Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Method of ethylamine and 2-aminoethanol or 2-methoxyethylamine preparation by electroreduction of oximes

Landscapes

Show more

CS274351B1

Czechoslovakia

Other languages
English
Slovak
Inventor
Michal Ing Drsc Fedoronko
Maria Rndr Csc Petrusova

Worldwide applications
1986 CS

Application CS942886A events

Description

1 CS 274 351 B1
Vynález sa týká spůsobu přípravy etylamínu a 2-aminoetanolu alebo 2-metoxyetylamínuelektroredukciou oxímov připravených reakciou glykolaldehydu alebo jeho O-substitutovanýchderivátov s hydroxylamínom. Při reakcii karbonylových zlúčenín s hydroxylamínom rýchlost a rovnováha vznikájúcichoxímov závisí od pH-hodnot prostrednia a acido-bázických vlastností reaktantov. Zatial čoreakčná rýchlost tvorby oxímov prechádza rýchlostným maximom v kyslom prostředí, hodnotyrovnovážných konštánt tvorby oxímov sa zvyšujú so stúpajúcimi hodnotami pH-prostredia adosahujú maximum v alkalických prostrediach /lencks W. P.: Amer. Chem. Soc. Sl, (1959) 475;Jencks W. P.: Progr. Phys. Org. Chem. 2, (1964) 63/. Keňže elektrochemickéj redukcii pod-lieha len protonizovaná forma oxímov /Lund H.: Acta Chem. Scand. 13, (1959) 249; Haas J. W.Ir., Kadunce R. E.: 3.Amer. Chem. Soc. 84, (1962) 4910; Haas 3. W., 3r. Storey 3. D.: Anal.Chem. 34, (1962) 145/, je potřebné zvolit kompromisně hodnoty pH - prostredia elektroredukcietak, aby sa dosiahlo optimum medzi rýchlostou vzniku, hodnotou rovnováhy a stupňom protoni-zácie oxímu.
Na základe polarografického štúdia reakcie glykolaldehydu, glyceraldehydu, dihydroxyace-tónu a ich 0-metylovanýoh derivátov s hydroxylamínom sa zistilo, že v kyslom prostředí připH menšom ako 5 je optimum pre rýchlost vzniku a elektroredukcie příslušných oxímov. Vo velmisilné kyslých prostrediach sú koncentrácie oxímov nižšie a sú spósobené ich hydrolýzou navýchodiskové zlúčeniny. Pri pH váčšom ako 5 výšky polarografických vln klesajú v důsledkupoklesu ich redukovatelnosti protonizovaných foriem. V případe vyšších monosacharidov, tj.pentóz a hexóz sa rýchlosti tvorby oxímov a hodnoty ich rovnovážných konštánt znižujú, čoje spósobené existenciou rovnováhy medzi cyklickou a acyklickou formou uvedených monosacha-ridov.
Celkové výtažky produktov závisia od použitého potenciálu pracovnej ortuiovej elektrodya pH hodnot prostredie. Tak například zistilo sa, že aj při optimálnych reakčných podmienkachsa v procese preparatívnej elektroredukcie oxímov glykolaldehydu a jeho D-metylového deri-vátu uvolňuje asi 20 % aldehydického komponentu oxímu, čo dovoluje získat produkty v maximál-ně 80 % výtažkoch. Dokázali sme, že k úplnému potlačeniu regenerácie příslušných aldehydovz východiskových oxímov je potřebné na začiatku reakcie přidat minimálně 50 % nadbytok hy-droxylamínu.
