CS308591A3 - Solid component of a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization - Google Patents

Description

- 1 -

Pevná složka katalyzátoru prc homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu

Oblast, techniky

Vynález se týká pevné složky katalyzátoru, která spolus alkyly kovů nebo s alkylhalogenidy kovů vytváří katalytickýsystém vhodný pro homopolymeraci ethylenu nebo pro kopolymera-ci ethylenu a alfa-olefiny, jako je například propylen, bu-ten-1, hexen-1, 4-methylpenten-1, okten-1 a jako jsou podob-né olefiny.

Dosavadní stav techniky

Katalytické systémy Ziegler-Nattova typu jsou ze stavutechniky známy pro polymeraci alfa-olefinů a obecně sestávajíz kombinace organokovové sloučeniny prvků I až III skupinyperiodické tabulky a ze sloučeniny přechodového kovu ze sku-piny IV až VI periodické tabulky /Boor Jr., “Ziegler-NattaCatalysta and Polymerization",Ziegler-Nattovy katalyzátory apolymerace, Academie, New York, 1979/. Obecně se jako organo-kovové sloučeniny používá aluminiumalkylu a jako přechodovéhokovu ve formě sloučeniny halogenidu titanu. Je také známa mož-nost, vázání nebo ukládání tohoto halogenidu titanu na pevný,granulovaný nosič /Ksrol F. J., Catal» Rev.-Sci. Eng. 26, 384, str,557 až 595, 1984/.

Je rovněž známa aktivace chloridu hořečnatého a jeho po-užití při přípravě katalyzátorů na bázi vysoce aktivních solítitanu při polymeraci olefinů; příkladně se uvádí německé pa-tentové spisy číslo 2 153520 /CA 77, 62505, 1972/, 2 638429/CA 83, 59870, 1972/, číslo 2 638429 /CA 86, 140706, 1975/,belgický patentový spis číslo 848427 /CA 87, 68839, 1977/ ajaponský patentový spis číslo 79.118.484 /CA 92, 59450, 1979/.

Je rovněž známo, že heterogenní katalyzátory pro polymeraci alfa-olefinů jsou schopny reprodukovat svoji morfologii na rovnocennou polymerní morfologii; je to možné použitím těch- 2 nologických podmínek přípravy katalyzátoru, které mohou býtjek komplikované tak obtížné /Karol F. J,, jak shora uvedeno aMeDaniel M.P., J. Polymer, Chem. Ed., 19, str. 1967 až 1976,1981/.

Folyolefinový trh vyžaduje stále více a více produktů, které bj byly schopny uspokojovat nejrůznější požadavky použití,přičemž na druhé straně je také zapotřebí zjednodušit výrobníprocesy polyolefinů za snížení investičních a provozních ná-kladů. Chybí katalyzátory, které jsou nejen jednoduché a eko-nomické, ale také schopné produkovat po možnosti v jedné poly-merační fázi olefinické homopolymery a kopolymery, které jsouvhodné jak pro vytlačování tak pro lisování.

Eaborn C.E. v "Qrgano Silicon Compounds", ButterworthsScientific Publications, London 1960j Rochow E.G. v "The che-mistry of Silicon", New York, 1975 a Yoorhoeve R.J.H. v "Orga-nasilanes" Elsevier, New York, 1967 popisují alkylační reakcimezi dialkylem horečnatým /obecného vzorce MgR^/ nebo alkyl-halogenidem horečnatým /bzorce MgRX/ a chloridem křemičitým/vzorce SiSl^/, při které vzniká pevná, nekrystalická slou-čenina podle reakčního schéma:

SiCl4 + MgRX /nebo MgE^/ -> MgXCl + RnSiCl/4_n/

I

Nyní se s překvapením zjistilo, Že se tato sraženina můžezískat za použití velikosti částic specificky řízených se zře-telem na poměr mezi reagujícími složkami. Zjistilo se rovněž,že takto získaná sraženina je schopna reagovat se sloučeninoutitanu za vzniku pevné složky katalyzátoru, která je mimořád-ně účinná při /ko/polymeraci ethylenu a ve které je poměr ti-tanu v jeho čtyřmocné formě a titanu v jeho trojmocné forměve vztahu k poměru mezi křemíkem a hořčíkem v pevné hmotě. Ko-nečně se s překvapením zjistilo, že přísada kovové sloučeniny,volené ze souboru zahrnujícího vanad, zirkon a hafnium, ve fá-zi srážení pevné látky, umožňuje získat pevné složky kataly-zátoru, které mohou produkovat polyethylen se širším rozdělenímmolekulové hmotnosti v jednom polymeračnim stupni. Je protomožné, podle vynálezu, získat snadným a výhodným způsobem katalyzátory, které jsou schopné produkovat polyethyleny s růz-nými charakteristikami zs použití zjednodušených polymeračníchprocesů a tak eliminovat nebo alespoň snížit nedostatky shorapopsaných známých způsobů.

Podstata vynálezu r*i V» / V" Λ

o / jxU / <_ L· X titan podle vynálezu

Podstatou pevné složky katalyzátoruethylenu,, obsahující hořčík, halogen aje, že je připravitelný /i/ rozpuštěním v inertním organickém rozpouštědle dialkyluhořčíku, halogenidu křemíku a současně také alkylhaloge-nidu, za atomového poměru mezi křemíkem v halogenidu křemíku a hořčíkem v dialkylu hořčíku 0,5/1 až 15/1 a zamolárního poměru mezi alkylhalogenidem a halogenidemkřemíku 0/1 až 10/1 za udržování kontaktu až do vysrá-žení granulované pevné látky z roztoku, /ii/ kontaktem shora uvedené granulované pevné látky a reak-cí s halogenidem titanu, alkoxidem nebo halogenalkoxi-dem za atomového poměru mezi hořčíkem v granulované pev-né hmotě a titanem ve sloučenině titanu 1/1 až 60/1 zavzniku pevné složky katalyzátoru a /iix/ aktivací pevné složky katalyzátoru stykem s aluminium- alkylhalogenidem pouze vsak tehdy, když alkoxid nebo ha-logenalkoxid titanu je použit podle odstavce /ii/* Při jednom z používaných způsobů se přidává odměřenémnožství alespoň jedné sloučeniny kovu M, voleného ze souboruzahrnujícího vanad, zirkon a hafnium, do roztoku ve fázi /i/pro získání pevných složek katalyzátoru, které jsou vhodné proprodukci polymerů a kopoiymerů ethylenu o širokém rozdělenímolekulové hmotnosti*

Ve stupni /i/ podle vynálezu se sráží granulovaná pevnálátka z roztoku v inertním organickém rozpouštědle dialkyl-nořčíku, chloridu křemíku a současně také alkylhalogenidu.

