1 «ÍUDr Mííož VŠFTEfanadvokát ÍÍ6©4 PRAHA 1, Žíná 25 { í < i >* í

* -U í _ • ; -b. o J co Ό : Q.,' .—· ζπ

: Γ”; * I C

Kapalný prostředek pro odstraňování ledu na basi acetátůa způsob rozpouštění ledu a sněhu na provozních plocháchza pomoci tohoto prostředku

Oblast techniky

Vynález se týká kapalného prostředku pro od-straňování ledu na basi acetátů alkalických kovů, acetá-tů kovů alkalických zemin nebo jejich směsí, na provoz-ních plochách. Vynález se dále týká způsobu rozpouštěnísněhu a ledu na provozních plochách za pomoci uvedenéhoprostředku.

Dosavadní stav techniky

Sníh a/nebo led na silnicích, stezkách procyklisty, chodnících, mostech, letištích a podobně /vnásledujícím označováno jako provozní plochy/ vede kpodstatnému ovlivnění průběhu provozu a jeho bezpečnos-ti. Je proto již dlouhou dobu známé, že se na takovétoplochy nanášejí prostředky pro rozpuštění nebo natátísněhu a ledu /prostředky pro odstraňování ledu/ , cožje například popsáno v US patentovém spise č. 4 283 297 · • Požadavky, které takovýto prostředek pro od-straňování ledu má splňovat, jsou velmi mnohostranné.Materiály, z nichž jsou řečené plochy zhotoveny, jakoje například beton, nesmějí být prostředkem pro ,odstraňo-vání ledu poškozovány nebo dokonce rozrušovány. Pod-statné je dále, že je vyloučen také korosivní účinek na « kovy. Dále musí být zaručeno, že nenastane žádná nebez-pečí požáru v důsledku lehká vzplanutelnosti a hořlavos-ti prostředku pro zbavování ledu. Jeho složení má býtpro zvířata a člověka zcela neškodná. Vzhledem k tomu,že používaný prostředek může taká odcházet do odpadníchvod, je dalším požadavkem jeho biologická odbouratelnost.Prostředek pro odstraňování ledu nemusí přecházet pouzedo odpadních vod, ale taká se může dostávat do zeměděl-sky využívaných půd, kterým by rovněž neměl přinášet žád-né škody. Podstatná je dále, aby se dosáhlo velmi rych-lého roztátí, sněhu a ledu. Z hospodářské stránky je ko-nečně důležitá, aby bylo potřebná pouze nepatrná množs-tví prosředku pro' odstraňování ledu a aby byl tento pro-středek levný.

Ve stavu techniky jsou popsány jako prostřed-ky pro odstraňování ledu nejrůznější soli klkalických ko-vů a kovů alkalických zemin s organickými a anorganický-mi kyselinami, přičemž tyto soli se používají samotnánebo v kombinaci s jednou nebo více solemi.' Jako přík-lady takovýchto solí je možno uvést chlorid sodný, chlo-rid vápenatý, bromid vápenatý, chlorid horečnatý, uhliči-tan sodný, mravenčan sodný, octan sodný, octan draselný,octan vápenatý, octan horečnatý, mléónan sodný a podob-ně. V patentových spisech US č. 4 388 203 » 4 728 393 a 4 855 071 jsou například popsány pevné akapalné prostředky pro odstraňování ledu, která obsahujísoli ze skupiny zahrnující karboxyláty alkalických kovů akovů alkalických zemin a chloridy alkalických kovů a ko-vů. alkalických zemin ve větších nebo.menších množstvích.Jednotlivě sestává prostředek pro odstraňování ledu po-dle patentového spisu US č. 4 3&amp;3 203 v podstatě z vody,glykolů, zahuštovadla a octanu alkalického kovu a/nebochloridu kovu alkalická zeminy. Komposice prostředku proodstraňování ledu podle patentového spisu US č. 4 723 393 se získává z odpadních kapalin z výroby papí-ru a obsahuje mimo jiné o etany alkalických kovů a/nebohovil alkalických zemin, mravenčeny alkalických kovů a/ne-bo kovů alkalických zemin , mléčnany alkalických kovůa/nebo kovů alkalických zemin a karboxyláty alkalic-kých kovů a/nebo kovů alkalických zemin. V patentovém spise rJS Č. 4 355 071 je ko-nečně popsán prostředek pro odstraňování ledu, který se-stává z karboxylátů alkalických kovů a/nebo kovů al-kalických zemin s 1 až 4 uhlíkovými atomy, které sevyrábějí určitým způsobem, přičemž jako obzvláště výhod-né se předpokládají octan vápenatý a octan horečnatý.