Analýzou reakčných produktov oxímov glykolaldehydu a jeho 0-metylového derivátu sazistilo, že elektroredukcie prebiehajú neobvyklým spůsobom, pretože v každom případe vzni-kajú dva aminy ako konečné produkty, tj. nielen předpokládaný 2-aminoetanol resp. 2-meto-xyetylamín, ale v oboch prípadoch aj neočekávaný etylamin. Ide o objavenie nového typu elek-troredukcie oxímov.
Podstata spósobu přípravy etylamínu a 2-aminoetanolu alebo 2-metoxyetylamínu elektro-redukciou oxímov podlá vynálezu spočívá v tom, že sa nechá reagovat vodný roztok glykolal-dehydu alebo jeho 0-metyl substituovaný derivát s vodným roztokom hydroxylamínu alebo jehosoli, ktorý je přítomný minimálně v 50 % nadbytku za vzniku roztoku příslušného oxímu.Následná elektroreďikcia vodného roztoku oxímu sa vykonává vo vodnom tlmivom roztoku při pH1 až 5, za přítomnosti minimálně 50 % nadbytku hydroxylamínu za potenciostatických a pH-statických podmienok pomocou nepretržitej pH statickej kontroly cirkulujúcej alebo pulzu-júcej časti elektrolyzovaného roztoku, nachádzajúceho sa v době merania mimo vplyvu elek-trického póla reakčného prostredia. Potenciál pracovnej elektrody je v rozsahu -1,0 V až-1,6 V vzhíadom k nasýtenej kalomelovej elektróde. Vzniknutá zmes amínov sa rozdělí chro-matograficky,_ frakčnou destiláciou volných amínov alebo frakčnou kryštalizáciou ich solí. Při reakcii vodného roztoku glykolaldehydu a jeho 0-metylového derivátu s hydroxylamínom,přidaného vo formě jeho soli, sa elektroredukcia vzniknutých oxímov vykonává při pH 2 až 5,s výhodou pH 3,6 a potenciál! pracovnej elektrody v rozsahu -1,3 až -1,4 V s výhodou -1,4 V, CS 274 351 B1 2 vzhladom k nasýtenej kalomelovej elektróde, pričom vzniknuté zmesi amínov tj. 2-aminoetanola etylamín v případe oxímu glykolaldehydu a zmes 2-metoxy-etylamín a etylamín v případeoxímu 2-metyxyacetaldehydu sa delia chromatograficky resp. frakčnou destiláciou volnýchamínov alebo frakčnou kryštalizáciou ich solí. Výhodou navrhovaného spósobu elektroredukcie oxímov je, že nie je potřebné vychádzaíz čistých oxímov, ale stačia vodné roztoky reakčných komponentov, tj. vodný roztok karbony-lovej zlúčeniny a vodný roztok soli hydroxylamínu s jeho minimálně 50 % nadbytkem zmiešata po zreagovaní sa roztok přidá do tlmivého roztoku o požadovanom pH, čím je roztok vytvoře-ného oxímu připraveny k preparatívnej elektroredukcii. Ďalšou výhodou nového postupu je,že použitie potenciostatických a pH statických podmínek umožňuje získat produkty prakticky vteoretických výtažkoch a umožňuje získat v jednom stupni nielen očakávaný produkt štvorelek-trónovej redukcie. Vzhladom na všeobecné platnost objavenej zákonitosti elektroredukcie oxí-mov, je možné tuto využit na přípravu analogických aminoderivátov. Na rozdiel od hydro-genačných metod umožňuje tento spůsob i rozštiepenie jednoduchej C-0 vazby. Hydrogenácianemůže poskytnut také neobvyklé aminy, aké vznikajú po elektroredukčnom rozštiepení jednodu-chej C-0 vazby v -polohe k azometínovej skupině u uvedeného typu oxímov.
