CS308591A3 - Solid component of a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization - Google Patents
Solid component of a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS308591A3 CS308591A3 CS913085A CS308591A CS308591A3 CS 308591 A3 CS308591 A3 CS 308591A3 CS 913085 A CS913085 A CS 913085A CS 308591 A CS308591 A CS 308591A CS 308591 A3 CS308591 A3 CS 308591A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst component
- titanium
- solid catalyst
- magnesium
- solid
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 104
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 89
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 73
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 2
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims 1
- PSUYMGPLEJLSPA-UHFFFAOYSA-N vanadium zirconium Chemical compound [V].[V].[Zr] PSUYMGPLEJLSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 37
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 37
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIACMGVWISDUED-UHFFFAOYSA-N 1-chlorosiline Chemical class Cl[Si]1=CC=CC=C1 FIACMGVWISDUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPATXKGIPSPFHV-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](Cl)Cl.Cl[Si](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl.Cl[Si](Cl)(Cl)Cl GPATXKGIPSPFHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- JKFJJYOIWGFQGI-UHFFFAOYSA-M bromo-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound [Br-].CC(C)C[Al+]CC(C)C JKFJJYOIWGFQGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- MJOXZELXZLIYPI-UHFFFAOYSA-N titanium(2+) Chemical compound [Ti+2] MJOXZELXZLIYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- 1 -
Pevná složka katalyzátoru prc homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu
Oblast, techniky
Vynález se týká pevné složky katalyzátoru, která spolus alkyly kovů nebo s alkylhalogenidy kovů vytváří katalytickýsystém vhodný pro homopolymeraci ethylenu nebo pro kopolymera-ci ethylenu a alfa-olefiny, jako je například propylen, bu-ten-1, hexen-1, 4-methylpenten-1, okten-1 a jako jsou podob-né olefiny.
Dosavadní stav techniky
Katalytické systémy Ziegler-Nattova typu jsou ze stavutechniky známy pro polymeraci alfa-olefinů a obecně sestávajíz kombinace organokovové sloučeniny prvků I až III skupinyperiodické tabulky a ze sloučeniny přechodového kovu ze sku-piny IV až VI periodické tabulky /Boor Jr., “Ziegler-NattaCatalysta and Polymerization",Ziegler-Nattovy katalyzátory apolymerace, Academie, New York, 1979/. Obecně se jako organo-kovové sloučeniny používá aluminiumalkylu a jako přechodovéhokovu ve formě sloučeniny halogenidu titanu. Je také známa mož-nost, vázání nebo ukládání tohoto halogenidu titanu na pevný,granulovaný nosič /Ksrol F. J., Catal» Rev.-Sci. Eng. 26, 384, str,557 až 595, 1984/.
Je rovněž známa aktivace chloridu hořečnatého a jeho po-užití při přípravě katalyzátorů na bázi vysoce aktivních solítitanu při polymeraci olefinů; příkladně se uvádí německé pa-tentové spisy číslo 2 153520 /CA 77, 62505, 1972/, 2 638429/CA 83, 59870, 1972/, číslo 2 638429 /CA 86, 140706, 1975/,belgický patentový spis číslo 848427 /CA 87, 68839, 1977/ ajaponský patentový spis číslo 79.118.484 /CA 92, 59450, 1979/.
Je rovněž známo, že heterogenní katalyzátory pro polymeraci alfa-olefinů jsou schopny reprodukovat svoji morfologii na rovnocennou polymerní morfologii; je to možné použitím těch- 2 nologických podmínek přípravy katalyzátoru, které mohou býtjek komplikované tak obtížné /Karol F. J,, jak shora uvedeno aMeDaniel M.P., J. Polymer, Chem. Ed., 19, str. 1967 až 1976,1981/.
Folyolefinový trh vyžaduje stále více a více produktů, které bj byly schopny uspokojovat nejrůznější požadavky použití,přičemž na druhé straně je také zapotřebí zjednodušit výrobníprocesy polyolefinů za snížení investičních a provozních ná-kladů. Chybí katalyzátory, které jsou nejen jednoduché a eko-nomické, ale také schopné produkovat po možnosti v jedné poly-merační fázi olefinické homopolymery a kopolymery, které jsouvhodné jak pro vytlačování tak pro lisování.
Eaborn C.E. v "Qrgano Silicon Compounds", ButterworthsScientific Publications, London 1960j Rochow E.G. v "The che-mistry of Silicon", New York, 1975 a Yoorhoeve R.J.H. v "Orga-nasilanes" Elsevier, New York, 1967 popisují alkylační reakcimezi dialkylem horečnatým /obecného vzorce MgR^/ nebo alkyl-halogenidem horečnatým /bzorce MgRX/ a chloridem křemičitým/vzorce SiSl^/, při které vzniká pevná, nekrystalická slou-čenina podle reakčního schéma:
SiCl4 + MgRX /nebo MgE^/ -> MgXCl + RnSiCl/4_n/
I
Nyní se s překvapením zjistilo, Že se tato sraženina můžezískat za použití velikosti částic specificky řízených se zře-telem na poměr mezi reagujícími složkami. Zjistilo se rovněž,že takto získaná sraženina je schopna reagovat se sloučeninoutitanu za vzniku pevné složky katalyzátoru, která je mimořád-ně účinná při /ko/polymeraci ethylenu a ve které je poměr ti-tanu v jeho čtyřmocné formě a titanu v jeho trojmocné forměve vztahu k poměru mezi křemíkem a hořčíkem v pevné hmotě. Ko-nečně se s překvapením zjistilo, že přísada kovové sloučeniny,volené ze souboru zahrnujícího vanad, zirkon a hafnium, ve fá-zi srážení pevné látky, umožňuje získat pevné složky kataly-zátoru, které mohou produkovat polyethylen se širším rozdělenímmolekulové hmotnosti v jednom polymeračnim stupni. Je protomožné, podle vynálezu, získat snadným a výhodným způsobem katalyzátory, které jsou schopné produkovat polyethyleny s růz-nými charakteristikami zs použití zjednodušených polymeračníchprocesů a tak eliminovat nebo alespoň snížit nedostatky shorapopsaných známých způsobů.
Podstata vynálezu r*i V» / V" Λ
o / jxU / <_ L· X titan podle vynálezu
Podstatou pevné složky katalyzátoruethylenu,, obsahující hořčík, halogen aje, že je připravitelný /i/ rozpuštěním v inertním organickém rozpouštědle dialkyluhořčíku, halogenidu křemíku a současně také alkylhaloge-nidu, za atomového poměru mezi křemíkem v halogenidu křemíku a hořčíkem v dialkylu hořčíku 0,5/1 až 15/1 a zamolárního poměru mezi alkylhalogenidem a halogenidemkřemíku 0/1 až 10/1 za udržování kontaktu až do vysrá-žení granulované pevné látky z roztoku, /ii/ kontaktem shora uvedené granulované pevné látky a reak-cí s halogenidem titanu, alkoxidem nebo halogenalkoxi-dem za atomového poměru mezi hořčíkem v granulované pev-né hmotě a titanem ve sloučenině titanu 1/1 až 60/1 zavzniku pevné složky katalyzátoru a /iix/ aktivací pevné složky katalyzátoru stykem s aluminium- alkylhalogenidem pouze vsak tehdy, když alkoxid nebo ha-logenalkoxid titanu je použit podle odstavce /ii/* Při jednom z používaných způsobů se přidává odměřenémnožství alespoň jedné sloučeniny kovu M, voleného ze souboruzahrnujícího vanad, zirkon a hafnium, do roztoku ve fázi /i/pro získání pevných složek katalyzátoru, které jsou vhodné proprodukci polymerů a kopoiymerů ethylenu o širokém rozdělenímolekulové hmotnosti*
Ve stupni /i/ podle vynálezu se sráží granulovaná pevnálátka z roztoku v inertním organickém rozpouštědle dialkyl-nořčíku, chloridu křemíku a současně také alkylhalogenidu.