Známé prostředky pro odstraňování ledu na'basi octanů ze skupiny octanů alkalických kovů a octanůkovů alkalických zemin splňují sice více z uvedených po-žadavků, avšak se zřetelem na korosi vykazují mnohé ne- dostatky. Z uvažovaných požadavků splňují napříkladnároky na krátkou dobu tání, na více nebo méně nepatrnépotřebné množství a na relativně nízkou cenu. Další vý-hoda acetátů spočívá v tom, že na základě jejich rozpust-nosti ve vodě se mohou používat také ve formě vodnýchroztoků, což bývá často požadováno. 0 sobě výhodné kapalné prostředky pro odstra-ňování ledu na basi uvedených acetátů je třeba však vy-lepšovat se zřetelem na korosi kovů, kterou způsobují. Řečené vodné prostředky pro odstraňování ledu působí nakovy, jako je hliník,’ hořčík, ocel a pozinkovaná ocel,více nebo méně korosivně. Vykazují dále'relativně nepa-trnou inhibiči se zřetelem na takzvané vodíkové křehnutí.Pod pojmem vodíkové křehnutí se rozumí známě křehnutí,což je úbytek pevnosti, kovových materiálů působením vo-díku. Přítomnost vodíku je mimo jiné způsobena elektro-chemickou reakcí na povrchu kovových materiálů . /kato- dově anodický proces/. Vodíkové křehnutí je předevšímvelkým problémem tam, kde má kovový materiál odolávatvysokému namáhání, což je například případ podvozků le-tadel, které jsou zpravidla zhotoveny z vysoce legovanýchocelí. Poškození i pouze části podvozku nějakým typemkorose vede vždy jasně k mnoha těžkostem.

Vlastnost relativně nepatrné schopnosti in-hibice ve vztahu k vodíkovému křehnutí představuje tedydalší nevýhodu řečených kapalných prostředků pro odstra-ňování ledu, obzvláště tehdy, když se aplikuje na pro-vozní plochy letiší, jako jsou například startovací apřistávací dráhy, pojezdové dráhy, stanoviště letadel apodobně.

Byly již podniknuty pokusy řešit'uvažovanéproblémy prostředků pro. odstraňování ledu na basi acetá-tů a analogických solí pomocí inhibitorů. Tak je napři-,klad v novější evropské patentové přihlášce č. 0 375 214 popsán kapalný prostředek pro odstraňováníledu, který v podstatě sestává ze 45 až ' 60 % hmot-nostních alespoň jednoho octanu alkalického kovu a/nebomravenčenu alkalického kovu, 0,1 až ¢,4 % hmotnostníchalespoň jednoho fosforečnanu alkalického, kovu a 0,2až 0,6 % hmotnostních alespoň jednoho dusitanu alkalic-kého kovu a z vody, tvořící zbytek do 100 % , přičemžhmotnostní procenta jsou vztahována na hmotnost prostřed-ku pro odstraňování ledu. Uvedený prostředek pro. odstra-ňování ledu s kombinací inhibitorů fosforečnan alkalic-kého kovu/dusitan alkalického kovu, vykazuje sice vesrovnání se známými prostředky zlepšené vlastnosti vůčiřečené korosi kovů a vodíkovému křehnutí, nevýhodný jevšak jeho obsah dusitanů. ,?odstata vynálezu Úkolem předloženého vynálezu je vyvinutíkapalného prostředku pro odstraňování ledu na basi oc-tanů alkalických kovů a/nebo octanů kovů alkalickýchzemin, který by vykazoval vysokou inhibici korose kovů avodíkového křehnutí, přičemž tato inhibice by spočívala,na prakticky neškodném inhibitorovém systému. Nový pro-středek by měl být obzvláště vhodný pro aplikaci haprovozní plochy letišt-, pokryté ledem a/nebo sněhem.