Zariadenie, v ktorom sa vykonali elektroredukcie je bližšie popísané v čs. A0 248 208,pričom jeho podstata spočívá v tom, že umožňuje elektroredukcie uskutečnit v oddelenom kato-dickom priestore na ortutovej pracovnej elektróde při zvolenom potenciáli vzhladom k refe-rentnej nasýtenej kalomelovej elektróde, udržovanom pomocou potenciostatu a zaistuje kon-trolu a udržovanie požadovanej hodnoty pH pomocou pH-statu. Příklad 1
Vodný roztok (50 ml) 0,2 M glykolaldehydu (0,6 g) a 0,3M hydroxylamónium sulfátu (1,23 g)sa nechal reagovat při teplote miestnosti po dobu 30 min. Potom sa k roztoku přidá 50 ml0,2 M formiátového pufru o pH 3,6 a potřebné množstvo vodného roztoku 1M hydroxidu sodnéhona opatovné nastavenie uvedenej pH^hodnoty. Reakčný roztok sa preleje do katodického pries-toru elektrolyzéra, kde sa elektroredukuje na ortutovej pracovnej elektróde, za intenzívne-ho miešania jej povrchu a chladenia elektrolyzéra vodou, při potenciostaticky udržovanompotenciáli -1,4V vzhladom k nasýtenej kalomelovej elektróde. Nastavená hodnota pH 3,6 saudržuje pH-staticky přidáváním potřebného množstva vodného roztoku 1M kyseliny sírovej.Anodický priestor elektrolyzéra sa naplní vodným roztokom 0,lM kyseliny sírovej.
Priebeh elektroredukcie oxímu, tvorba příslušných amínov a generácia glykolaldehydu sasledoval polarograficky, pričom polarografické křivky sa registrovali po zvolených časovýchintervaloch, od potenciálov meraných vzladom k nasýtenej kalomelovej elektróde. Pokles kon-centrácie oxímu v priebehu redúkcie sa sledoval registráciou jeho polarografických kriviek od -0,6V v 0,04M formiátovom pufri o pH 3,6 (0,1 ml vzorky v 9,9 ml pufru). Pre sledovanietvorby- vzniknutých amínov sa využili polarografické křivky ich kondenzačných produktov s benzaldehydom v alkalickom prostředí (0,5 ml vzorky v 9 ml O,1M fosfátového pufru a 0,5 ml0,lM benzaldehydu). Regenerácia glykolaldehydu sa stanovila registráciou jeho polarogra-fických kriviek od -1,2 V po přidaní 0,5 ml reakčnej vzorky do 9,5 ml vodného roztoku nasý-teného hydroxidom vápenatým.
Po skončení elektroredukcie.(3 h) sa v surovom produkte NMR spektrometrickou analý-zou dokázal vznik 2-aminoetanolu a etylamínu ako konečných produktov elektroredukcie v po-měre 1:2. Reakčný roztok sa vyzráfe mravčanom barnatým a vzniklá zrazenina odfiltruje.Vákuovo zahuštěný filtrát z vodného kúpeía na malý objem sa nanesie na celulózovú kolonu(1 m/ 0 5 cm) a dělí v systéme butanol: kyselina mravčia: voda = 8:1:1, při prietoku kolony13 ml/h. Oednotlivé frakcie sa spojili podlá chromatografického sledovania na Whatmann 3Mpapieri v uvedenom systéme a detekcii 0,1 % ninhydrínom v butanole při 105 °C. 2 prvej