Jakožto halogenidy křemíku, vhodné pro tento účel, se u- - 4 - vádějí chloridy e bromidy křemíku a chlorsilsny a bromsilany.Jakožto specifické příklady těchto sloučenin se uvádějí chlo-rid křemičitý, bromid křemičitým trichlorsilan a vinyltrichlor-silan,trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan. Je výhod-né používat chloridu křemičitého. Jakožto alkylhalogenidy, kte-ré jsou vhodné pro tento účel, se uvádějí alkylchloridy a alkylbromidy, bučí primární nebo sekundární nebo terciálrní, přičemžalkylskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jakožto specific-ké příklady alkylhalogenidů se uvádějí ethylbromid, butylchlo-rid, hexylchlorid, oktylchlorid a cyklohexylchlorid, Dialkylyhořčíku, vhodnými pro tento účel, jsou sloučeniny obecnéhovzorce
MgR^41 kde znamená R* a R“, které jsou stejné nebo rŮ2né, na sobě ne-závisle alkylovou skupinu bučí lineární nebo rozvětvenou, obsa-hující 1 aŽ 10 atomů uhlíku-· “akožto specifické příklady tako-vých dialkylů hořčíku se uvádějí: diethyl horečnatý, ethylbutylhořečnatý, dihexyl hořečnatý, butyloktyl horečnatý a dioktylhořeČnatý· Rozpouštědly, používanými pro rozpouštění shora uve-dených sloučenin, jsou kapalná organická rozpouštědla za pra-covních podmínek a také inertní /nereaktivní/ se zřetelem naostatní složky. Jakožto příklady vhodných rozpouštědel se uvá-dějí uhlovodíky, zvláště alifatické uhlovodíky, jako jsou pen-tan, isopentan,. hexan, hepten a oktan·
Stupeň /i/ se může provádět přípravou roztoku dialkylů ho-řečnatého, halogenidu křemíku a popřípadě alkylhalogenidů vezvoleném organickém rozpouštědle, pracujícím za teploty míst-nosti /20 až 25 °C nebo přibližně za teploty místnosti, za ta-kových množství jednotlivých sloučenin, aby byl atomový poměrmezi křemíkem a hořčíkem 0,5/1 až 15/1 a molérní poměr mezi al-kylhalogenidem a halogenidem křemíku G/1 až 10/1. Takto získa-ný roztok se pak zahřívá na teplotu 40 až 100 °C za dosaženív.ysrážení granulované pevné hmoty. V praxi se pracuje za shorauvedených podmínek za dosažení téměř dokonalého vysráženív průběhu přibližně u,5 až 5 hodin· Jakožto pracovní podmínkyvýhodného způsobu přípravy se uvádějí atomový poměr mezi kře- - 5 - míkem a hořčíkem v počátečním roztoku 1/1 až 9/1 a molárnípoměr mezi alkylhelogenidem a halogenidem křemíku 0/1 až 5/1 ,přičemž ae roztek udržuje na teplotě 70 až 95 °C po dobu 1 až2 hodin. Takte získaná pevná látka je v granulované formě s o-mezenou velikostí částic. Zjistilo se totiž, že více než 95 %pevných částic má velikost 1 až 50 /um a více než 90 má gra-nuxometrii 2 až 40 /Um. Také se zjistilo, že ve shora uvedenémoboru hodnota zdánlivé hustoty polymerů získaných závisí napoměru mezi křemíkem a hořčíkem ve výchozím roztoku, přičemžčím vyšší jsou hodnoty poměru, tím vyšší je zdánlivá hustota.Alkyihalogenid, který je případnou složkou ve stupni /i/ v zá- v sadě usnadňuje chlorování alkylhořčíku.
Granulovaná pevná látka, vysrážená ve stupni /i/, se od-děluje od kapalné fáze a důkladně se promývé inertním kapalnýmrozpouštědlem, zvláště uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je na-příklad hexan nebo heptan.
Ve stupni /ii/ se pevná látka, získaná ve stupni /i/, uvá-dí do styku a nechává se reagovat se sloučeninou titanu, vole-nou ze souboru zahrnujícího halogenidy titanu, alkoxyidy a ha-logenalkoxidy titanu. Jakožto specifické příklady takových sloučenin titanu se uvádějí chlorid titaničitý, bromid titaničitý,n-propylát titaničitý, n-butylát titaničitý, i-propylát titani-čitý, i-butylát titaničitý a odpovídající monochloralkcxidy adichloralkoxidy titanu a mcnobromalkox idy a dibromalkoxidy ti-tanu.. Také se může používat směsí svou nebo několika shora u-vedených sloučenin titanu.
Stupeň /ii/ se může provádět suspendováním granulovanépevné látky v inertním organickém rozpouštědle, například v u-hlovodíkovém rozpouštědle alifatického typu, jako je hexan,heptan, oktan a podobné rozpouštědlo, a přidáním sloučeninytitanu, po možnosti rozpuštěné v témže nebo v podobném roz-pouštědle. Obzvláště množství sloučeniny titanu má být takové,aby byl atomový poměr mezi hořčíkem v granulované pevné látcea titanem ve sloučenině titanu 1/1 až óO/í a zvláště 4/1 nz20/1. Takto získaná suspenze se udržuje na teplotě 50 až 100°C, s výhodou 60 až 90 °C po dobu 0,5 až 5 hodin a s výhodou .-- - o - přibližně 1 až 2 hodiny. Takto získaná pevná složka kataly-zátoru se může získat z příslušné suspenze například odpařenímorganického rozpouštědla buď za tlaku okolí nebo za sníženéhotlaku.
Jestliže se ve stupni /ii/ použije alkoxidu titanu nebohalogenalkoxidu titanu, má se pevná složka katalyzátoru pod-robovat aktivačnímu zpracování. Tato aktivace se provádí v dal-ším stupni /iii/ uváděním složky do styku na konci stupně /ii/s aluminiumalkylhalogenidem. Jakožto aluminiumalkylhalogenidy,vhodné pro tento účel, se příkladně uvádějí aluminiumalkylchlo-ridy a aluminiumalkylbromidy, například diethylaluminiumchlo-rid nebo diethylaluminiumbromid, ethylaluminiumsesquichloridnebo ethylaluminiumsesquibromid, diisobutylaluminiumchlorid ne-bo diisobutylaluminiumbromid. Při takovém postupu se pevná slož-ka katalyzátoru, suspendovaná v inertním organickém rozpouš-tědle, například v uhlovodíkovém rozpouštědle alifatického ty-pu», jako je například hexan nebo heptan, uvádí do styku s a-luminiumalkylhalogenidem v poměru mezí atomy halogenu v alu-miniumalkylhalogenidu a alkoxyskupinami v alkoxidu titanu nebov halogenalkoxidu titanu 0,1/1 až 10/1, přičemž se suspenze u-držuje na teplotě 10 až 100 °C po dobu 10 minut až 5 hodin.
Na konci tohdto zpracování se pevná složka katalyzátoru můžezískat ze suspenze například odfiltrováním, načež se promyjeuhlovodíkovým rozpouštědlem a popřípadě se usuší.
Jestliže se ve stupni /ii/ použije helogenidu titaniči-tého, získá se na konci tohoto stupně složka katalyzátoru,která obecně obsahuje hmotnostně 0,5 až 10 % titanu, 10 až 30% hořčíku a 50 až 75 % halogenu. Jestliže se ve stupni /ii/použije alkoxidu titanu nebo halogenalkoxidu titanu, získá sena konci stupně /iii/ pevná složka katalyzátoru obsahujícípopřípadě přídavně malá množství hliníku a alkoxidových sku-pin.
