Řešení se týká směsi pro přípravu dotovaných monokrystalů fluoridu lanthanitého a řeší problém zvýšení výtěžnosti jejich přípravy.

Dotované monokrystaly fluoridu lanthanitého mají zvláštní význam jakožto čidla v potenciometrických analytických metodách (M.S.Frants USA pat. 3 431 182/66 resp. M.S. Frant, j.W.Rosss Science 154, 1553 (1966)). Jako dotující příměs k LaFj je nejčastěji používán fluorid europitý EuFj, který je v redukčních podmínkách přípravy krystalů v mřížce částečně redukován na EuFj a tím se zlepěuje elektrická vodivost čidla, což má velký praktický význam. V podstatě stejný efekt však vykazují i jiné aktivátory z řady vzácných zemin (DyFj, SmFj, NdFj, PrFj aj.). Vztahy mezi složením, krystalografickou orientací a funkčními vlastnostmi takto aktivovaných krystalů nejsou dosud dostatečně prozkoumány (J.Veselý, K.štulíks Anal. Chern. Acts 73, 157 (1974)). Zřejmě značný vliv má i způsob přípravy monokrystalů, které se připravují většinou z vlastní taveniny metodou sestupného kelímku (metoda Stockbargerova) pod vakuem v grafitovém kelímku, jehož povrch hraje důležitou roli při parciální redukci trojmocného stavu vzácné zeminy na dvojmocný. Pro. mnohonásobnou přípravu těchto krystalů je vhodná např. grafitová kelímková sestava popsaná v autorském osvědčení č. 1265/73.

K pěstování dotovaných krystalů LaFj je zpravidla základním prvkem vsázky fluorid lanthanitý (zpravidla čistší než jakost p. a.), ke kterému jsou přidány v různých množstvích dotační příměsi, případně i fluorid olovnatý PbF₂ jako desoxidátor, který při roztavování reaguje s přítomným povrchově vázaným kyslíkem a vodou vysublimuje jako PbO. Růst ve velkém teplotním gradientu při metodě Stockbargeově obecně vede ke vzniku termického pnutí v krystalu, a v důsledku toho k praskání krystalů, které je většinou tím výraznější, čím kvalitnější krystalový materiál vzniká. Růst při menší teplotním gradientu vede ke koncentračnímu podchlazování, nepravidelnému dendritickému růstu, vzniku bublin a jiných nehomogenit, které v podstatě znemožňují použití krystalu jako funkčního elementu. Podmínky pro kvalitní růst se dále zhoršují v případě dotovaných krystalů. Rozdílnost iontových poloměrů příměsí a základní látky vede, zvláště při snaze dosáhnout vysoké chemické jakosti a strukturní dokonalosti krystalů vysokým teplotním gradientem, k deformacím struktury, dalšímu pnutí v poměrně složité hexagonální mřížce, k nestabilitě systému a tím k praskání krystalů, což značně snižuje efektivnost přípravy. Tyto jevy jsou při pěstování krystalů LaFj zvláště výrazné. Krystaly jsou křehké a snadno praskají při náhlých změnách teplot i o 50 °C.

Tuto potíž podstatným způsobem odstraňuje postup přípravy krystalů spočívající ve zvláštním složení vsázky, a to tak, ?e vsázka pro pěstování je složena z fluoridu lanthanitého (96,5 až 99,89 % hmot.), z 0,01 až 0,5 % hmot, aktivátoru na bázi fluoridů nebo oxidů prvků vzácných zemin, (jmenovitě europia a případně též dysprosia), dále 0 až 2 % hmot, desoxidátoru fluoridu olovnatého PbF₂ a přídavku 0,1 až 1 % hmot, oxidu lanthanitého La₂0j. Vsázka je v pěstovacím kelímku v peci pod vakuem roztavena a způsobem Stockbargerovým je provedena krystalizace.

Účinek.La₂0j se projevuje ve stabilizaci systému při růstu, resp. stabilizaci krystalové mřížky dotovaného krystalu, a v unifikaci výsledné krystalografické jakosti; zásadním způsobem se snižuje-pnutí a podstatně omezuje praskání krystalů při pěstování a při následném zpracování na elementy. Jejich funkční způsobilost se přitom nemění.

Konkrétní sestavení směsí pro pěstování a odpovídající výsledky demonstrují příklady 1 až 4. Fluorid lanthanitý, používaný v níže uváděných směsích, měl čistotu alespoň odpovídající jakosti p. a. a byl přetaven ve vakuu 1.10 Pa - 1.10 Pa s přídavkem 5 % hmot. PbF₂. Ostatní součástí výchozí směsi měly čistotu odpovídající alespoň jakosti p. a., oxid lanthanitý byl žíhán po 2 hodiny při 1 000 °C na vzduchu. Příklad 1 : ' ' . Směs·. 99,215 % hmot, fluoridu lénthanitého, ..

0,7 X hmot, fluoridu olovnatého, 0,07 % hmot, oxidu europitého, 0,015 % hmot, oxidu dysprositého.

CS 270 084 81

Tato vsázka byla pod vakuem roztavena v pěstovací peci (1 550 °C) v grafitovém mnohootvorovém kelímku a Stockbargerovou metodou sestupného kelímku vypěstovány krystaly, z nichž 70 až 80 % popraskalo při pěstování a zpracování.

Příklad 2 . .

Vsázka i postup zpracování stejný jako v příkladu 1, pouze ve složení vsázky použit navíc přídavek 0,15 % hmot. La₂0j: 99,065 % hmot, fluorid lanthanitý, 0,7 % hmot, fluorid olovnatý, 0,07 % hmot, oxid europitý, 0,015 % hmot, oxid dysprositý, 0,15 % hmot, oxid lanthanitý.

Rozpraskalo pouze 15 % hmoty krystalů při pěstování a následném zpracování.

Příklad 3 '

Směs: 99,11 % hmot, fluorid lanthanitý, 0,8 % hmot, fluorid olovnatý, 0,09 % hmot, oxid europitý, byla zpracována podle příkladu 1 a bylo zjištěno, že během krystalizace a v následném procesu zpracování rozpraskalo 79 % krystalové hmoty. Stejný výsledek byl získán, když byl použit místo oxidu europitého fluorid europitý.

Příklad 4

Vsázka i postup zpracování stejné jako v přikladu 3, pouze ve složení vsázky užito přídavku 0,15 % hmot. La₂0j: 98,96 % hmot, fluorid lanthanitý, 0,8 % hmot, fluorid olovnatý, 0,09 % hmot, oxid lanthanitý, 0,15 % hmot, oxid lanthanitý. Při pěstování a následném zpracováni rozprasklo pouze 15 % hmoty krystalů. Stejný výsledek byl získán když byl použit namísto oxidu europitého fluorid europitý.