Jakožto halogenidy křemíku, vhodné pro tento účel, se u- - 4 - vádějí chloridy e bromidy křemíku a chlorsilsny a bromsilany.Jakožto specifické příklady těchto sloučenin se uvádějí chlo-rid křemičitý, bromid křemičitým trichlorsilan a vinyltrichlor-silan,trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan. Je výhod-né používat chloridu křemičitého. Jakožto alkylhalogenidy, kte-ré jsou vhodné pro tento účel, se uvádějí alkylchloridy a alkylbromidy, bučí primární nebo sekundární nebo terciálrní, přičemžalkylskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jakožto specific-ké příklady alkylhalogenidů se uvádějí ethylbromid, butylchlo-rid, hexylchlorid, oktylchlorid a cyklohexylchlorid, Dialkylyhořčíku, vhodnými pro tento účel, jsou sloučeniny obecnéhovzorce

MgR^41 kde znamená R* a R“, které jsou stejné nebo rŮ2né, na sobě ne-závisle alkylovou skupinu bučí lineární nebo rozvětvenou, obsa-hující 1 aŽ 10 atomů uhlíku-· “akožto specifické příklady tako-vých dialkylů hořčíku se uvádějí: diethyl horečnatý, ethylbutylhořečnatý, dihexyl hořečnatý, butyloktyl horečnatý a dioktylhořeČnatý· Rozpouštědly, používanými pro rozpouštění shora uve-dených sloučenin, jsou kapalná organická rozpouštědla za pra-covních podmínek a také inertní /nereaktivní/ se zřetelem naostatní složky. Jakožto příklady vhodných rozpouštědel se uvá-dějí uhlovodíky, zvláště alifatické uhlovodíky, jako jsou pen-tan, isopentan,. hexan, hepten a oktan·

Stupeň /i/ se může provádět přípravou roztoku dialkylů ho-řečnatého, halogenidu křemíku a popřípadě alkylhalogenidů vezvoleném organickém rozpouštědle, pracujícím za teploty míst-nosti /20 až 25 °C nebo přibližně za teploty místnosti, za ta-kových množství jednotlivých sloučenin, aby byl atomový poměrmezi křemíkem a hořčíkem 0,5/1 až 15/1 a molérní poměr mezi al-kylhalogenidem a halogenidem křemíku G/1 až 10/1. Takto získa-ný roztok se pak zahřívá na teplotu 40 až 100 °C za dosaženív.ysrážení granulované pevné hmoty. V praxi se pracuje za shorauvedených podmínek za dosažení téměř dokonalého vysráženív průběhu přibližně u,5 až 5 hodin· Jakožto pracovní podmínkyvýhodného způsobu přípravy se uvádějí atomový poměr mezi kře- - 5 - míkem a hořčíkem v počátečním roztoku 1/1 až 9/1 a molárnípoměr mezi alkylhelogenidem a halogenidem křemíku 0/1 až 5/1 ,přičemž ae roztek udržuje na teplotě 70 až 95 °C po dobu 1 až2 hodin. Takte získaná pevná látka je v granulované formě s o-mezenou velikostí částic. Zjistilo se totiž, že více než 95 %pevných částic má velikost 1 až 50 /um a více než 90 má gra-nuxometrii 2 až 40 /Um. Také se zjistilo, že ve shora uvedenémoboru hodnota zdánlivé hustoty polymerů získaných závisí napoměru mezi křemíkem a hořčíkem ve výchozím roztoku, přičemžčím vyšší jsou hodnoty poměru, tím vyšší je zdánlivá hustota.Alkyihalogenid, který je případnou složkou ve stupni /i/ v zá- v sadě usnadňuje chlorování alkylhořčíku.

Granulovaná pevná látka, vysrážená ve stupni /i/, se od-děluje od kapalné fáze a důkladně se promývé inertním kapalnýmrozpouštědlem, zvláště uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je na-příklad hexan nebo heptan.

Ve stupni /ii/ se pevná látka, získaná ve stupni /i/, uvá-dí do styku a nechává se reagovat se sloučeninou titanu, vole-nou ze souboru zahrnujícího halogenidy titanu, alkoxyidy a ha-logenalkoxidy titanu. Jakožto specifické příklady takových sloučenin titanu se uvádějí chlorid titaničitý, bromid titaničitý,n-propylát titaničitý, n-butylát titaničitý, i-propylát titani-čitý, i-butylát titaničitý a odpovídající monochloralkcxidy adichloralkoxidy titanu a mcnobromalkox idy a dibromalkoxidy ti-tanu.. Také se může používat směsí svou nebo několika shora u-vedených sloučenin titanu.

Stupeň /ii/ se může provádět suspendováním granulovanépevné látky v inertním organickém rozpouštědle, například v u-hlovodíkovém rozpouštědle alifatického typu, jako je hexan,heptan, oktan a podobné rozpouštědlo, a přidáním sloučeninytitanu, po možnosti rozpuštěné v témže nebo v podobném roz-pouštědle. Obzvláště množství sloučeniny titanu má být takové,aby byl atomový poměr mezi hořčíkem v granulované pevné látcea titanem ve sloučenině titanu 1/1 až óO/í a zvláště 4/1 nz20/1. Takto získaná suspenze se udržuje na teplotě 50 až 100°C, s výhodou 60 až 90 °C po dobu 0,5 až 5 hodin a s výhodou .-- - o - přibližně 1 až 2 hodiny. Takto získaná pevná složka kataly-zátoru se může získat z příslušné suspenze například odpařenímorganického rozpouštědla buď za tlaku okolí nebo za sníženéhotlaku.

Jestliže se ve stupni /ii/ použije alkoxidu titanu nebohalogenalkoxidu titanu, má se pevná složka katalyzátoru pod-robovat aktivačnímu zpracování. Tato aktivace se provádí v dal-ším stupni /iii/ uváděním složky do styku na konci stupně /ii/s aluminiumalkylhalogenidem. Jakožto aluminiumalkylhalogenidy,vhodné pro tento účel, se příkladně uvádějí aluminiumalkylchlo-ridy a aluminiumalkylbromidy, například diethylaluminiumchlo-rid nebo diethylaluminiumbromid, ethylaluminiumsesquichloridnebo ethylaluminiumsesquibromid, diisobutylaluminiumchlorid ne-bo diisobutylaluminiumbromid. Při takovém postupu se pevná slož-ka katalyzátoru, suspendovaná v inertním organickém rozpouš-tědle, například v uhlovodíkovém rozpouštědle alifatického ty-pu», jako je například hexan nebo heptan, uvádí do styku s a-luminiumalkylhalogenidem v poměru mezí atomy halogenu v alu-miniumalkylhalogenidu a alkoxyskupinami v alkoxidu titanu nebov halogenalkoxidu titanu 0,1/1 až 10/1, přičemž se suspenze u-držuje na teplotě 10 až 100 °C po dobu 10 minut až 5 hodin.

Na konci tohdto zpracování se pevná složka katalyzátoru můžezískat ze suspenze například odfiltrováním, načež se promyjeuhlovodíkovým rozpouštědlem a popřípadě se usuší.

Jestliže se ve stupni /ii/ použije helogenidu titaniči-tého, získá se na konci tohoto stupně složka katalyzátoru,která obecně obsahuje hmotnostně 0,5 až 10 % titanu, 10 až 30% hořčíku a 50 až 75 % halogenu. Jestliže se ve stupni /ii/použije alkoxidu titanu nebo halogenalkoxidu titanu, získá sena konci stupně /iii/ pevná složka katalyzátoru obsahujícípopřípadě přídavně malá množství hliníku a alkoxidových sku-pin.