Mechanismus vzájemné reakce mezi sloučeninou titanu a gra-nulovanou pevnou látku ze stupně /ii./ není zcela jasný azvláště není známo, zdali je vzájemné působení fyzikální nebochemické nebo jak fyzikální tak chemické. Ý každém případě jevšak možné, pokud se použije shora uvedených podmínek, že - 7 - se složka katalyzátoru získá ve formě granulované pevné látkys podobnou velikostí částic, jako je v případě pevné látky,záskané srážením podle odstavce /i/f která je schopna produ-kovat polymery se zdánlivou hustotou, která,v závislosti ne specifických použitých podmínkách, je 0,25 až 0,40 g/ml, zpra-vidla 0,30 až 0,35 g/ml. Tato granulami pevná látka má licírychlost nižší než 30 3 /ASTM 1895/. Kromě toho titan v pevnésložce katalyzátoru na konci stupně /ii/ může být v podstatěv. čtyrmocné formě nebo částečně v trojmocné formě a částečněve čtyrmocné formě v závislosti zvláště na poměru mezi hořčí-kem: a křemíkem v pevné látce, získané na konci stupně /i/«Přitom platí, Že vyšší hodnoty tohoto poměru vedou ke většímuvytváření titanu v trojmocné formě, zatímco nižší hodnoty pod-porují vytváření čtyrmocného titanu. Stupen oxidace titanu semůže dále měnit způsobem, který zahrnuje stupen /iii/. Ve sku-tečnosti. v této fázi dochází k redukci na nižší oxidační stupenzároveň se zvyšováním obeehu halogenu a k buď parciální nebok totální eliminaci aikoxyskupin, obsažených v pevné složce ka-talyzátoru. Je proto možné způsobem podle vynálezu připravovatpevné složky katalyzátoru s Žádoucím stupněm oxidace titanu,vhodným pro produkci polyethylenů majících rozdělení molekulo-vé hmotnosti od těsného po střední.
Jestliže jsou žádoucí polyethyleny se širokým rozdělenímmolekulové hmotnosti, přidává se do roztoku ve stupni /i/ ales-poí jedna sloučenina kovu M, voleného ze souboru zahrnujícíhovanad, zirkon a hafnium. 'Jakožto vhodné sloučeniny pro tento ú-čel se uvádějí halogenidy, oxyhalogenidy, alkoxidy a halogen-alkoxidy, přičemž výhodnými jsou halogenidy, například vanadiumtrichlorid a tribromid, chlorid zirkoničitý a bromid zirkoni-čitý a chlorid hafničitý a bromid hafničitý. Při takovém způ-sobu atomový poměr mezi hořčíkem v dialkylu horečnatém a cel-kovým množstvím titanu, a kovu nebo kovů je 1/1 až 30/1 a a-tomový poměr mezi titanem a kovem nebo kovy M 'je 0,1/1 až 2/1. mezi hořčí—
Podle výhodného způsobu přípravy js atomový poměrkem a celkovým množstvím titanu a kovu nebo kovů M udržovánna hodnotě 1/1 až 9/1 a atomový poměr mezi titanem a kovem ne- - S - bo kovy M na nodnotě 0,5/1 až 1/1 «,
Mechanismus, kterým sloučenina kovu M vzájemně působí naostatní složky ve fázi /i/ při způsobu přípravy není jasný.Pravděpodobně však toto vzájemné působení zahrnuje redukci ko-vu M dialkylem horečnatým,, *’apříklad pevná složka katalyzáto-ru, získaná podle přikladu 6, při rentgenové analýze má spek-trum, uvedené na obr. 1, přičemž toto spektrum vykazuje cha-rakteristický plk KfCl při přibližně 10 °G a HfCl při přib-ližně 15 a 20 °C. To dokládá, že pevná složka katalyzátoru ob-sahuje msměs jednomocného a čtyrmocného hafnia s trojmocným aČtyrmocným titanem v přítomnosti chloridu hořečnatého v deltaformě. V každém případě na konci fáze /i/ se získá granulárníforma, pevné látky s velikostí částic velmi podobnou, jaká sezíská v nepřítomnosti sloučeniny kovu M, která je schopna re-akce se sloučeninou titanu v následujícím stupni /ii/. Je takédoměnka, že ve fázi /ii/ dochází k redox reakci mezi titanem akovem M, což umožňuje další diversifikaci aktivních katalytic-kých center, obsažených v pevné složce katalyzátoru. Tato diver 1 sifikace se dále může zvýšit použitím více kovů M a/nebo zapřípadného prováděni fáze /iii/, jak bylo shora popsáno. V kaž-dém případě se získají pevné složky katalyzátoru, které jsouvysoce účinné při /ko/polymeraci ethylenu a které jsou schopnéprodukovat polyethylen se širším rozdělením molekulové hmotnos-ti, při provedení jednoho polymeračního postupu. Připomíná se,že polymery se širokým rozdělením molekulové hmotnosti majímonomodální rozdělení, které usnadňuje lisování a vytlačováníve srovnání a polymery s bimodální distribucí. Na obr. 2 jerozdělení molekulové hmotnosti polymeru, připraveného způsobempodle příkladu 6. Kromě toho při kopolymeraci ethylenu s al-fa-olefinem se získají kopolymery s homogenním rozdělenímkomonomeru v polymerním řetězci.
Vynález se také týká katalyzátorů pro /ko/polymeraci ethy- lenu, sestávajícími z pevné složky katalyzátoru, shora popsané, spolu s organokovovou sloučeninou hliníku /kokatalyzátor/, která může být volena ze souboru zahrnujícího aluminiumtri- alkyly a aluminiumalkylhelogenidy /zvláště chloridy/ s 1 až 6 - 9 - atomy uhlíku v alkylovém podílu, ’2 těchto sloučenin jsou vý-hodné aluminiumtrialkyly, například aluminiumtriethyl, alumi-niumtributyl, eluminiumtriisobutyl a aluminiumtrihexyl. V ka-talyzátorech podle vynálezu atomový poměr mezi hliníkem /v ko-ka talyzátoru/ a titanem /v pevné složce katalyzátoru/ je obec-ně 0,5 : 1 až 1000 : 1 a s výhodou 50 : 1 až 200 : 1.
Shora uvedené katalyzátory jsou mimořádně účinné při po-lymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefíny amůže se jich používat při polymerečních procesech prováděnýchsuspenzní technikou v inertním ředidle nebo při způsobu v plyn-né fázi ve fluidizované nebo v míchané vrstvě. alfa-Olefiny,které se mohou kopolymerovat, obsahují obecně 3 sž 15 atomů uh-líku; příkladně se uvádějí buten-1, hexen-1, 4-methylpenten-1,okten-1, undecen-1,1,4-hexadien a ethylidennorbornen. Jakožtoobecné podmínky polymerace se uvádějí: teplotě 50 až 100 °C, celkový tlak 0,5 až 4,0 MPa, poměr mezi parciálním tlakem vodí-ku a ethylenu 0 až 10. Katalyzátory podle vynálezu jsou cit-livé na polymerační teplotu a na druh používaného kokatalyzá-toru. wapříklad je možné dosáhnout výrazného zvýšení hodnotyMFR /poměr indexu toku taveniny, definovaný jako poměr indexutoku taveniny MFI /”21 ,6 kg_7/MFI /""2,16 kg_7 polyethylenů,jestliže se za stejných pracovních podmínek sníží polymeračníteplota. Zjistilo se také, že aluminiumalkylový kokatalyzátors vyšším alkylem /například aluminiumtrihexyl/ poskytuje lep-ší stálost polymeračních kinek a zvýšení hodnoty MER produko-vaných polyethylenů ve srovnání s polymeracemi, prováděnýmis ainminiumBlkýlovými kokatalyzétory s nižším alkylem /napřík- v lad s aluminiumtriisobutylem/. Tato pozorování umožňují říditDOlvmeraci podle požadovaných vlastností konečného produktu. V každém případě se dosahuje vysokého výtěžku polymeru azískaný polymer má vynikající Theologické vlastnosti a zvláštěfermu nedrtivých granulí, z nichž více než hmotnostně 95 %má rozdělení velikosti částic 250 až 1000 ^um, přičemž je ρτοτdukt prost jemných podílů.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického 10 provedení, které nejsou míněny jako jakékoliv omezení vynále-zu* Vynález také objasňuji připojené obrázky, přičemž ns obr* 1je rentgenové spektrum složky katalyzátoru, připravené podlepříkladu 6 a na obr* 2 je rozdělení molekulové hmotnosti poly-meru, připraveného podle příkladu 6. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 V prostředí dusíku se dávkuje 20C ml hmotnostně 20% rozto-kujmegnesiumtributyloktylu vzorce
Mg^ut^ /25,16 g, 175 mmol/ a 202 ml chloridu křemičitého /297 g, 1750 mmol/ v n-heptanu do banky o obsahu 50C ml, vybavené zpětr-ným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se uch*·udržuje na teplotě 77 °C po dobu jedné hodiny. Pevná sraženi-na ve formě granulí o průměru 1 až 50 /um se oddělí filtracía důkladně se promyje n-heptanem, Promytá pevná látka se sus-penduje ve 150 ml n-heptanu a 1,43 g /7,5 mmol/ chloridu titáničitého se přidá do suspenze. Směs se udržuje po dobu jedné ho-diny na teplotě 9C °C a suspenze se pak vysuší odpařením roz-pouštědla za tlaku okolí.