Uvedený úkol byl podle předloženého vynále-zu vyřešen vyvinutím nového kapalného prostředku proodstraňování ledu, sestávajícího v podstatě z a/ x 15 až 70 % hmotnostních, výhodně 25 až 60 % hmotnostních'alespoň jednoho octanu al-• kalického kovu nebo alespoň jednoho'octanu kovu alkalické zeminy nebo. jejich směsi , b/ 0,01 až 1 % hmotnostního, výhodně 0,03 až 0,5 % hmotnostního alespoň jedné ve voděrozpustné triazolové sloučeniny nebo ales-poň jedné ve vodě rozpustné imidazolové slou-čeniny nebo jejich směsi a c/ '· vody jako zbytku do 100 % hmotnostních, přičemž uvedená % hmotnostní jsou vztažena na hmotnostprostředku, to znamená na celkovou hmotnost komponenta/ , b/ a 6/ .

Solnou komponentou kapalného prostředku proodstraňování ledu podle předloženého vynálezu je ales-poň jeden octan alkalického kovu a/nebo. alespoň jedenoctan kovu alkalické zeminy. Z alkalických kovů je vý- hodný sodík a draslík a z kovů alkalických zemin je vý-hodný vápník a hořčík. Z obou acetátů, tedy octanů alka-lických kovů a octanů kovů alkalických zemin, jsou výhod-né prvně jmenované. Octanem v prostředku pro odstraňo-vání ledu podle vynálezu je tedy výhodně octan sodnýa/nebo octan draselný, přičemž octan draselný je výhod-nější. Octan draselný je tedy obzvláště výhodná acetá-tová sloučenina ve vodném prostředku pro odstraňováníl'edu podle předloženého vynálezu.

Koncentrace acetátu ve vodném prostředku proodstraňování ledu může kolísat v širokých mezích. Řídíse především podle rozpustnosti acetátu ve vodě /má býtk disposici v podstatě čirý roztok/· a podle množství .roztoku, jaké se zamášlí nanést na zpracovávanou provoz-ní plochu. K tomu, aby roztál led a/nebo sníh, je za-potřebí menší množství koncentrovaného roztoku, než mé-ně koncentrovaného. Výhodná koncentrace acetátů je vrozmezí 15 až 70 % hmotnostních, především 25 až60 % hmotnostních, přičemž procentický údaj je vztahovánna hmotnost prostředku pro odstraňování ledu.

Inhibice· vodných prostředků pro odstraňová-ní ledu podle předloženého vynálezu spočívá na triazolo-vých sloučeninách a/nebo ,imidazolových sloučeninách,které se v daném množství vyskytují v hotovém vodném pro-středku v rozpuštěném stavu.

Jako vhodné ve vodě rozpustné triazoly jemožno jmenovat triazol samotný a jeho deriváty, jako jsoualkyltriazoly, například methyltriazol, dále benzotria-zoly, Jako je například benzotriazol, aminobenzotriazola nitrobenzotriazol a tolyltriazol. Výhodnými triazolyje benzotriazol /lH-benzotriazol/ nebo 1,2,3-benzotri-azol/ a tolyltriazol /IH-methyl-benzotriazol, zpra-vidla ve směsi isomerů/. 7

Jako vhodné ve vodě rozpustné imidasoly jemožno jmenovat imidazol samotný /1H-imidazol/ a jehodriváty, jako je methylimidazol a benzoimidazol, přičemžjako výhodný lze označit imidazol. 2 obou jmenovanýchsloučenin js triazolů a imidazolů jsou výhodnější tria-zoly, a znichj:, jak bylo uvažováno, benzotriazol a tolyl-triazol. Řečené sloučeniny jsou na trhu všeobecně kdisposici ve formě prášku, krystalů, jehliček a podobně.Množství triazolů a/nebo imidazolů v prostředku pro od-straňování ledu podle předloženého vynálezu činí 0,01až í % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost pro-st ředkup pro odstraňování ledu. Při menším množství,než 0,01 % hmotnostní se prakticky již nedosáhne poža-dovaného efektu a větší množství, než je 1 % hmotnostní,,již všeobecně není účelné. Výhodné množství triazolůa/nebo imidazolů činí 0,03 až 0,5 % hmotnostních,vztaženo-na hmotnost prostředku.