Mechanismus vzájemné reakce mezi sloučeninou titanu a gra-nulovanou pevnou látku ze stupně /ii./ není zcela jasný azvláště není známo, zdali je vzájemné působení fyzikální nebochemické nebo jak fyzikální tak chemické. Ý každém případě jevšak možné, pokud se použije shora uvedených podmínek, že - 7 - se složka katalyzátoru získá ve formě granulované pevné látkys podobnou velikostí částic, jako je v případě pevné látky,záskané srážením podle odstavce /i/f která je schopna produ-kovat polymery se zdánlivou hustotou, která,v závislosti ne specifických použitých podmínkách, je 0,25 až 0,40 g/ml, zpra-vidla 0,30 až 0,35 g/ml. Tato granulami pevná látka má licírychlost nižší než 30 3 /ASTM 1895/. Kromě toho titan v pevnésložce katalyzátoru na konci stupně /ii/ může být v podstatěv. čtyrmocné formě nebo částečně v trojmocné formě a částečněve čtyrmocné formě v závislosti zvláště na poměru mezi hořčí-kem: a křemíkem v pevné látce, získané na konci stupně /i/«Přitom platí, Že vyšší hodnoty tohoto poměru vedou ke většímuvytváření titanu v trojmocné formě, zatímco nižší hodnoty pod-porují vytváření čtyrmocného titanu. Stupen oxidace titanu semůže dále měnit způsobem, který zahrnuje stupen /iii/. Ve sku-tečnosti. v této fázi dochází k redukci na nižší oxidační stupenzároveň se zvyšováním obeehu halogenu a k buď parciální nebok totální eliminaci aikoxyskupin, obsažených v pevné složce ka-talyzátoru. Je proto možné způsobem podle vynálezu připravovatpevné složky katalyzátoru s Žádoucím stupněm oxidace titanu,vhodným pro produkci polyethylenů majících rozdělení molekulo-vé hmotnosti od těsného po střední.

Jestliže jsou žádoucí polyethyleny se širokým rozdělenímmolekulové hmotnosti, přidává se do roztoku ve stupni /i/ ales-poí jedna sloučenina kovu M, voleného ze souboru zahrnujícíhovanad, zirkon a hafnium. 'Jakožto vhodné sloučeniny pro tento ú-čel se uvádějí halogenidy, oxyhalogenidy, alkoxidy a halogen-alkoxidy, přičemž výhodnými jsou halogenidy, například vanadiumtrichlorid a tribromid, chlorid zirkoničitý a bromid zirkoni-čitý a chlorid hafničitý a bromid hafničitý. Při takovém způ-sobu atomový poměr mezi hořčíkem v dialkylu horečnatém a cel-kovým množstvím titanu, a kovu nebo kovů je 1/1 až 30/1 a a-tomový poměr mezi titanem a kovem nebo kovy M 'je 0,1/1 až 2/1. mezi hořčí—

Podle výhodného způsobu přípravy js atomový poměrkem a celkovým množstvím titanu a kovu nebo kovů M udržovánna hodnotě 1/1 až 9/1 a atomový poměr mezi titanem a kovem ne- - S - bo kovy M na nodnotě 0,5/1 až 1/1 «,

Mechanismus, kterým sloučenina kovu M vzájemně působí naostatní složky ve fázi /i/ při způsobu přípravy není jasný.Pravděpodobně však toto vzájemné působení zahrnuje redukci ko-vu M dialkylem horečnatým,, *’apříklad pevná složka katalyzáto-ru, získaná podle přikladu 6, při rentgenové analýze má spek-trum, uvedené na obr. 1, přičemž toto spektrum vykazuje cha-rakteristický plk KfCl při přibližně 10 °G a HfCl při přib-ližně 15 a 20 °C. To dokládá, že pevná složka katalyzátoru ob-sahuje msměs jednomocného a čtyrmocného hafnia s trojmocným aČtyrmocným titanem v přítomnosti chloridu hořečnatého v deltaformě. V každém případě na konci fáze /i/ se získá granulárníforma, pevné látky s velikostí částic velmi podobnou, jaká sezíská v nepřítomnosti sloučeniny kovu M, která je schopna re-akce se sloučeninou titanu v následujícím stupni /ii/. Je takédoměnka, že ve fázi /ii/ dochází k redox reakci mezi titanem akovem M, což umožňuje další diversifikaci aktivních katalytic-kých center, obsažených v pevné složce katalyzátoru. Tato diver 1 sifikace se dále může zvýšit použitím více kovů M a/nebo zapřípadného prováděni fáze /iii/, jak bylo shora popsáno. V kaž-dém případě se získají pevné složky katalyzátoru, které jsouvysoce účinné při /ko/polymeraci ethylenu a které jsou schopnéprodukovat polyethylen se širším rozdělením molekulové hmotnos-ti, při provedení jednoho polymeračního postupu. Připomíná se,že polymery se širokým rozdělením molekulové hmotnosti majímonomodální rozdělení, které usnadňuje lisování a vytlačováníve srovnání a polymery s bimodální distribucí. Na obr. 2 jerozdělení molekulové hmotnosti polymeru, připraveného způsobempodle příkladu 6. Kromě toho při kopolymeraci ethylenu s al-fa-olefinem se získají kopolymery s homogenním rozdělenímkomonomeru v polymerním řetězci.

Vynález se také týká katalyzátorů pro /ko/polymeraci ethy- lenu, sestávajícími z pevné složky katalyzátoru, shora popsané, spolu s organokovovou sloučeninou hliníku /kokatalyzátor/, která může být volena ze souboru zahrnujícího aluminiumtri- alkyly a aluminiumalkylhelogenidy /zvláště chloridy/ s 1 až 6 - 9 - atomy uhlíku v alkylovém podílu, ’2 těchto sloučenin jsou vý-hodné aluminiumtrialkyly, například aluminiumtriethyl, alumi-niumtributyl, eluminiumtriisobutyl a aluminiumtrihexyl. V ka-talyzátorech podle vynálezu atomový poměr mezi hliníkem /v ko-ka talyzátoru/ a titanem /v pevné složce katalyzátoru/ je obec-ně 0,5 : 1 až 1000 : 1 a s výhodou 50 : 1 až 200 : 1.

Shora uvedené katalyzátory jsou mimořádně účinné při po-lymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefíny amůže se jich používat při polymerečních procesech prováděnýchsuspenzní technikou v inertním ředidle nebo při způsobu v plyn-né fázi ve fluidizované nebo v míchané vrstvě. alfa-Olefiny,které se mohou kopolymerovat, obsahují obecně 3 sž 15 atomů uh-líku; příkladně se uvádějí buten-1, hexen-1, 4-methylpenten-1,okten-1, undecen-1,1,4-hexadien a ethylidennorbornen. Jakožtoobecné podmínky polymerace se uvádějí: teplotě 50 až 100 °C, celkový tlak 0,5 až 4,0 MPa, poměr mezi parciálním tlakem vodí-ku a ethylenu 0 až 10. Katalyzátory podle vynálezu jsou cit-livé na polymerační teplotu a na druh používaného kokatalyzá-toru. wapříklad je možné dosáhnout výrazného zvýšení hodnotyMFR /poměr indexu toku taveniny, definovaný jako poměr indexutoku taveniny MFI /”21 ,6 kg_7/MFI /""2,16 kg_7 polyethylenů,jestliže se za stejných pracovních podmínek sníží polymeračníteplota. Zjistilo se také, že aluminiumalkylový kokatalyzátors vyšším alkylem /například aluminiumtrihexyl/ poskytuje lep-ší stálost polymeračních kinek a zvýšení hodnoty MER produko-vaných polyethylenů ve srovnání s polymeracemi, prováděnýmis ainminiumBlkýlovými kokatalyzétory s nižším alkylem /napřík- v lad s aluminiumtriisobutylem/. Tato pozorování umožňují říditDOlvmeraci podle požadovaných vlastností konečného produktu. V každém případě se dosahuje vysokého výtěžku polymeru azískaný polymer má vynikající Theologické vlastnosti a zvláštěfermu nedrtivých granulí, z nichž více než hmotnostně 95 %má rozdělení velikosti částic 250 až 1000 ^um, přičemž je ρτοτdukt prost jemných podílů.