Tak se získá ve formě granulí 17 g pevné složky katalyzá-toru, přičemž velikost granulí je podobná jako v případě pev-né sraženiny a granule obsahují hmotnostně 0,9 % titanu /ve fap-mě čtyrmocného titanu/, 24,3 % hořčíku a 66,8 % chloru.
Pevná složka katalyzátoru, připravené shora popsaným způ-sobem, se používá při pokusné polymeraci ethylenu. Tato poly-merace se provádí v autokálu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a4 mmol aluminiumtriethylu jakožto kokatalysátoru.
Pevná složka katalyzátoru se dávkuje do reakční nádoby zatlaku vodíku a za tlaku okolí a při teplotě 30 °C. V reakčnínádobě se vytvoří žádoucí podmínky v 30 minutách zaváděním 1 1 ethylenu, a vodíku až do celkového tlaku 1^5 TwZPe /poměr mesitlikem vodíku a tlakem ethylenu je 0 : 47/1/ a zvýšením teplotyna 90 C. Polymerace se provádí za těchto podmínek po dobu 60minut * Výtěžkem je 9,0 kg ethylenu ne gram pevné složky kataly-zátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky; - hustota /ASTM D-1505/ 0,9570 g/ml - MFI /2,16 kg/ /MFI = index toku taveniny - ASTM D-1238/0,38 g/10*
zdán ivá hustota /ASTM D-1895/MFR /MFR = poměr indexu toku taveniny, de-finovaný jako poměr MFI /21,6 kg// MFI /2,16 kg/ 33,8
Polyethylen je rovněž vrozdělením velikosti Částic ·procentech: Větší než 2000 2000 4 >1000 1000 4 > 500 500 / > 125 <•125 Příklad 2 granulované formě s následujícím/um, vyjádřeném ve hmotnostních 0,0 % 0,5 % 62.7 % 35.7 % 1,1 %
Opakuje se postup podle příkladu 1, používá se však 20,2ml /29,66 g, 175 mmol/ chloridu křemičitého.
Tak se získá 17 g pevné složky katalyzátoru v granulova-né formě, obsahující hmotnostně 1,4 % titanu /42 % v trojmoc-né formě/, 22,6 % hořčíku a 62,5 % chloru·
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedeným způ- sobem, se používá pro polymeraci ethylenu, prováděnou způsobem podle příkladu 1. Výtěžkem je 6^ 2 kg polyěínylenu na gram pev- né složky katalyzátoru, přičemž mé polyethylen následující charakteristiky; 12 hustota 0,9531 g/ml MFI /2,16 kg/ 0,08 g/10 zdánlivá hustota 0,29 g/ml MFF 47,6 rozdělení velikosti částic //Um/ větší než 2000 0,1 % 2000 z .'MQQO 15,3 % 1000 ' > 500 55,2 % 500 ' >125 28,9 % -125 0,5 % Příklad 3 V prostředí dusíku se dávkuje 100 ml n-heptanu, 48 mlhmotnostně 20% roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce ^1^1,5^0,5 /7,0 g, 42 mmol/ a 17 ml chloridu křemičitého /25 g, 147mmol/ v n-heptanu do baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětnýmchladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky seudržuje na teplotě 90 °C po dobu jedné hodiny. Pevná sraženinave formě granulí o velikosti 1 až 50 ^um se oddělí filtracía důkladně se promyje n-hexanem. Promytá pevná látka se sus-penduje ve 100 ml n-hexanu a přidá se 1,22 g /3,6 mmol/ n-bu-tylátu titaničitého. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodinyna teplotě 65 °C a suspenze se pak vysuší odpařením rozpouš-tědla za tlaku 1333 Pa. 2íská se 4,5 g pevné látky, která sesuspenduje v 50 ml n-hexanu a přidá se pak do této suspenze 3,9 ml hmotnostně 40% roztoku aluminiumethylsesquichloridu/1,31 g, 5,3 mmol/ v děkanu. Suspenze se udržuje po dobu 15minut na teplotě 25 °G a pevná látka ee pak oddělí filtrací,promyje se n-hexanem a vysuší se odpařením rozpouštědla.
Takto získaná pevná složka katalyzátoru má .'velikost částicpodobnou jako je velikost částic pevné sřaženiny a obsahujehmotnostně 3,2 % titanu, 19,4 % hořčíku, 58,1 % chloru, 8,9% butanolu a 0,6 % hliníku.
Zkušební polymerace se provádí stejně, jako je popsánov přikladu 1 ze použití 40 mg pevné složky katalyzátoru a 5,0 - 13 - mmcl aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru. Výtěžkem je 11,4 kg polyethylenu ne gram pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následující chrak-teristiky: - hustota - MFI /2,16 kg/ - zdánlivá hustota 0,9581 g/ml0,43 g/10* 0,27 g/ml MPR 30,9 rozděl ení velikosti částic / ýum/: větší než 20uC 0,4 2000 >1000 15,1 1000< >500 74,6 500 < >125 9,1 >125 0,8 /procenta jsou míněna vždy hmotnostně, Qí. /v % % % % jako v předešlém přík- ladě/ Příklad 4
Postupuje se stejně jako podle příkladu 3, používá sevšak 6 ml /5,32 g, 67,8 mmol/ butylchloridu, který se přidávásoučasně s chloridem křemičitým, xak se získá pevná katalyzátorová složka, která obsahujehmotnostně 2,6 % titanu, 20,0 % hořčíku, 58,1 % chloru, 8,0% butanolu a 1,3 % hliníku.