Ukázalo se, že inhibice ve vztahu na korosikovů, je možno ve vysoké míře dosáhnout tehdy, když setriazol a/nebo imidazol použije v kombinaci s fosfá-tem alkalického kovu, když tedy jsou přítomny vedle uve-deného triazolů a/nebo imidazolů jako další komponentyinhibitoru v určitém množství fosforečnany alkalických .Jako výhodné fosforečnany alkalických kovůuvést fosforečnan sodný a fosforečnan draselný,fosforečnanů alkalických kovů má činit 0,01 až 0,5 % hmotnostních, výhodně je v rozmezí 0,03 až 0,2% hmotnostních, vztaženo na hmotnost celkového prostřed-ku pro odstraňování ledu. kovu. je možnomnožství Při použití fosforečnanu alkalického kovu jako druhého inhibitoru se jako acetátova sloučenina po- užije octan alkalického kovu, nebot s octanem kovu alka-lické zerainy se mohou tvořit ve vodě nerozpustné fosfo-rečnany kov’. alkalických zemin. Řečené kapalné prostředky pro odstraňováníledu podle předloženého vynálezu tedy potom v pod- statě sestávají z a/ 15 až 70 % hmotnostních, výhodně 25 az 60 % hmotnostních alespoň jednoho octanu al-kalického kovu, b/ 0,01 až 1 % hmotnostního, výhodně 0,03 až 0,5 % hmotnostních alespoň jedné ve vo-dě rozpustné triazolové sloučeniny nebo ales-poň jedné ve vodě rozpustné imidazolové slou-čeniny nebo jejich směsi a b / 0,01 až 0,5 % hmotnostních, výhodně 0,03 až 0,2 % hmotnostních alespoň jednoho fos-forečnanu alkalického kovu a' c/ vody jako zbytku do 100 % hmotnostních, přičemž hmotnostní procenta se vztahují na hmotnost pro-stžrdku pro od&amp;traňování ledu, což znamená na celkovouhmotnost komponent a/ , b/ , b / a c/ . Výroba kapalného prostředku pro odstraňováníledu podle předloženého vynálezu probíhá smísením jedno-tlivých komponent. Toto se výhodně provádí tak, že sedo nádrže předloží jako· rozpouštědlo voda /zcela odso-lená voda/ a za míchání a popřípadě za zahřátí se do nípřidávají ostatní komponenty, přičemž se získá požadova-ný roztok. Vzhledem k tomu, že všechny komponenty jsouve vodě rozpustné, získá se prostředek pro odstraňováníledu podle vynálezu ve formě čirého, více nebo méně vis-kosního a tedy dobře aplikovatelného, roztoku. hodnota pH prostředku produ je zpravidla vyšší než 8 , Výhodněv rozmezí 8 až 12 ,·oředevším 9 až ods tráno vání 1 e-je hodnota pH11 . Pokud se uvedená hodnota pH po smísení komponent nedosáhne, na-staví se přídavkem. výhodně sloučenin alkalických kovů,obzvláště hydroxidů alkalických kovů, jako je napříkladhydroxid sodný nebo hydroxid draselný, snadno na požado-vanou hodnotu. Předmětem předloženého vynálezu je dále způ-sob rozpouštění sněhu a ledu na provozních plochách, je-hož podstata spočívá v tom, že se účinné množství popsa-ného prostředku pro odstraňování ledu nanese na zpraco-vávanou provozní plochu, to znamená takové množství,kterým se dosáhne požadovaného odstranění ledu a/nebosněhu. Toto množství závisí především na vnější teplo-tě a na přítomném množství ledu a/nebo sněhu a všeo-becně leží v rozmezí 10 až 100 g pro m , plochy po-kryté sněhem ·a/nebo ledem. Nanášení kapalného pro-středku pro odstraňování ledu se může provádět napříkladpomocí běžných postřikových vozidel.

Prostředek pro odstraňování ledu podle před-loženého vynálezu vykazuje řadu výhod. Splňuje již vý-še uváděné požadavky a má vedle krátké doby působení naroztátí především vysoký inhibiční účinek na korosi kovůa na vodíkové křehnutí. Co je ale na prostředku pro od-straňování ledu podle vynálezu obzvláště význačné je sku-tečnost, že se všechny uvedené vlastnosti docílí s ne-škodným inhibitorem. Na zaklade těchto obzvláštníchvlastností je tento nový prostředek pro odstraňování leduvýborně vhodný také přímo na aplikaci na provozní plochyletišt, jako jsou startovací a přistávací dráhy, pojez-dové dráhy, odstavné plochy, autobusové dráhy a podobně. 10 - Příklady provedení vynálezu V následujícím je předložený vynález ještěblíže objasněn na základě příkladů provedení a srovnáváčího příkladu.