Claims (4)
Hide Dependent

1. Spósob přípravy etylamínu a 2-aminoetanolu alebo 2-metoxyetylamínu elektroredukciou oxímov, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovat vodný roztok glykolaldehydu alebo jeho0-metyl substituovaný derivát s vodným roztokom hydroxylamínu alebo jeho soli, ktorýje přítomný minimálně v 50 % nadbytku, za vzniku roztoku příslušného oxímu, ktorý sapodrobí elektroredukcii vo vodnom tlmivom roztoku pri pH 1 až 5, za potenciostatickýchpodmienok, při potenciáli pracovnej elektrody v rozsahu -l,0V až -1,6V vzhladom k na-sýtenej kalomelovej elektróde za pH-statických podmienok pomocou nepretržitej pH-sta-tickej kontroly cirkulujúcej alebo pulzujúcej časti elektrolyzovaného roztoku, nachád-zajúceho sa v době merania mimo vplyvu elektrického póla reakčného prostredia a potomsa vzniknutá zmes dvoch amínov rozdělí. 4 CS 274 351 B1
1 CS 274 351 61 frakcie sa získal etylamóniumformiát (0,57 g), ktorý sa s kyselinou pikrovou previedol napikrát etylamínu s t. t. 167-L68 °C; lit. /M itchell J., 3r., Bryant W. M. 0.: 0. Amer. Chem. Soc. 65 (1943) 128/ udává t. t. 170 °C, resp. lit. /Jacobs W. A., Elderfield R. C.:
2. Spfisob přípravy podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagoval vodný roztokglykolaldehydu s hydroxylamínom, přidávaným vo formě jeho solí, pričom elektroreduk-cia vodného roztoku oxímu glykolaldehydu sa vykoná při pH 2 až 5, s výhodou pH 3,6 apotenciáli pracovnej ortuíovej elektrody v rozsahu -1,3 V až -1,5 V, s výhodou -1,4 V,vzhladom k nasýtenej kalomelovej elektróde, pričom vzniknutá zmes amínov sa rozdělí.
3. Spfisob přípravy podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagoval 2-metoxy-acetaldehyd s hydroxylamínom přidávaným vo formě jeho soli.
3. Amer. Chem. Soc. 58 (1936) 1059/ t. t. 166 °C. Z druhej frakcie sa získal 2-hydroxyety-lamóniumformiát (0,2 g), ktorý sa s kyselinou pikrovou previedol na pikrát 2-hydroxyetyla-mínu s t. t. 158-159 °C; lit. /Adkins H., Billica H. R.: J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948) 3121/udává t. t. 159,5-160 °C. Příklad 2 Vodný roztok (50 ml) 0,2 M 2-metoxyacetaldehydu (0,74 g) a 0,3M hydroxylamónium sulfátu(1,23 g) sa nechá reagovat při laboratórnej teplote po dobu 30 min. Po skončení reakcie sa kroztoku přidá 50 ml 0,2M formiátového pufru o pH 3,6 a potřebné množstvo vodného roztoku 1Mhydroxidu sodného na opátovné nastavenie uvedenej pH-hodnoty. Reakčný roztok sa elektroredu-kuje v katodickom priestore elektrolyzéra na ortuiovej pracovnej elektróde, za intenzívnehomiešania jej povrchu a chladenia elektrolyzéra vodou, pri potenciostaticky udržovanom poten-ciáli -1,4V vzhladom k nasýtenej kalomelovej elektróde. Nastavená hodnota pH 3,6 sa udržujepH-staticky přidáváním potřebného množstva 1M kyseliny sírovej. Priebeh elektroredukcie oxi-mu, tvorba příslušných amínov a generácia 2-metoxyacetaldehydu sa sledoval polarografickoumetódovu opísanou v příklade 1. Po skončení elektroredukcie (3 h) sa reakčný roztok vákuovo zahustil a zbytok analyzo-13 val pomocou C NMR spektrometrie. Dokázal sa vznik 2-metoxyetylamínu a etylamínu v pomere1:1. K reakčnému zbytku sa za miešania a chladenia postupné přidalo 2,3 g hydroxidu sodného.Uvolněné aminy sa vyextrahovali do éteru, z ktorého po vysušení so síranom sodným sa získa-li frakčnou destiláciou. V prvej frakcii sa získal etylamín (0,21 g) s t. t. 166 °C jehopikrátu a v druhej frakcii sa získal 2-metoxyetylamín (0,36 g) s t. t. 145-147 °C jeho pik-rátu; lit. /Lambert A., Scaife C. W., Wilde-Smith A.E.: Chem. Soc. 1947, 1474/ udává t. t.148-150 °C. Riešenie móže nájsi tiež uplatnenie v organickej elektrosyntéze analogických aminode-rivátov. PREDMET VYNALEZU
4. Spfisob přípravy podla-bodu 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa vzniknutá zmes dvoch amínovrozdělí chromatografičky·, frakčnou destiláciou volných amínov alebo frakčnou kryštali-záciou ich solí.