Vynález blíže objasňují následující příklady praktického 10 provedení, které nejsou míněny jako jakékoliv omezení vynále-zu* Vynález také objasňuji připojené obrázky, přičemž ns obr* 1je rentgenové spektrum složky katalyzátoru, připravené podlepříkladu 6 a na obr* 2 je rozdělení molekulové hmotnosti poly-meru, připraveného podle příkladu 6. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 V prostředí dusíku se dávkuje 20C ml hmotnostně 20% rozto-kujmegnesiumtributyloktylu vzorce

Mg^ut^ /25,16 g, 175 mmol/ a 202 ml chloridu křemičitého /297 g, 1750 mmol/ v n-heptanu do banky o obsahu 50C ml, vybavené zpětr-ným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se uch*·udržuje na teplotě 77 °C po dobu jedné hodiny. Pevná sraženi-na ve formě granulí o průměru 1 až 50 /um se oddělí filtracía důkladně se promyje n-heptanem, Promytá pevná látka se sus-penduje ve 150 ml n-heptanu a 1,43 g /7,5 mmol/ chloridu titáničitého se přidá do suspenze. Směs se udržuje po dobu jedné ho-diny na teplotě 9C °C a suspenze se pak vysuší odpařením roz-pouštědla za tlaku okolí.

Tak se získá ve formě granulí 17 g pevné složky katalyzá-toru, přičemž velikost granulí je podobná jako v případě pev-né sraženiny a granule obsahují hmotnostně 0,9 % titanu /ve fap-mě čtyrmocného titanu/, 24,3 % hořčíku a 66,8 % chloru.

Pevná složka katalyzátoru, připravené shora popsaným způ-sobem, se používá při pokusné polymeraci ethylenu. Tato poly-merace se provádí v autokálu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a4 mmol aluminiumtriethylu jakožto kokatalysátoru.

Pevná složka katalyzátoru se dávkuje do reakční nádoby zatlaku vodíku a za tlaku okolí a při teplotě 30 °C. V reakčnínádobě se vytvoří žádoucí podmínky v 30 minutách zaváděním 1 1 ethylenu, a vodíku až do celkového tlaku 1^5 TwZPe /poměr mesitlikem vodíku a tlakem ethylenu je 0 : 47/1/ a zvýšením teplotyna 90 C. Polymerace se provádí za těchto podmínek po dobu 60minut * Výtěžkem je 9,0 kg ethylenu ne gram pevné složky kataly-zátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky; - hustota /ASTM D-1505/ 0,9570 g/ml - MFI /2,16 kg/ /MFI = index toku taveniny - ASTM D-1238/0,38 g/10*

zdán ivá hustota /ASTM D-1895/MFR /MFR = poměr indexu toku taveniny, de-finovaný jako poměr MFI /21,6 kg// MFI /2,16 kg/ 33,8

Polyethylen je rovněž vrozdělením velikosti Částic ·procentech: Větší než 2000 2000 4 >1000 1000 4 > 500 500 / > 125 <•125 Příklad 2 granulované formě s následujícím/um, vyjádřeném ve hmotnostních 0,0 % 0,5 % 62.7 % 35.7 % 1,1 %

Opakuje se postup podle příkladu 1, používá se však 20,2ml /29,66 g, 175 mmol/ chloridu křemičitého.

Tak se získá 17 g pevné složky katalyzátoru v granulova-né formě, obsahující hmotnostně 1,4 % titanu /42 % v trojmoc-né formě/, 22,6 % hořčíku a 62,5 % chloru·

Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedeným způ- sobem, se používá pro polymeraci ethylenu, prováděnou způsobem podle příkladu 1. Výtěžkem je 6^ 2 kg polyěínylenu na gram pev- né složky katalyzátoru, přičemž mé polyethylen následující charakteristiky; 12 hustota 0,9531 g/ml MFI /2,16 kg/ 0,08 g/10 zdánlivá hustota 0,29 g/ml MFF 47,6 rozdělení velikosti částic //Um/ větší než 2000 0,1 % 2000 z .'MQQO 15,3 % 1000 ' > 500 55,2 % 500 ' >125 28,9 % -125 0,5 % Příklad 3 V prostředí dusíku se dávkuje 100 ml n-heptanu, 48 mlhmotnostně 20% roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce ^1^1,5^0,5 /7,0 g, 42 mmol/ a 17 ml chloridu křemičitého /25 g, 147mmol/ v n-heptanu do baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětnýmchladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky seudržuje na teplotě 90 °C po dobu jedné hodiny. Pevná sraženinave formě granulí o velikosti 1 až 50 ^um se oddělí filtracía důkladně se promyje n-hexanem. Promytá pevná látka se sus-penduje ve 100 ml n-hexanu a přidá se 1,22 g /3,6 mmol/ n-bu-tylátu titaničitého. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodinyna teplotě 65 °C a suspenze se pak vysuší odpařením rozpouš-tědla za tlaku 1333 Pa. 2íská se 4,5 g pevné látky, která sesuspenduje v 50 ml n-hexanu a přidá se pak do této suspenze 3,9 ml hmotnostně 40% roztoku aluminiumethylsesquichloridu/1,31 g, 5,3 mmol/ v děkanu. Suspenze se udržuje po dobu 15minut na teplotě 25 °G a pevná látka ee pak oddělí filtrací,promyje se n-hexanem a vysuší se odpařením rozpouštědla.

Takto získaná pevná složka katalyzátoru má .'velikost částicpodobnou jako je velikost částic pevné sřaženiny a obsahujehmotnostně 3,2 % titanu, 19,4 % hořčíku, 58,1 % chloru, 8,9% butanolu a 0,6 % hliníku.

Zkušební polymerace se provádí stejně, jako je popsánov přikladu 1 ze použití 40 mg pevné složky katalyzátoru a 5,0 - 13 - mmcl aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru. Výtěžkem je 11,4 kg polyethylenu ne gram pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následující chrak-teristiky: - hustota - MFI /2,16 kg/ - zdánlivá hustota 0,9581 g/ml0,43 g/10* 0,27 g/ml MPR 30,9 rozděl ení velikosti částic / ýum/: větší než 20uC 0,4 2000 >1000 15,1 1000< >500 74,6 500 < >125 9,1 >125 0,8 /procenta jsou míněna vždy hmotnostně, Qí. /v % % % % jako v předešlém přík- ladě/ Příklad 4

Postupuje se stejně jako podle příkladu 3, používá sevšak 6 ml /5,32 g, 67,8 mmol/ butylchloridu, který se přidávásoučasně s chloridem křemičitým, xak se získá pevná katalyzátorová složka, která obsahujehmotnostně 2,6 % titanu, 20,0 % hořčíku, 58,1 % chloru, 8,0% butanolu a 1,3 % hliníku.