Prostředek pro odstraňování ledu podle pří-kladů 1 až 6 /podle vynálezu/ a srovnávacího pří-kladu byl vyroben smísením jednotlivých komponent. Uve·děné procentické údaje jednotlivých komponent se týkají% hmotnostních. Příklad 1 - Octan draselný 50,00 % imidazol 0,10 % voda 49,90 % Příklad 2 octan draselný 60,00 % tolyltriazol 0,30 % voda 39,70 % Příklad ,3 X Octan draselný 25,00 % benzotriazol 0,04% ' voda 74,96 % 11 - Příklad 4 Octan draselný 25,00 % benzotriazol 0,05 % fosforečnan sodný 0,03 % voda 74,92 % Příklad 5 Cctan draselný _ 50,00 % tolyltriazol 0,10 % fosforečnan sodný 0,05 % voda 49,85 % Příklad '6 Qctan draselný 60,00 % imidazol 0,25 % fosforečnan draselný 0,15 % voda 39,60 %' Příklad 7 /srovnávací/

Octan draselný 50,00 % fosforečnan draselný 0,20 %dusitan sodný 0,40 % voda ' ' 49»40 %

Prostředky pro odstraňování ledu podle pří- 12 - kladů 1 až 6 a podle srovnávacího příkladu 7 bylytestovány se zřetelem na korosi kovů a na vodíkové křeh*nutí. Test na korosi-kovů se prováděl podle ASTM í’483/ASTM = American Society for Testing and Materials/ apodle takzvaného Sandwich Corrosion testu od Boeing Co-mercial Airplane Company, Seattle, USA . Test na vodí-kové křehnutí se prováděl podle ASTJí 3?519 · Při testu ASTM P433 se získaná zkušební tě-lesa namočí do zkoušeného prostředku pro odstraňováníledu, zahřátého na teplotu 35 °C , po dobu 24 hodinpři normálním tlaku, aašsž přičemž se zjišťuje jejichhmotnost před máčením a po něm. Výsledek korosního tes-tu se udává jako hmotnostní diference obou vážení v mi-ligramech na zkušební těleso. Tento test byl prováděns kovy hliníkemja sice s hliníkem clad 2024-T0 , hořčí-kem, a sice s hořčíkem AMS 4375, s ocelí C45 a s pozin-kovanou ocelí ST1O . . Při Sandwich Corrosion testu firmy Boeing,který představuje obzvláště ostrý korosní test pro kovo-vý hliník /Aluminium clad 7O75-T6/ , se vychází zespeciálního tvaru zkušebních těles. Zkušební tělesa se-stávají ze dvou stejných hliníkových destiček a filtrač-ního papíru·, napojeného prostředkem pro odstraňování le-du. Tyto tři části se spojí do sendvičové formy, přičemžfiltrační papír leží uprostřed, a připevní se pomocí le-pící pásky, oddolné vůči vodě. Tato zkušební tělesa seumístí do sušárny o teplotě 35 °C , kde se ponechajípři relativní vlhkosti okolí po dobu 8 hodin při nor-málním tlaku, načež se dále ponechají při teplorě 35 °C,relativní vlhkosti 90 až 100 % a normálním tlaku podobu 16 hodin. Po těchto dvou stupních zpracování ná-;sleduje ještě sedm stupňů za uvedených podmínek a uvede-né doby 8 a 16 hodin ve střídavé řadě. Po devátémstupni zpracování /to je osmihodinový/ následuje ještě desátý, při kterém se zkušební tělesa ponechají při te-plotě 35 °C a relativní vlhkosti 95 až 100 % a zanormálního tlaku po dobu 64 hodin /celková doba testutedy je 168 hodin/ . Výsledek testu se udává jako vi-suelní zjištění, zda obě hliníkové destičky vykazují pří- • znaky korose nebo ne. Test je tedy splněn, když oběhliníkové destičky nevykazují žádnou korosi.