Zkušební polymerace ethylenu se provádí stejně, jako jepopsáno v příkladu 1 , za použiti 50 mg pevné složky katalyzá-toru a 6 mmol eluminiumtriethylu jakožto kckatalyzátoru. Získá se 13,1 kg polyethylenu na gram pevné složky kata- lyzátoru a polyethylen má nsledující charakteristiky: - hustota 0,9574 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,38 g/io' - zdánlivá hustota 0,28 g/ml - mfr 11,8 14 - rozdělení velikosti částic /^um/ /procenta míněna hmotnostně větší než 2u00 8,7 % 2t00< ;>1000 64,7 % 1000 4 >500 22,6 % 500^ >125 3,1 % z.125 0,9 % Příklad 5 V prostředí dusíku se dávkuje 100 ml n-heptanu, 10,2 mlhmotnostně 20% roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce idglBut1 ,5octO,5 /1,49 g, 8,9 mmol/, 6,8 ml chloridu křemičitého /9,98 g, 58,8mmol/ a 4,6 ml /4,08 g, 44,0 mmol/ butylchloridu v n-heptenudo baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky se udržuje po dobudvou hodin na teplotě 90 °C. Pak se přidá 6,8 ml /9,98 g, 58,8 mmol/ chloridu křemičitého a 4,6 ml /4,08 g, 44,0 mmol/butylchloridu a směs se udržuje na teplotě 90 °C po dobudvou hodin, ^evná sraženina má formu granulí o průměru 1 až50 /Um a oddělí se filtrací, načež se důkladně promyje n-hexa-nem. Promytá pevná látka se suspenduje v 50 ml n-hexanu a přidá se 2,55 g /7,5 mmol/ n-butylátu titaničitého do získanésuspenze. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě65 °C a pak se vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku 1333Pa. Tak se získá 2,1 g pevné hmoty, která se suspenduje ve20 ml n-hexanu a přidá se do vzniklé suspenze 3,4 ml hmotnost-ně 40% roztoku aluminiumethylsesquichlordiu /0,99 g, 4,0 mmol/v. děkanu. Suspenze se udržuje po dobu 14 minut na teplotě 25°C a pak se pevná látka získá filtrací, promytím n-hexanem avysušením odpařením rozpouštědla. Získaná složke katalyzátoru je ve formě granulí, které mají podobnou velikost jako pevná sraženina. Používá se jí pro zkušební polymeraci ethylenu za použití způsobu podle příkladu 4. 15 Výtěžkem je 12,1 kg polyethylenu ne gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky: -hustota G q^oi rr /mlť - MFI /2,16 kg/ 1,7 g/10 - zdánlivá hustota 0,30 g/ml - MFR 25,6 - rozdělení velikosti částic / ,um/ / /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 5,4 % 2000 < > 1000 15,0 % 1000 < > 500 46,6 % 500 Λ > 125 26,4 % <125 6,6 % Fříklad 6 V prostředí dusíku se dávkuje 114 mi hmotnostně 20% roz-toku magnesiumbutyloktylu vzorce ^1^1,5^0,5 s 8,0 g /25,0 mmol/ chloridu hafničitého v n-heptanu do baň-ky o obsahu 500 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickýmmíchadlem a teploměrem· Obsah baňky se udržuje po dobu 15minut na teplotě 40 °C a pak sepridó 100 ml /147 g, 864mmol·/ chloridu křemičitého a směs se udržuje po dobu jednéhodiny na teplotě 77 °G. levná sraženina ve formě granulí ovelikosti. 1 až 50 yum se oddělí filtrací a důkladně se pro-myje n-heptanem. Promytá pevná látka se suspenduje ve 150 mln-heptanu a přidá se do suspenze 2,8 ml /4.84 g, 25,5 mmol/chloridu titaničitého. Suspenze se udržuje po dobu jednéhodiny na teplotě 90 °C a pak 3e vysuší odpařením rozpouštěd-la za tlaku okolí·
Tak se získá 20 g pevné složky katalyzátoru, jehož ve-likost granulí je podobná jako v případě pevné sraženiny, přičemž tato pevná složka katalyzátoru obsahuje hmotnostně ved- - 16 le hafnia 5,0 % titanu /93 % ve formě trojmocného titanu/, 11,1 % hořčíku a 57,1 % chloru.
Pevná složka katalyzátoru, připravená shora popsaným způsobem, se používá pro polymeraci ethylenu. Polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů obsahujícím 2 litry n-hexa-nu za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol alu-míníuIfltriisobutyl·u jakožto kokatelyzátoru, při polymeraci zacelkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakemethylenu 1,2/1/, při teplotě 85 °C a po dobu 1,5 hodin. Výtěžkem je 8,1 kg polyethylenu na gram pevné složky ka-talyzátoru, přičemž polyethylen má následující chrakteristiky - hustota 0,9565 g/ml - MF1 /2,16 kg/ 0,14 g/10 - zdánlivá hustota 0,28 g/ml - MFS 76,4 - rozdělení velikosti částic /yum/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 % 2000 < > ICtiO 1 ,0 % 1000 < > 500 47,7 % 500 <1 >125 50,5 % *125 0,8 % Příklad 7
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 6, se používá při další zkoušce polymerace ethylenuv autoklávu o obsahu 500 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanuza použití 50 mg pevné složky letalyzátoru a 5 mmol alumi-niumtriisobutylu jakožto kokatáferzátoru, při polymeraci zacelkového tlaku 1,5 MPa /poměijmezi tlakem vodíku a tlakemethylenu 0,94/1/ při teplotě 80 ^0 po dobu 4 hodin. Výtěžkem je 12,1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující chrakteris- tiky: 17 - hustota 0,9562 g/ml - ILFI /2,16 kg/ 0,09 g/io' - zdánlivá hustota 0,28 g/ml - MFR 83 - rozdělaní velikosti částic /yum/ větší než 2000 0,1 % 2000 < >1000 1,2 % , A /i n S 1 UUV > 500 60,7 •X. 500< > 125 37,6 % Z 125 0,ÍR % /procenta jsou míněna hmotnostně/ Příklad 8
Pevná složka katalyzátoru, získaná způsobem podle příkladu 6, se používá pro další zkušební polymeraci ethylenu v au-toklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, zapoužití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminium-trihexylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace pro-vádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku atlakem ethylenu 1,17/1/, při teplotě 85 °C po dobu 2 hodin. Výtěžkem je 9,0 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž polyethylen má následující chrakteris-tiky: hustota 0,9579 g/ml ΜΪΊ /2,16 kg/ 0,33 g/10 zdánlivá hustota 0,26 g/ml MFR 87,5 rozdělení velikosti částic //um/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,1 % 2000< ?1QQO 0,8 % 1GG0< >500 53,9 % r 1 OK JUU ’ / l<-> 44.7 % 4Γ125 Λ* % - 1tí - Příklad 9
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 6, oe používá k další pokusné polymeraci ethylenuv autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, zapoužití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminium-trihexylu jakožto kokatelyzátoru, při polymeraci za celkovéhotlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1/1/,za teploty 85 UG, po dobu dvou hodin. Výtěžkem je 10,5 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následující cha-rakteristiky: - hustota - MFX /2,16 kg/ - zdánlivá hustota
- MFR 0,956 g/ml0,21 g/1o' 0,20 g/ml 102 - rozdělení velikosti Částic //um//procenta míněna hmotnostně/ větší mež 2000 0,1 %2000 < >1000 0,9 %1000 <7 ^ 500 54,2 % 500< Λ 125 44,3 %Z125 0,5 % Příklad 10
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle px v* cr+ o nn
V· VXAJ v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, zapoužití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol aluminium-triisobutylu jakožto kokatelyzátoru, při polymeraci za celkové·hc tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu1,8/1/, při teplotě 75 °C po dobu 4 hodin. Výtěžkem je 9,0 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následujícícharakteristiky: - 19 - hustota - MF1 /2,16 kg/ - zdánlivá hustota
- IwPR 0,9581 0,11 0,29 g/ml g/10' g/ml H7 - rozdělení velikosti částic /^um//procenta míněna hmotnostně/větáí než 2000 2000< >10001000z >500 500-^ >125 -<125 0,1 %1 ,2 % 55,2 %42,9 %0,6 % Příklad 11
Pevné složka katlayzátoru se připravuje způsobem podlepříkladu 6 s. tou výjimkou, že se použije 4,0 g /12,5 mmol/chloridu hafničitéjo a 1,4 ml /2,42 g, 12,8 mmol/ chloridu titaničitého. ^ak se získá 15,5 g pevné složky katalyzátoru, obsáhující přídavně k hafniu hmotnostně 3,6 % titanu /88 %ve formě trojmocného titanu/, 14,6 hořčíku a 56,9 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedenýmzpůsobem, se používá k pokusné kopolymeraci ethylenu. Kopoly-merace ae provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím2 litry π-hexanu a 10 g butenu-1 jakožto komonomeru, za pou-žití 60 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátořu, přičemž se kopolymerace prová-dí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku atlakem ethylenu 1,35/1/, za teploty 85 °C po dobu 1,5 hodin.