Zkušební polymerace ethylenu se provádí stejně, jako jepopsáno v příkladu 1 , za použiti 50 mg pevné složky katalyzá-toru a 6 mmol eluminiumtriethylu jakožto kckatalyzátoru. Získá se 13,1 kg polyethylenu na gram pevné složky kata- lyzátoru a polyethylen má nsledující charakteristiky: - hustota 0,9574 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,38 g/io' - zdánlivá hustota 0,28 g/ml - mfr 11,8 14 - rozdělení velikosti částic /^um/ /procenta míněna hmotnostně větší než 2u00 8,7 % 2t00< ;>1000 64,7 % 1000 4 >500 22,6 % 500^ >125 3,1 % z.125 0,9 % Příklad 5 V prostředí dusíku se dávkuje 100 ml n-heptanu, 10,2 mlhmotnostně 20% roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce idglBut1 ,5octO,5 /1,49 g, 8,9 mmol/, 6,8 ml chloridu křemičitého /9,98 g, 58,8mmol/ a 4,6 ml /4,08 g, 44,0 mmol/ butylchloridu v n-heptenudo baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky se udržuje po dobudvou hodin na teplotě 90 °C. Pak se přidá 6,8 ml /9,98 g, 58,8 mmol/ chloridu křemičitého a 4,6 ml /4,08 g, 44,0 mmol/butylchloridu a směs se udržuje na teplotě 90 °C po dobudvou hodin, ^evná sraženina má formu granulí o průměru 1 až50 /Um a oddělí se filtrací, načež se důkladně promyje n-hexa-nem. Promytá pevná látka se suspenduje v 50 ml n-hexanu a přidá se 2,55 g /7,5 mmol/ n-butylátu titaničitého do získanésuspenze. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě65 °C a pak se vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku 1333Pa. Tak se získá 2,1 g pevné hmoty, která se suspenduje ve20 ml n-hexanu a přidá se do vzniklé suspenze 3,4 ml hmotnost-ně 40% roztoku aluminiumethylsesquichlordiu /0,99 g, 4,0 mmol/v. děkanu. Suspenze se udržuje po dobu 14 minut na teplotě 25°C a pak se pevná látka získá filtrací, promytím n-hexanem avysušením odpařením rozpouštědla. Získaná složke katalyzátoru je ve formě granulí, které mají podobnou velikost jako pevná sraženina. Používá se jí pro zkušební polymeraci ethylenu za použití způsobu podle příkladu 4. 15 Výtěžkem je 12,1 kg polyethylenu ne gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky: -hustota G q^oi rr /mlť - MFI /2,16 kg/ 1,7 g/10 - zdánlivá hustota 0,30 g/ml - MFR 25,6 - rozdělení velikosti částic / ,um/ / /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 5,4 % 2000 < > 1000 15,0 % 1000 < > 500 46,6 % 500 Λ > 125 26,4 % <125 6,6 % Fříklad 6 V prostředí dusíku se dávkuje 114 mi hmotnostně 20% roz-toku magnesiumbutyloktylu vzorce ^1^1,5^0,5 s 8,0 g /25,0 mmol/ chloridu hafničitého v n-heptanu do baň-ky o obsahu 500 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickýmmíchadlem a teploměrem· Obsah baňky se udržuje po dobu 15minut na teplotě 40 °C a pak sepridó 100 ml /147 g, 864mmol·/ chloridu křemičitého a směs se udržuje po dobu jednéhodiny na teplotě 77 °G. levná sraženina ve formě granulí ovelikosti. 1 až 50 yum se oddělí filtrací a důkladně se pro-myje n-heptanem. Promytá pevná látka se suspenduje ve 150 mln-heptanu a přidá se do suspenze 2,8 ml /4.84 g, 25,5 mmol/chloridu titaničitého. Suspenze se udržuje po dobu jednéhodiny na teplotě 90 °C a pak 3e vysuší odpařením rozpouštěd-la za tlaku okolí·

Tak se získá 20 g pevné složky katalyzátoru, jehož ve-likost granulí je podobná jako v případě pevné sraženiny, přičemž tato pevná složka katalyzátoru obsahuje hmotnostně ved- - 16 le hafnia 5,0 % titanu /93 % ve formě trojmocného titanu/, 11,1 % hořčíku a 57,1 % chloru.

Pevná složka katalyzátoru, připravená shora popsaným způsobem, se používá pro polymeraci ethylenu. Polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů obsahujícím 2 litry n-hexa-nu za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol alu-míníuIfltriisobutyl·u jakožto kokatelyzátoru, při polymeraci zacelkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakemethylenu 1,2/1/, při teplotě 85 °C a po dobu 1,5 hodin. Výtěžkem je 8,1 kg polyethylenu na gram pevné složky ka-talyzátoru, přičemž polyethylen má následující chrakteristiky - hustota 0,9565 g/ml - MF1 /2,16 kg/ 0,14 g/10 - zdánlivá hustota 0,28 g/ml - MFS 76,4 - rozdělení velikosti částic /yum/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 % 2000 < > ICtiO 1 ,0 % 1000 < > 500 47,7 % 500 <1 >125 50,5 % *125 0,8 % Příklad 7

Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 6, se používá při další zkoušce polymerace ethylenuv autoklávu o obsahu 500 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanuza použití 50 mg pevné složky letalyzátoru a 5 mmol alumi-niumtriisobutylu jakožto kokatáferzátoru, při polymeraci zacelkového tlaku 1,5 MPa /poměijmezi tlakem vodíku a tlakemethylenu 0,94/1/ při teplotě 80 ^0 po dobu 4 hodin. Výtěžkem je 12,1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující chrakteris- tiky: 17 - hustota 0,9562 g/ml - ILFI /2,16 kg/ 0,09 g/io' - zdánlivá hustota 0,28 g/ml - MFR 83 - rozdělaní velikosti částic /yum/ větší než 2000 0,1 % 2000 < >1000 1,2 % , A /i n S 1 UUV > 500 60,7 •X. 500< > 125 37,6 % Z 125 0,ÍR % /procenta jsou míněna hmotnostně/ Příklad 8

Pevná složka katalyzátoru, získaná způsobem podle příkladu 6, se používá pro další zkušební polymeraci ethylenu v au-toklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, zapoužití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminium-trihexylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace pro-vádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku atlakem ethylenu 1,17/1/, při teplotě 85 °C po dobu 2 hodin. Výtěžkem je 9,0 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž polyethylen má následující chrakteris-tiky: hustota 0,9579 g/ml ΜΪΊ /2,16 kg/ 0,33 g/10 zdánlivá hustota 0,26 g/ml MFR 87,5 rozdělení velikosti částic //um/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,1 % 2000< ?1QQO 0,8 % 1GG0< >500 53,9 % r 1 OK JUU ’ / l<-> 44.7 % 4Γ125 Λ* % - 1tí - Příklad 9

Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 6, oe používá k další pokusné polymeraci ethylenuv autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, zapoužití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminium-trihexylu jakožto kokatelyzátoru, při polymeraci za celkovéhotlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1/1/,za teploty 85 UG, po dobu dvou hodin. Výtěžkem je 10,5 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následující cha-rakteristiky: - hustota - MFX /2,16 kg/ - zdánlivá hustota

- MFR 0,956 g/ml0,21 g/1o' 0,20 g/ml 102 - rozdělení velikosti Částic //um//procenta míněna hmotnostně/ větší mež 2000 0,1 %2000 < >1000 0,9 %1000 <7 ^ 500 54,2 % 500< Λ 125 44,3 %Z125 0,5 % Příklad 10

Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle px v* cr+ o nn

V· VXAJ v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, zapoužití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol aluminium-triisobutylu jakožto kokatelyzátoru, při polymeraci za celkové·hc tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu1,8/1/, při teplotě 75 °C po dobu 4 hodin. Výtěžkem je 9,0 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následujícícharakteristiky: - 19 - hustota - MF1 /2,16 kg/ - zdánlivá hustota

- IwPR 0,9581 0,11 0,29 g/ml g/10' g/ml H7 - rozdělení velikosti částic /^um//procenta míněna hmotnostně/větáí než 2000 2000< >10001000z >500 500-^ >125 -<125 0,1 %1 ,2 % 55,2 %42,9 %0,6 % Příklad 11

Pevné složka katlayzátoru se připravuje způsobem podlepříkladu 6 s. tou výjimkou, že se použije 4,0 g /12,5 mmol/chloridu hafničitéjo a 1,4 ml /2,42 g, 12,8 mmol/ chloridu titaničitého. ^ak se získá 15,5 g pevné složky katalyzátoru, obsáhující přídavně k hafniu hmotnostně 3,6 % titanu /88 %ve formě trojmocného titanu/, 14,6 hořčíku a 56,9 % chloru.

Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedenýmzpůsobem, se používá k pokusné kopolymeraci ethylenu. Kopoly-merace ae provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím2 litry π-hexanu a 10 g butenu-1 jakožto komonomeru, za pou-žití 60 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátořu, přičemž se kopolymerace prová-dí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku atlakem ethylenu 1,35/1/, za teploty 85 °C po dobu 1,5 hodin.

Produktem je 8,3 kg kopolymeru ethylen-buten-1 na 1 grampevné složky katalyzátoru, přičemž získaný kopolymer má ná-sledující vlastnosti: - hustota

- zdánlivá hustota

- MPR 0,9494 g/ml0,24 g/10*0,28 g/ml 73,3 - 20 rozdělení velikosti částic /^um/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 %2000 < > 1000 0,1 %1000 < > 500 17,2 % 500 < > 125 77,9 %<125 4,8 % Příklad 12

Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 11, se používá k další^pokusné kopolymeraci ethylenuv autoklávu o obsahu 5 litrů,'obsahujícím 2 litry n-hexanu a10 f|přopenu-1 jakožto komonomeru, za použití 30 mg pevné slož-ky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto koka-talyzátoru, přičemž se kopolymerace provádí za celkového tla-ku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,54/1/,při teplotě 85 °C po dobu 4 hodn. Výtěžkem je 6,2 kg kopolymeru ethylen-propylenu na 1 gpevné složky katalyzátoru, přiíemŽ/získaný.kopolymer má ná-sledující charakteristiky: hustota 0,9525 g/ml MFI 1,32 g/10 zdánlivá hustota 0,275 g/ml MER 50,2 rozděleni velikosti Částic /^um/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 % 2000 <· >1000 λ nfU, 1 -fí 1000 4 ? 500 13,9 % 500 < .>125 83,7 % Z. 125 2,3 % Příklad 13 Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podlepříjclgdn 6, používá se vsak 4,0 g /12,5 mmol/ chloridu haf- - 21 nioitého. lak se získá 16 g pevné složky katalyzátoru, obsa- hující vedle hafnia hmotnostně 4,7 % titanu /74,5 % ve formě trojmocného titanu/, 13,7 % hořčíku a 56,9 % chloru.

Pevné složky katalyzátoru, připravené shora popsanýmzpůsobem, se používá k pokusné polymeraci ethylenu. Tato po-kusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, ob-sahujícím 2 litry n-hexanu, za použiti 50 mg pevné složky ka-talyzátoru a 5 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalysá-toru, přičemž se kopolymerace provádí za celkového tlaku 1,5MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,26/1/,při teplotě 85 °C po dobu 1,5 hodin. Výtěžkem je 7,4 kg polyethylenu na 1 g pevné složky ka-talyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charakteristikyi - hustota 0,9581 g/ml - ΜΓ1 /2,16 kg/ 0,27 g/10 - zdánlivá hustota 0,26 g/ml - MFR 62,2 - rozdělení velikosti částic /yUm/ /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,1 % 20004 *1000 1,7 1000< >500 57,5 % 500 / >125 40,0 % /125 0,7 % Příklad 14 Pevná složka katalyzátoru se připravuj e způ ným v příkladu 6, použije se však 16,0 /50 mmol/ chloriduhafničitého. Tak se získá 27 g pevné složky katalyzátoru ob-sahující, vedle hafnia, hmotnostně 3,9 % titanu /93,5 % veformě trojmocného titanu/, 7,8 / hořčíku a 5o,9 % chloru.

Pevné složky katalyzátoru, připravené S;.ora uvedenýmzpůsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. - 22 -

Tato pokusná pelyrů, obsahujícím 2fcy katalyzátoru alyzsrotu, přičemž .erace se provádí v autoklávu o obsanu 5 lit-iitry n-hex&amp;nu, za použití 50 my pevné slož4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto keksta-se polymerace provádí ze celkového tlaku 1,5 ti?a /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,11/1/při tepictě 85 °C po dobu 1,5 hodin. Výtěžkem je 2,7 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující cha- rakteristiky: - hustota 0,9570 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,10 g/10' - zdánlivá hustota 0,29 g/ml - i® 81 - rozdělení velikosti částic / /um/ /procenta míněna hmotnostně větší než 2000 0,0 % 200Q >1000 0,3 % 1000 < > 500 2,3 % 500 < ? 1 25 82,3 % Zl 25 15,1 % Příklad 15 Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podlepříkladu 6, použije se však chloridu zirkoničitého /5,8 g, 25 mmol/ místo chloridu hafničitého. Tak se získá 19 g pevnésložky katalyzátoru, která obsahuje vedle zirkonu hmotnostně 4,9 % titanu /93,0 % ve formě trojmocného titanu/, 11,5 %hořčíku a 66,4 chloru. řevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, sepoužívá pro pokusnou polymersci ethylenu. Polymerace se pro-vádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícího 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmolaluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž sepolymerace převádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezitlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,10/1/, při teplotě 85 - 23 °C po do^u 1,5 hodin. Výtěžkem, je 8,4 kg polyethylenu ηε 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteris-tiky: - hustota 0,9571 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,8 g/1 o - zdánlivá hustota 0,29 g/ml - MFR 52,0 - roBdělění velikosti částic /um/ /procenta míněna hmotnostně větší než 20C0 0,0 % 2000 < > 1 000 1,5 % 1000 < > 500 45,4 % 500 < > 1 25 52,4 % <125 0,7 % Příklad 16 Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podlepříkladu 6, použije se však 3,93 g /25 mmol/ chloridu vanadi-tého místo chloridu hafničitého. Tak se získá 23,6 g pevnésložky katalyzátoru s obsahem hmotnostně 5,8 % vanadu, 11,1% hořčíku a 47t1 % chloru a 2,8 -í> titanu.

Pevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, sepoužívá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Tato pokusná póly-merace se provádí v eutoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím2 litry n-hexsnu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátorua 5 mmol a 1 utni niumtr lis obuty/ jakožto koka tály zátoru, přičemžse polymerace provádí za celkového tlaku 1,5 BPa /poměr mezi I'·’, tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,46/1/, při teplotě 85po dobu dvou hodin. Výtěžkem je 6,2 kg polyethylenu na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakte-tistiky: - hustota 0,9635 g/ml - MFI /2,16 kg/ 2,82 g/1C* - 24 zdánlivá hustota G,28 g/ml - MFR 39,2 - rozdělení velikosti částic / ,um/ a /procenta míněna hmotnostně/ větší než 20o0 1 ,3 % 2000 < > 1000 8,2 % 1000 4 > 500 80,6 % 500 < > 1 25 9,4 % 4 125 0,5 % Příklad 17 V prostředí dusíku se dávkuje 114 ml hmotnostně 20% rozto-ku magnesiumbutyloktylu vzorce ^1^1,5^0,5 6,0 g směsi chloridu vanaditého a chlridu hafničitého za ato-mového poměru. Y/Hf 1/1 v n-heptanu do baňky o obsahu 500 ml,vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teplomě-rem. Směs chloridů se předem mele po dobu 4 hodin v prostře-dí argonu. Vzniklá suspenze se udržuje na teplotě 40 QC po do-bu 15 minut a pak se přidá 100 ml /147 g, 864 mmol/ chloridukřemičitého. Obsah baňky se udržuje po dobu jedné hodiny nateplotě 77 °C. Pevná, granulovaná sraženina se oddělí filtra-cí a důkladně se promyje n-hexenem. Promytá pevná látka se su_spenduje ve 150 ml n-hexanu a do suspenze se přidá 2,8 , ml /4,84 g, 25,5 mmol·/ chloridu titaničitého. Obsah se udržujepo dobu jedné hodiny na teplotě 90 °C a suspenze se pak vy-suší odpařením rozpouštědla za tisku okolí.

Tak. se získá 21 g pevné složky katalyzátoru, obsahujícíhmotnostně 3,0 % titanu, 3,1 % vanadu, 12,5 % hořčíku a 52,5.% chloru.

Pevné katalyzátorové složky, připravené shora popsaným způsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Tato pokusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litru, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky - 25 katalyzátoru a 5 mmol aluminiumtrihexylu jakožto kokatalyzáto-ru, přičemž se poiymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa/poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,35/1/, přitep-Lotě 75 °C po dobu 4 hodin. Výtěžkem je 8^4 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky ka-talyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charak-teristiky: - hustota 0,9540 g/ml - MFI /2,16 kg/ 0,045 g/10 - zdánlivá hustota 0.28 t c/ml S»-'' - MFR 183 - rozdělení velikosti částic Aum/ f /procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,1 % 2000 < > 1000 1 ,2 % 1000 <' > 500 57,7 % 500 < > 125 40,6 % <Ί 25 0,4 % Příklad 18

Pevné - složky katalyzátoru, připravené způsobem podlepříkladu 6, se používá v polymeračním reaktoru s fluidizova-nou vrstvou. Reaktor sestává z ocelové trubky o délce 80 cma o průměru 5 cm, obsahující porézní kovový koutouč na dnu,umožňující plynu probublávat vhhůru vrstvou. Suspenduje se5 g pevné složky katalyzátoru ve 100 ml isobutanu a 1 ml tétosuspenze se dávkuje do reakční nádoby. Připraví se také roz-tok 50 mmol .aluminiumtriisobutylu ve 100 ml isobutanu a 10ml se vnese do reakční nádoby. Směs 1 : 1 ethylenu a vodí-ku se zavádí do reakční nádoby za použití kalibrovaného rota-metru. Odtlakovscí ventil automatický uvolňuje nezreagovanousměs, takže část této nezreagované směsi opouští reakční ná-dobu a tak se udržuje konstantní tlak systému 2,0 MPa, Směsse recykluje do reaktoru použitím kompresoru a promíchává ses čerstvou vsázkou. Recyklování se řídí škrticím ventilem,aby se dosáhlo přiměřené fiuidizace a složení směsi. Teplota - 26 v reakční nádobě se udržuje ns pevné hodnotě průchodem recyk-lovaného a čerstvého materiálu chladičem a vyhrívačem, abybyla teplota upravena na patřičnou hodnotu při vstupu do re-akční nádoby» Roztok kokatalyzátoru se čerpá kalibrovanýmčerpadlem hadem ve vyhřívané lázni, aby došlo k dokonalémuodpaření roztoku. Fára se pak vstřikuje do recyklované směsiehtyienu a vodíku. Na začátku zkoušky se vstřikuje 1 mlpevné složiy katalyzátoru do suspenze a nastaví se přítoksměsi ethylenu a vodíku. Jakmile se systém ustálí, zavede sekokatalyzátor a polymerační proces započne.

Folymerace se provádí po dobu 1,5 hodin a při teplotě75 °C. Produktem je 10,5 kg polymeru na 1 gram pevné složkykatalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteris-tiky: hustota 0,9525 g/ml MEI /2,16 kg/ 0,21 g/10 zdánlivá hustota 0,38 . g/ml idFR 107,0 rozdělení velikosti částic //Um//procenta míněna hmotnostně/ větší než 2000 0,0 % 2000 < >1000 10,1 % 1 000 Z > 500 54,9 % • 500 X > 125 35,0 % X125 0,0 %

Průmyslová využitelnost

Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenuzahrnující hořčík, halogen a titan, která se snadno a eko-nomicky připravuje a je vhodná pro produkci definických.homopolymerů a kopolymerů vhodných pro vytlačováni a lisování. ouL7r. Uřekář κ advofci

VORCJK i

Claims (16)

