezi 0,1 a 10 mikrometry.
18. 18. Minerální plniva podle kteréhokoliv z nároků 10 až 16, vyznačující se tím, že sestávají z produktů o středním průměru mezi 0,3 a 8 mikrometry.
19. 19. Minerální plniva podle kteréhokoliv z nároků 10 až 16, vyznačující se tím, že jsou vybrána ze skupiny, kterou tvoří: mramor se středním průměrem 8 mikrometrů, hydroxid hořečnatý se středním průměrem mezi 1,4 až 1,8 mikrometry, mastek se středním průměrem 2,5 mikrometrů, dolomit se středním průměrem 3 mikrometry, hydroxid hlinitý se středním průměrem 0,8 mikrometrů, kaolin se středním průměrem 0,5 mikrometrů, uhličitan vápenatý vysrážený se středním průměrem 0,30 mikrometrů.
20. 20. Minerální plniva podle kteréhokoliv z nároků 10 až 19, vyznačující se tím, žesi zachovávají hydrofilní charakter, přestože mají sníženou absorpci polyolu nejméně o 15 % a výhodně nejméně o 20 % vzhledem k neupravenému minerálnímu plnivu.
21. 21. Suspenze minerálních plniv v polyolech, vyznačující se tím, že plnivem je plnivo podle kteréhokoliv z nároků 10 až 20.
22. 22. Suspenze minerálních plniv v polyolech podle nároku 21, vyznačující se tím, že používané polyoly patří do skupiny polyéterů, polyester-polyéterů a polyesterů, mezi polyéterpolyoly zvláště mezi adiční produkty propylenoxidu na jednoduchý polyol jako je například glykol, glycerol, trimethylolpropan a sorbit v přítomnosti ethylenoxidu nebo ne, nebo speciální polyéterpolyoly jako jsou polyétery na aminové bázi, získané adicí propylenoxidu nebo případně ethylenoxidu na aminy, halogenované polyétery, roubované polyétery získané kopolymerací styrenu a akrylonitrilu v suspenzi s polyéterem, nebo také polytetramethylenglykol, mezi polyesterpolyoly zejména ty, jež jsou výsledkem polykondenzace polyalkoholů na vícesytné kyseliny a jejich anhydridy jako jsou dvojsytné kyseliny, například kyselina adipová, ftalová a další, jež reagují s dioly (například s ethylenglykolem, propylenglykolem, butylenglykolem a dalšími), s trioly (například s glycerolem, trimethylolpropanem a dalšími) a s tetroly (například s pentaerytritolem a dalšími, samotnými nebo ve směsi), nebo různé hydroxysloučeniny jako například hydroxylované polybutadieny, prepolymery zakončené hydroxylem (jež jsou výsledkem reakce nadbytku polyolu na diisokyanát) nebo též • · · · ···· ·· ·· ···· ·· · jednoduché polyoly jako například glycerol nebo aminoalkohol použité v malém množství spolu s polyéterpolyoly nebo polyesterpolyoly.
23. 23. Suspenze minerálních plniv v polyolech podle kteréhokoliv z nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že obsahují další minerální nebo organické produkty jako jsou katalyzátory a/nebo antioxidanty a/nebo ostatní.
24. 24. Suspenze minerálních plniv v polyolech podle kteréhokoliv z nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že koncentrace sušiny upravených minerálních látek může dosáhnout 80 % hmotnostních, že nepodléhají dekantaci ani sedimentaci ani opětnému zhoustnutí po skladování v klidovém stavu po dobu 7 dnů před výrobou pěnových polyuretanů měkkých, polotvrdých nebo tvrdých, přičemž mají stabilní zdánlivou viskozitu Brookfield, nižší než je viskozita suspenzí minerálních plniv bez úpravy, že obsahují 0,5 % až 3 % hmotnostní nejméně jednoho činidla obecného vzorce (1) z hmotnosti minerálního plniva.
25. 25. Premixy minerálních plniv s polyolem a zvláště v hmotnostním poměru vhodném pro výrobu polyuretanů a to především polyuretanových pěn buď s vypěněním bez pomocného nadouvadla nebo s vypěněním za pomoci pomocného nadouvadla jako je methylenchlorid, aceton, CO₂ nebo další, nebo polyuretanových kompozitu, vyznačující se tím, že plniva jsou předem upravena způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9.
26. 26. Premixy minerálních plniv s polyolem podle nároku 25, vyznačující se tím, že toto plnivo představují plniva popsaná v kterémkoliv z nároků 15 až 19, zvláště přírodní uhličitany vápenaté vybrané z křídy, • · • * · · « t · · • * · ♦ · kalcitu, mramoru, precipitovaného uhličitanu vápenatého, dolomitu, hydroxidů hlinitých nebo horečnatých, kaolinu, mastku, wollastonitu a jejich směsí.
27. 27. Použití premixů minerálního plniva a polyolu podle nároku 25 nebo 26 při výrobě polyuretanových pěn měkkých, polotvrdých nebo tvrdých způsobem buď s vypěněním bez pomocného nadouvadla nebo s vypěněním za pomoci pomocného nadouvadla jako je methylenchlorid, aceton nebo C0₂ nebo další, a při výrobě polyuretanových kompozitů.
28. 28. Použití premixů minerálního plniva a polyolu podle nároku 25 nebo 26 při výrobě kompozitních materiálů s pórovitou nebo nepórovitou polyuretanovou matricí, jako jsou polyuretany vyztužené rostlinnými vlákny nebo vlákny ze skla nebo z taveného křemene nebo syntetickými vlákny, zpravidla sekanými vlákny nebo jejich analogy, zejména v oboru dílů pro automobilový průmysl, pro dopravu, zvláště silniční a železniční, a průmyslové díly s nejrůznějším použitím.
29. 29. Polyuretanové pěny měkké, polotvrdé a tvrdé získané buď vypěněním bez pomocného nadouvadla, nebo za pomoci pomocného nadouvadla jako je methylenchlorid, aceton nebo C0₂ nebo jiná, vyznačující se tím, že zahrnují předem upravené plnivo podle kteréhokoliv z nároků 10 až 20.
30. 30. Pórovité nebo nepórovité kompozitní polyuretany, vyznačující se tím, že obsahují předem upravené plnivo podle kteréhokoliv z nároků 10 až 20.
31. 31. Lisované nebo nelisované výrobky, vyznačující se tím, že jsou získány z pěn a φ · ·« ·« ·· ·* « t * ·»·· «· ···· φφ · ·· ·

    9*9919 · · 9 ** ·

    9 9 9 9 9 9 9 9»

    9999 99 99 9999 99 99 kompozitních polyuretanů vyráběných podle nároku 29 nebo