Produktem je 8,3 kg kopolymeru ethylen-buten-1 na 1 grampevné složky katalyzátoru, přičemž získaný kopolymer má ná-sledující vlastnosti: - hustota
- zdánlivá hustota
- MPR 0,9494 g/ml0,24 g/10*0,28 g/ml 73,3 - 20 rozdělení velikosti částic /^um/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 %2000 < > 1000 0,1 %1000 < > 500 17,2 % 500 < > 125 77,9 %<125 4,8 % Příklad 12
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 11, se používá k další^pokusné kopolymeraci ethylenuv autoklávu o obsahu 5 litrů,'obsahujícím 2 litry n-hexanu a10 f|přopenu-1 jakožto komonomeru, za použití 30 mg pevné slož-ky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto koka-talyzátoru, přičemž se kopolymerace provádí za celkového tla-ku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,54/1/,při teplotě 85 °C po dobu 4 hodn. Výtěžkem je 6,2 kg kopolymeru ethylen-propylenu na 1 gpevné složky katalyzátoru, přiíemŽ/získaný.kopolymer má ná-sledující charakteristiky: hustota 0,9525 g/ml MFI 1,32 g/10 zdánlivá hustota 0,275 g/ml MER 50,2 rozděleni velikosti Částic /^um/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 % 2000 <· >1000 λ nfU, 1 -fí 1000 4 ? 500 13,9 % 500 < .>125 83,7 % Z. 125 2,3 % Příklad 13 Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podlepříjclgdn 6, používá se vsak 4,0 g /12,5 mmol/ chloridu haf- - 21 nioitého. lak se získá 16 g pevné složky katalyzátoru, obsa- hující vedle hafnia hmotnostně 4,7 % titanu /74,5 % ve formě trojmocného titanu/, 13,7 % hořčíku a 56,9 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora popsanýmzpůsobem, se používá k pokusné polymeraci ethylenu. Tato po-kusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, ob-sahujícím 2 litry n-hexanu, za použiti 50 mg pevné složky ka-talyzátoru a 5 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalysá-toru, přičemž se kopolymerace provádí za celkového tlaku 1,5MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,26/1/,při teplotě 85 °C po dobu 1,5 hodin. Výtěžkem je 7,4 kg polyethylenu na 1 g pevné složky ka-talyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charakteristikyi - hustota 0,9581 g/ml - ΜΓ1 /2,16 kg/ 0,27 g/10 - zdánlivá hustota 0,26 g/ml - MFR 62,2 - rozdělení velikosti částic /yUm/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,1 % 20004 *1000 1,7 1000< >500 57,5 % 500 / >125 40,0 % /125 0,7 % Příklad 14 Pevná složka katalyzátoru se připravuj e způ ným v příkladu 6, použije se však 16,0 /50 mmol/ chloriduhafničitého. Tak se získá 27 g pevné složky katalyzátoru ob-sahující, vedle hafnia, hmotnostně 3,9 % titanu /93,5 % veformě trojmocného titanu/, 7,8 / hořčíku a 5o,9 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené S;.ora uvedenýmzpůsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. - 22 -
Tato pokusná pelyrů, obsahujícím 2fcy katalyzátoru alyzsrotu, přičemž .erace se provádí v autoklávu o obsanu 5 lit-iitry n-hex&nu, za použití 50 my pevné slož4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto keksta-se polymerace provádí ze celkového tlaku 1,5 ti?a /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,11/1/při tepictě 85 °C po dobu 1,5 hodin. Výtěžkem je 2,7 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující cha- rakteristiky: - hustota 0,9570 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,10 g/10' - zdánlivá hustota 0,29 g/ml - i® 81 - rozdělení velikosti částic / /um/ /procenta míněna hmotnostně větší než 2000 0,0 % 200Q >1000 0,3 % 1000 < > 500 2,3 % 500 < ? 1 25 82,3 % Zl 25 15,1 % Příklad 15 Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podlepříkladu 6, použije se však chloridu zirkoničitého /5,8 g, 25 mmol/ místo chloridu hafničitého. Tak se získá 19 g pevnésložky katalyzátoru, která obsahuje vedle zirkonu hmotnostně 4,9 % titanu /93,0 % ve formě trojmocného titanu/, 11,5 %hořčíku a 66,4 chloru. řevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, sepoužívá pro pokusnou polymersci ethylenu. Polymerace se pro-vádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícího 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmolaluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž sepolymerace převádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezitlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,10/1/, při teplotě 85 - 23 °C po do^u 1,5 hodin. Výtěžkem, je 8,4 kg polyethylenu ηε 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteris-tiky: - hustota 0,9571 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,8 g/1 o - zdánlivá hustota 0,29 g/ml - MFR 52,0 - roBdělění velikosti částic /um/ /procenta míněna hmotnostně větší než 20C0 0,0 % 2000 < > 1 000 1,5 % 1000 < > 500 45,4 % 500 < > 1 25 52,4 % <125 0,7 % Příklad 16 Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podlepříkladu 6, použije se však 3,93 g /25 mmol/ chloridu vanadi-tého místo chloridu hafničitého. Tak se získá 23,6 g pevnésložky katalyzátoru s obsahem hmotnostně 5,8 % vanadu, 11,1% hořčíku a 47t1 % chloru a 2,8 -í> titanu.
Pevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, sepoužívá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Tato pokusná póly-merace se provádí v eutoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím2 litry n-hexsnu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátorua 5 mmol a 1 utni niumtr lis obuty/ jakožto koka tály zátoru, přičemžse polymerace provádí za celkového tlaku 1,5 BPa /poměr mezi I'·’, tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,46/1/, při teplotě 85po dobu dvou hodin. Výtěžkem je 6,2 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakte-tistiky: - hustota 0,9635 g/ml - MFI /2,16 kg/ 2,82 g/1C* - 24 zdánlivá hustota G,28 g/ml - MFR 39,2 - rozdělení velikosti částic / ,um/ a /procenta míněna hmotnostně/ větší než 20o0 1 ,3 % 2000 < > 1000 8,2 % 1000 4 > 500 80,6 % 500 < > 1 25 9,4 % 4 125 0,5 % Příklad 17 V prostředí dusíku se dávkuje 114 ml hmotnostně 20% rozto-ku magnesiumbutyloktylu vzorce ^1^1,5^0,5 6,0 g směsi chloridu vanaditého a chlridu hafničitého za ato-mového poměru. Y/Hf 1/1 v n-heptanu do baňky o obsahu 500 ml,vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teplomě-rem. Směs chloridů se předem mele po dobu 4 hodin v prostře-dí argonu. Vzniklá suspenze se udržuje na teplotě 40 QC po do-bu 15 minut a pak se přidá 100 ml /147 g, 864 mmol/ chloridukřemičitého. Obsah baňky se udržuje po dobu jedné hodiny nateplotě 77 °C. Pevná, granulovaná sraženina se oddělí filtra-cí a důkladně se promyje n-hexenem. Promytá pevná látka se su_spenduje ve 150 ml n-hexanu a do suspenze se přidá 2,8 , ml /4,84 g, 25,5 mmol·/ chloridu titaničitého. Obsah se udržujepo dobu jedné hodiny na teplotě 90 °C a suspenze se pak vy-suší odpařením rozpouštědla za tisku okolí.
Tak. se získá 21 g pevné složky katalyzátoru, obsahujícíhmotnostně 3,0 % titanu, 3,1 % vanadu, 12,5 % hořčíku a 52,5.% chloru.