1. - 27

   1. Pevná složka katalyzátoru pro homopol.ymeraci a kopoly-meraci ethylenu, vyznačujíc! se tím, že ob-sahuje hořčík, halogen a titan a je přepravitelná /i/ rozpuštěním v inertním orgenickérrozpouštědle alkylu ho-řečnatého, hslogenidu křemíku a současně rovněž alkyl-halcgenidu, se atomového poměru mezi křemíkem v haloge-nidu křemíku a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5/1 až15/1 a za molárního poměru mezi alkylhelogenidem a ha-logenidem křemíku 0/1 až 10/1 a vyčkáním vysráženígranulované pevné látky z roztoku, /ii/ uváděním získané pevné granulované látky do styku s ha-logenidem titanu, alkoxidem titanu nebo halogenalkoxi-dem titanu za atomového poměru mezi hořčíkem v granu-lované pevné látce a titanem ve sloučenině titanu 1/1až 60/1 za získání pevné složky katalyzátoru a /iii/ aktivací této pevné složky katalyzátoru uváděním pevnésložky katalyzátoru do styku s aluminiumalkylhalogeni-dem, avšak pouze v případě, kdy se ve fázi /ii/ použi-je alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu*
2. 2. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1 , v y zná-čů j í c í se tím, že se pro fázi /i/ volí halogenidkřemíku ze souboru zahrnujícího chloridy a bromidy křemíku achlorsilany a bromsilany.
3. 3. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se halogenid křemíku volí zesouboru zahrnujícího chlorid křemičitý, bromid křemičitý, tri-chlorsilan, vinyltrichlor3ilan, trichlor-ethoxysilcn a chlor-athyltrichlorsilan, přičemž výhodným halogenidem křemíku jec.hlorid křemičitý.
4. 4. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y z n a -Čující se tím, že se pro fázi /i/ volí aikylhs-logenid ze souboru zahrnujícího slkylchloridy a alkylbromidy,bud primární nebo sekundární nebo terciární, přičemž alkylová π ί™1 skupině obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku.
5. 5. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 4, vyznaču-jící se tím, že alkylhalogenid je volen ze souboruzahrnujícího ethylbromid, butylchlorid, hexylchlorid, oktyl-chlorid a cyklohexylchlorid.
6. 6. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se pro fázi /i/ voli alky^ho-řečnatý obecného vzorce MgR*R" kde R*a R“ má stejný nebo různý význam a na sobě nezávisle zna-mená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem,s 1 až 10 atomy uhlíku.
7. 7. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 6, v y zna-čí u j í c í se tím, že se jaku alkylu horečnatého po-užívá magnesiumdiethylu, magnesiumethylbutylu, magnesiumdi-hexylu, magnesiumbutyloktylu a magnesiumdioktylu.
8. 8. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se pro fázi /i/ volí rozpouš-tědlo ze souboru zahrnujícího uhlovodíky, s výhodou alifatic-ké uhlovodíky.
9. 9. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se t í m , že se ve fázi /i/ udržuje roztokna teplotě 40 až 100 °C po dobu přibližně 0,5 až 5 hodin,
10. 10. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y zná-čů j í c í se tím, že se ve fázi /i/ udržuje atomo-vý poměr mezi křemíkem a hořčíkem 1/1 až 9/1 za molárního po-měru mezi alkylhalogenidem a halogenidem křemíku 0/1 až 5/1 aroztok se udržuje na teplotě 70 až 95 po dobu jedné až dvouhodin. 11 Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y z n a - « čující se tím, že ve fázi /i/ oddělená pevnásraženina od kapaliny se důkladně promývá inertním kapalným 29 - rozpouštědlem, s výhodou uhlovodíkovým rozpouštědlem. Ί2. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1 , v y z na-dují c í se t i m , že je ve fázi /ii/ sloučenina ti-tanu volena ze souboru zahrnujícího chlorid titaničitý, bro-mid titaničitý, n-propylát titaničitý, n-butylát titaničitý, i-propylát titaničitý, i-butylát titaničitý a odpovídajícímonochloralkoxidy a dichloralkoxidy a monobrcmalkoxidy a di-bromalkoxidy titanu.
11. 13. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že se ve fázi /ii/ granulovanápevná látka suspenduje v inertním organickém rozpouštědle přiteplotě 5C až 100 °C po dobu 0,5 až 5 hodin.
12. 14. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, v y ζηβ-ό u j í c i se tím, že se ve fázi /ii/ udržuje atomo-vý poměr mezi hořčíkem a titanem 4/1 až 20/1 a pracovní tep-lota je 60 až 90 C po dobu přibližně 1 až 2 hodin. 15· Pevná složka katalyzátoru podle nároku ^vyzna-čující se tím, že se pevná složka na konci fázepostupu /ii/ získá z příslušné suspenze odpařením organickéhorozpouštědla za tlaku okolí nebo za sníženého tlaku.
13. 16. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vy z n a -čující se tím, že je ve fázi /iii/ aluminiumal-kylhalogenid volen ze souboru zahrnujícího aluminiumalkylchlo-ridy a aluminiumalkylbromidy, s výhodou je aluminiumalkylha-logenidem diethylaluminiumchlorid nebo diethylaluminiumbromid,ethylaluminiumsesquichlorid a diisobutylaluminiumchlorid ne-bo bromid a aktivace se provádí složkou suspendovanou v inert-ním organickém rozpouštědle za poměru mezi atomy halogenuv aluminiumalkylhelogenidu a alkoxyskupinami v alkoxidu tita-nu nebo v halogenalkoxidu titanu 0,1/1 až 10/1, při teplotě í 0 až

    1 n f v až 5 hodin.
14. 17. Pevná složka katalyzátoru podle nároku ^vyzna-čující se t í m , že se na konci fáze /iii/ produkt - 3b získá ze suspenze filtrací, prcmyje se uhlovodíkem a vysuší s 18. řevná složka katalyzátoru podle nároku 1, vyzná-cujicí se tím, že alespoň jedna sloučenina kovusymbolu foi je volena ze souboru zahrnujícího vanad, zirkon ahafnium a přidává se do rozteku ve fázi /i/. 19. levná složka katalyzátoru podle nároku 1S, vyznáčující se tím, že sloučenina vanadu, zirkonu ahafnia je volena ze souboru zahrnujícího halogenidy, oxyhalo-genidy, alkoxidy a halogenalkoxidy vanadu, zirkonu a hafnia. 20. levná složka katalyzátoru podle nároku 19, v y z n ačující se tím, že se jakožto sloučeniny vanadu,zirkonu a hafnia používá chloridu nebo bromidu vanaditého,chloridu nebo bromidu zirkoničitého a chloridu nebo bromiduhafniČitého. 21. levná složka katalyzátoru podle nároku 18, vyznáčující se tím, že atomový poměr ve fázi /i/ me-zi hořčíkem v alkylu horečnatém a sumou titanu a kovu nebokovů symbolu M je 1/1 až 30/1, přičemž atomový poměr mezi ti-tanem a kovem symbolu M je U,1/1 až 2/1.
15. 22. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 21, v y z n ačující se tím, že ve fázi /ii/ je atomový poměrmezi hořčíkem a sumou titanu a kovu nebe kovů symbolu M 1/1až 9/1 a atomový poměr mezi titanem a kovem nebo kovy symbo-lu M je t,5/l až 1/1. 23. katalyzátor pro /ko/polymeraci ethylenu, vyzna-čující se tím, že sestává z pevné složky kataly-zátoru podle nároku 1 až 22 a z organokovové sloučeniny hli-níku.
16. 24. Ipůsob /ko/polymerace ethylenu, vyy značující se t í m , že se používá katalyzátoru podle nároku 23. 31 23. roušití pevné složky katalyzátoru podle nároku 1 až 22 spolu s organokovovou sloučeninou hliníku prc /ko/polymeraciethylenu„