Pomocí testu ASTLÍ P519 se měří křehnutíoceli působením vodíku, které nastává při ponoření zku-šebních těles z oceli MIIr-S-5000 /ehrom-niklová ocel·/za pnutí do zkoušené kapaliny. Při tomto testu,se tedyocelová zkušební tělesa vystaví v upínacím zařízení ur-.čitému pnutí a tak se. ponoří do zkoušeného roztoku pro- 'středku pro odstraňování ledu při teplotě 23 C po do-bu 150 hodin. '· Výsledek testu se udává jako visuelnízjištění, zda se za pnutí zkoušenné zkušební těleso z o-celi zlomí nebo ne. Test je tedy splněn, když se zkušeb-ní těleso nezlomí. Výsledky testů Všechny prostředky pro odstraňování ledusplňují Sandwich Corrosion test firmy Boeing a test vo-díkového křehnutí podle ASTL1 P519 · To platí také proprostředek pro odstraňování ledu podle srovnávacího pří-kladu. Výsledky korosního testu po-dle ASTwí P583jsou shrnuty v následující tabulce a ukazují, že prostře-dek pro odstraňování ledu podle předloženého vynálezujsou také se zřetelem na korosi kovů dobře inhibovány.

Pokud se týká doby roztátí, které je způsobe- no prostředkem pro odstraňování ledu podle předloženého - 14 vynálezu, je splněno v praxi požadované rychlé roztátí le·du a sněhu.

Prostředek pro odstraňování ledu podle před-lo zeného vynálezu tedy vykazuje jak vysokou inhibici vů-či korosi kovů, tak také vůči vodíkovému křehnutí a kro-mě toho také neobsahuje dusitany, ha základě této spe-ciální kombinace vlastností je tento prostředek obzvláštvhodný a splňuje již dlouho požadované potřeby. <E< - Ια - d r) 0 ¢3 β ω

A 0 «Η •Η »tí Ή β

-P ω o β -p .o e>0

S >

CA co 'sř

Ir—» é3 w

©i—IdoCA > o Λί

•H

CO

O β

O

H 0 o o '0 β CÚ > o •rf

N

O

CA

H

O

O o

M >d >β

O -β Λ!Mβ•rlr—1Λ tú

S

bO

S

bO (3 60 β β 'tí •o © 3 ro O t—i 0 -P 0 J4 03 r-1 a. Ή 0 >0 tí P +> jy Kro r—I o ř> ÍA> *rt >d o 3 ff 0 >β •tí rQ >β J3 0 0- P β r-t >ra 0 -P 0 03 3 . o m '>» Λ5 β -d Erl ř> N a o rH O co *4" ·* cn «* o- ·* CA MO Λ d- tfl tr- o r-t 4* i—f OJ OJ r-t oj CA 1 MO 1 1 1 « 1 » +1 CM fA co CA i—t CM CM ·* ·* ·* «*1 ** •s o o o o o o - o o CA + + + • + . -4- ! + +1 i—1 t- CA 4* C— ·* ·» 4¼ rH ·* ' o— *s *vj- Γ—| ' cO O r-i • co r-j r-1 r-1 OJ r-i' CM + 1 1 1 1 + + +1 O r—1 4» o r-1 Λ o o O O r-f «* o o r-i +1 + + +t +| +| + +| β

Krt •d O o 0 ,β f> '0 β í> '0 O !> A O ra •d 0 >03 o o- Pr - 16 - /pokračování/

aJ

rH 3 ,Ω cd Η ocel 'cd tí cd > bO ο Λί t·“* o H co Pí CO ·» <* co •"tf· •Η ·* CO Ο- ·» ·» o O Ν i—1 00 OJ ι—1 •Sj- rH f-i co Ο a 1 » 1 1 1 1 1 +1 to 04 CO r—1 H 04 OJ r—1 ·* ·* •w ·* . * *» o Φ W) o o o ' o O O o co Ο Ο 1 + + 1 + Λ # 1 + +t co o CO ew Ή *-s IO v* •nf ·* co r· >ο fcO r» co ·* r4 H A . co o s r> Γ-Ι C- rH H rS ι—1 04 ο \ Λ 4- 1 1 1 1 + + -H Λ4 Ή \ rH rd H r4 r4 Ol S to ·* ·* ·* *. * o •Η s o O o o O o o r-t γΗ Λ + + +1 + +‘ + + -4i 3 1 φ • 3 Ο 'tí r—t rH Ή Td ÍH Φ O ·· O o a rH W H cd Λ nd 'cd Ή O 'cd φ 3 3 c υ >Φ O o * l> Cd φ Cl 3 *3 O ř> >ÍH cd >φ o Fh o +» 3 n > C3 ra +·> φ cd ο ca 3 * >N k nd N o o P^ o 3 r—1 OJ co xt to <0 O- a