Pevné katalyzátorové složky, připravené shora popsaným způsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Tato pokusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litru, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky - 25 katalyzátoru a 5 mmol aluminiumtrihexylu jakožto kokatalyzáto-ru, přičemž se poiymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa/poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,35/1/, přitep-Lotě 75 °C po dobu 4 hodin. Výtěžkem je 8^4 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky ka-talyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charak-teristiky: - hustota 0,9540 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,045 g/10 - zdánlivá hustota 0.28 t c/ml S»-'' - MFR 183 - rozdělení velikosti částic Aum/ f /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,1 % 2000 < > 1000 1 ,2 % 1000 <' > 500 57,7 % 500 < > 125 40,6 % <Ί 25 0,4 % Příklad 18
Pevné - složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 6, se používá v polymeračním reaktoru s fluidizova-nou vrstvou. Reaktor sestává z ocelové trubky o délce 80 cma o průměru 5 cm, obsahující porézní kovový koutouč na dnu,umožňující plynu probublávat vhhůru vrstvou. Suspenduje se5 g pevné složky katalyzátoru ve 100 ml isobutanu a 1 ml tétosuspenze se dávkuje do reakční nádoby. Připraví se také roz-tok 50 mmol .aluminiumtriisobutylu ve 100 ml isobutanu a 10ml se vnese do reakční nádoby. Směs 1 : 1 ethylenu a vodí-ku se zavádí do reakční nádoby za použití kalibrovaného rota-metru. Odtlakovscí ventil automatický uvolňuje nezreagovanousměs, takže část této nezreagované směsi opouští reakční ná-dobu a tak se udržuje konstantní tlak systému 2,0 MPa, Směsse recykluje do reaktoru použitím kompresoru a promíchává ses čerstvou vsázkou. Recyklování se řídí škrticím ventilem,aby se dosáhlo přiměřené fiuidizace a složení směsi. Teplota - 26 v reakční nádobě se udržuje ns pevné hodnotě průchodem recyk-lovaného a čerstvého materiálu chladičem a vyhrívačem, abybyla teplota upravena na patřičnou hodnotu při vstupu do re-akční nádoby» Roztok kokatalyzátoru se čerpá kalibrovanýmčerpadlem hadem ve vyhřívané lázni, aby došlo k dokonalémuodpaření roztoku. Fára se pak vstřikuje do recyklované směsiehtyienu a vodíku. Na začátku zkoušky se vstřikuje 1 mlpevné složiy katalyzátoru do suspenze a nastaví se přítoksměsi ethylenu a vodíku. Jakmile se systém ustálí, zavede sekokatalyzátor a polymerační proces započne.
Folymerace se provádí po dobu 1,5 hodin a při teplotě75 °C. Produktem je 10,5 kg polymeru na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteris-tiky: hustota 0,9525 g/ml MEI /2,16 kg/ 0,21 g/10 zdánlivá hustota 0,38 . g/ml idFR 107,0 rozdělení velikosti částic //Um//procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 % 2000 < >1000 10,1 % 1 000 Z > 500 54,9 % • 500 X > 125 35,0 % X125 0,0 %
Průmyslová využitelnost
Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenuzahrnující hořčík, halogen a titan, která se snadno a eko-nomicky připravuje a je vhodná pro produkci definických.homopolymerů a kopolymerů vhodných pro vytlačováni a lisování. ouL7r. Uřekář κ advofci
VORCJK i
Claims (16)
- - 271. Pevná složka katalyzátoru pro homopol.ymeraci a kopoly-meraci ethylenu, vyznačujíc! se tím, že ob-sahuje hořčík, halogen a titan a je přepravitelná /i/ rozpuštěním v inertním orgenickérrozpouštědle alkylu ho-řečnatého, hslogenidu křemíku a současně rovněž alkyl-halcgenidu, se atomového poměru mezi křemíkem v haloge-nidu křemíku a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5/1 až15/1 a za molárního poměru mezi alkylhelogenidem a ha-logenidem křemíku 0/1 až 10/1 a vyčkáním vysráženígranulované pevné látky z roztoku, /ii/ uváděním získané pevné granulované látky do styku s ha-logenidem titanu, alkoxidem titanu nebo halogenalkoxi-dem titanu za atomového poměru mezi hořčíkem v granu-lované pevné látce a titanem ve sloučenině titanu 1/1až 60/1 za získání pevné složky katalyzátoru a /iii/ aktivací této pevné složky katalyzátoru uváděním pevnésložky katalyzátoru do styku s aluminiumalkylhalogeni-dem, avšak pouze v případě, kdy se ve fázi /ii/ použi-je alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu*
- 2. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1 , v y zná-čů j í c í se tím, že se pro fázi /i/ volí halogenidkřemíku ze souboru zahrnujícího chloridy a bromidy křemíku achlorsilany a bromsilany.
- 3. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se halogenid křemíku volí zesouboru zahrnujícího chlorid křemičitý, bromid křemičitý, tri-chlorsilan, vinyltrichlor3ilan, trichlor-ethoxysilcn a chlor-athyltrichlorsilan, přičemž výhodným halogenidem křemíku jec.hlorid křemičitý.
- 4. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y z n a -Čující se tím, že se pro fázi /i/ volí aikylhs-logenid ze souboru zahrnujícího slkylchloridy a alkylbromidy,bud primární nebo sekundární nebo terciární, přičemž alkylová π ί™1 skupině obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku.
- 5. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 4, vyznaču-jící se tím, že alkylhalogenid je volen ze souboruzahrnujícího ethylbromid, butylchlorid, hexylchlorid, oktyl-chlorid a cyklohexylchlorid.
- 6. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se pro fázi /i/ voli alky^ho-řečnatý obecného vzorce MgR*R" kde R*a R“ má stejný nebo různý význam a na sobě nezávisle zna-mená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem,s 1 až 10 atomy uhlíku.
- 7. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 6, v y zna-čí u j í c í se tím, že se jaku alkylu horečnatého po-užívá magnesiumdiethylu, magnesiumethylbutylu, magnesiumdi-hexylu, magnesiumbutyloktylu a magnesiumdioktylu.
- 8. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se pro fázi /i/ volí rozpouš-tědlo ze souboru zahrnujícího uhlovodíky, s výhodou alifatic-ké uhlovodíky.
- 9. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se t í m , že se ve fázi /i/ udržuje roztokna teplotě 40 až 100 °C po dobu přibližně 0,5 až 5 hodin,
- 10. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y zná-čů j í c í se tím, že se ve fázi /i/ udržuje atomo-vý poměr mezi křemíkem a hořčíkem 1/1 až 9/1 za molárního po-měru mezi alkylhalogenidem a halogenidem křemíku 0/1 až 5/1 aroztok se udržuje na teplotě 70 až 95 po dobu jedné až dvouhodin. 11 Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y z n a - « čující se tím, že ve fázi /i/ oddělená pevnásraženina od kapaliny se důkladně promývá inertním kapalným 29 - rozpouštědlem, s výhodou uhlovodíkovým rozpouštědlem. Ί2. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1 , v y z na-dují c í se t i m , že je ve fázi /ii/ sloučenina ti-tanu volena ze souboru zahrnujícího chlorid titaničitý, bro-mid titaničitý, n-propylát titaničitý, n-butylát titaničitý, i-propylát titaničitý, i-butylát titaničitý a odpovídajícímonochloralkoxidy a dichloralkoxidy a monobrcmalkoxidy a di-bromalkoxidy titanu.
- 13. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se ve fázi /ii/ granulovanápevná látka suspenduje v inertním organickém rozpouštědle přiteplotě 5C až 100 °C po dobu 0,5 až 5 hodin.
- 14. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y ζηβ-ό u j í c i se tím, že se ve fázi /ii/ udržuje atomo-vý poměr mezi hořčíkem a titanem 4/1 až 20/1 a pracovní tep-lota je 60 až 90 C po dobu přibližně 1 až 2 hodin. 15· Pevná složka katalyzátoru podle nároku ^vyzna-čující se tím, že se pevná složka na konci fázepostupu /ii/ získá z příslušné suspenze odpařením organickéhorozpouštědla za tlaku okolí nebo za sníženého tlaku.
- 16. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vy z n a -čující se tím, že je ve fázi /iii/ aluminiumal-kylhalogenid volen ze souboru zahrnujícího aluminiumalkylchlo-ridy a aluminiumalkylbromidy, s výhodou je aluminiumalkylha-logenidem diethylaluminiumchlorid nebo diethylaluminiumbromid,ethylaluminiumsesquichlorid a diisobutylaluminiumchlorid ne-bo bromid a aktivace se provádí složkou suspendovanou v inert-ním organickém rozpouštědle za poměru mezi atomy halogenuv aluminiumalkylhelogenidu a alkoxyskupinami v alkoxidu tita-nu nebo v halogenalkoxidu titanu 0,1/1 až 10/1, při teplotě í 0 až1 n f v až 5 hodin.
- 17. Pevná složka katalyzátoru podle nároku ^vyzna-čující se t í m , že se na konci fáze /iii/ produkt - 3b získá ze suspenze filtrací, prcmyje se uhlovodíkem a vysuší s 18. řevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzná-cujicí se tím, že alespoň jedna sloučenina kovusymbolu foi je volena ze souboru zahrnujícího vanad, zirkon ahafnium a přidává se do rozteku ve fázi /i/. 19. levná složka katalyzátoru podle nároku 1S, vyznáčující se tím, že sloučenina vanadu, zirkonu ahafnia je volena ze souboru zahrnujícího halogenidy, oxyhalo-genidy, alkoxidy a halogenalkoxidy vanadu, zirkonu a hafnia. 20. levná složka katalyzátoru podle nároku 19, v y z n ačující se tím, že se jakožto sloučeniny vanadu,zirkonu a hafnia používá chloridu nebo bromidu vanaditého,chloridu nebo bromidu zirkoničitého a chloridu nebo bromiduhafniČitého. 21. levná složka katalyzátoru podle nároku 18, vyznáčující se tím, že atomový poměr ve fázi /i/ me-zi hořčíkem v alkylu horečnatém a sumou titanu a kovu nebokovů symbolu M je 1/1 až 30/1, přičemž atomový poměr mezi ti-tanem a kovem symbolu M je U,1/1 až 2/1.
- 22. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 21, v y z n ačující se tím, že ve fázi /ii/ je atomový poměrmezi hořčíkem a sumou titanu a kovu nebe kovů symbolu M 1/1až 9/1 a atomový poměr mezi titanem a kovem nebo kovy symbo-lu M je t,5/l až 1/1. 23. katalyzátor pro /ko/polymeraci ethylenu, vyzna-čující se tím, že sestává z pevné složky kataly-zátoru podle nároku 1 až 22 a z organokovové sloučeniny hli-níku.
- 24. Ipůsob /ko/polymerace ethylenu, vyy značující se t í m , že se používá katalyzátoru podle nároku 23. 31 23. roušití pevné složky katalyzátoru podle nároku 1 až 22 spolu s organokovovou sloučeninou hliníku prc /ko/polymeraciethylenu„
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02171290A IT1243829B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS308591A3 true CS308591A3 (en) | 1992-04-15 |
| CZ282655B6 CZ282655B6 (cs) | 1997-08-13 |
Family
ID=11185787
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5270275A (cs) |
| EP (1) | EP0480434B1 (cs) |
| JP (1) | JPH05132520A (cs) |
| AT (1) | ATE122062T1 (cs) |
| BR (1) | BR9104398A (cs) |
| CA (1) | CA2053151A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ282655B6 (cs) |
| DE (1) | DE69109434T2 (cs) |
| DK (1) | DK0480434T3 (cs) |
| ES (1) | ES2071883T3 (cs) |
| FI (1) | FI101802B (cs) |
| IT (1) | IT1243829B (cs) |
| MX (1) | MX9101519A (cs) |
| NO (1) | NO178501C (cs) |
| RU (1) | RU2100076C1 (cs) |
| SK (1) | SK279040B6 (cs) |
| ZA (1) | ZA918089B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| EP0611779B1 (de) * | 1993-02-16 | 1999-08-18 | Hüls Aktiengesellschaft | Olefinpolymerisationskatalysator |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6980674B2 (en) * | 2000-09-01 | 2005-12-27 | Large Scale Proteomics Corp. | Reference database |
| US20130137827A1 (en) | 2010-04-05 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for Polymerizing Olefin-Based Polymers Containing High Molecular Weight Fractions in Condensed and Super-Condensed Mode |
| CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
| CA1128916A (en) * | 1979-06-12 | 1982-08-03 | Ronald L. Gibbs | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4656151A (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compound |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171290A patent/IT1243829B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918089A patent/ZA918089B/xx unknown
- 1991-10-09 US US07/773,435 patent/US5270275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 RU SU915001808A patent/RU2100076C1/ru active
- 1991-10-10 DE DE69109434T patent/DE69109434T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 SK SK3085-91A patent/SK279040B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DK DK91117315.1T patent/DK0480434T3/da active
- 1991-10-10 CZ CS913085A patent/CZ282655B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 ES ES91117315T patent/ES2071883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 AT AT91117315T patent/ATE122062T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CA CA002053151A patent/CA2053151A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 BR BR919104398A patent/BR9104398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 FI FI914773A patent/FI101802B/fi active
- 1991-10-10 NO NO913972A patent/NO178501C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 EP EP91117315A patent/EP0480434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 MX MX9101519A patent/MX9101519A/es unknown
- 1991-10-11 JP JP3263784A patent/JPH05132520A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9021712A1 (it) | 1992-04-11 |
| NO178501C (no) | 1996-04-10 |
| BR9104398A (pt) | 1992-06-09 |
| FI101802B1 (fi) | 1998-08-31 |
| DE69109434D1 (de) | 1995-06-08 |
| ES2071883T3 (es) | 1995-07-01 |
| NO178501B (no) | 1996-01-02 |
| US5270275A (en) | 1993-12-14 |
| EP0480434B1 (en) | 1995-05-03 |
| DK0480434T3 (da) | 1995-07-31 |
| NO913972L (no) | 1992-04-13 |
| RU2100076C1 (ru) | 1997-12-27 |
| EP0480434A2 (en) | 1992-04-15 |
| ATE122062T1 (de) | 1995-05-15 |
| FI914773A0 (fi) | 1991-10-10 |
| CZ282655B6 (cs) | 1997-08-13 |
| FI101802B (fi) | 1998-08-31 |
| DE69109434T2 (de) | 1995-10-05 |
| JPH05132520A (ja) | 1993-05-28 |
| ZA918089B (en) | 1992-07-29 |
| NO913972D0 (no) | 1991-10-10 |
| FI914773L (fi) | 1992-04-12 |
| IT1243829B (it) | 1994-06-28 |
| MX9101519A (es) | 1992-06-01 |
| CA2053151A1 (en) | 1992-04-12 |
| EP0480434A3 (en) | 1992-06-03 |
| IT9021712A0 (it) | 1990-10-11 |
| SK279040B6 (sk) | 1998-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| EP0324585B1 (en) | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution | |
| JPS6118921B2 (cs) | ||
| JP3093196B2 (ja) | エチレン重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用担持触媒の製造方法 | |
| EP0324587A2 (en) | Catalyst composition for the preparation of alpha-olefin polymers with a narrow molecular weight distribution | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| EP0324588A2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| NL8302213A (nl) | Polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het uitvoeren van de polymerisatie. | |
| EP0174116A2 (en) | Polymerization catalyst | |
| CS308591A3 (en) | Solid component of a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization | |
| EP0053899B1 (en) | Magnesium containing solid catalyst carrier, a catalyst and its use in polymerization of olefins | |
| JPS6183209A (ja) | 重合用触媒 | |
| JPH01247405A (ja) | 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物 | |
| GB2083483A (en) | Polymerisation of butene-1 | |
| EP0721474B1 (en) | Catalyst system for the polymerization of ethylene | |
| EP2350137A1 (en) | A catalyst for the production of linear low density polyethylene | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP0435627A2 (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| KR100192716B1 (ko) | 실리카 지지된 전이금속 촉매 | |
| KR100436494B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| US5777050A (en) | Process for polymerizing ethylene in the presence of a catalyst composition | |
| RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| EP0058549B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| JP2767754B2 (ja) | オレフィンの重合用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091010 |