CS 268 732 B1 1

Vynález a· týká způsobu, úpravy bělícího ustalovače v· fotochemii k jeho regene-raci. Bělící ustalovače so používají v barevná fotografii na převedení mikrokrystalůkovového stříbra, které se vyloudilo ve vývojce (vyvolávací lázni) na barevné· natě- -riélu, zpět na halogenid stříbrný (tzn. do původní formy stříbra přítonnébo na foto*· .,materiál), který je již rozpustný v roztoku thiosířanů.Vlastní bělení je oxidačně re-dukční reakci, při která Ag° přechází v Ag* prostřednictví· oxidačního činidla, kte-rá je součástí bělícího ustalovače.

Složení i poněr jednotlivých látek v bělicích ustalovačích je různý..Pro chemiistříbra je rozhodující přítonnost oxidující složky a komplexotvornáho činidla, schop-ného rozpouštět vznikající halogenid stříbrný, v bělicí· ustalovači. V některých pří-padech (resp. způsobech) je oxidace a ustalování odděleno dvěma lázněmi.

Jako oxidační činidlo se do bělícího ustalovače používá nejrůznějSich látek:velmi často se aplikuje chelatonát želexitosodný, chelatonát Zelezitoaaonný, je mož-no použít jiné látky, např. hexakyanoželezitan draselný (červená krevní sůl), dvoj-chroman draselný, dvojchronan amonný a mnoho dalSích.

Jako komplexotvomá sůl se do bělících ustalovačů užívá nejčaatěji thiosíranusodného nebo thiosíranu amonného, která jsou schopny převádět vzniklý halogenid stří-brný do ve vodě dobře rozpustných podvojných solí thiosířanů sodnostříbraých rozma-nitého složení, např. Na^SgO^.JAggSgO^, HagSgO^.Ag^SgO^, Slh^SgOj.SAggSgO^, IBa^S^Oj..Ag2S2C3 a další. V procesu běleni odpadá "vyčerpaný" bělící ustalovač, jehož vydatnost se pohybu-je okolo 400 až 500 ml na 1 m2 zpracovávaného materiálu a vystupuje z vyvolávacíhoprocesu s obsahem stříbra okolo 1 g/1, někdy je koncentrace stříbra podstatně vyěěí,výjimkou není ani obsah Ag 2 g/1. V praxi bývá vyčerpaný bělicí ustalovač vyléván doodpadních vod, které kontaminuje organickými látkami, vysokou solností, vysokým ob-sahem sirných látek (thiosirany, siřičitaný aj.), kdy-běžná koncentrace je 160 g sir-ných látek na 1 litr; v neposlední řadě dochází i ke kontaminaci iontovým stříbrem.Proto vstupují do popředí způsoby jeho vyčištění, zužitkování či jeho regenerace. K tomuto účelu je navržena řada metod, které včak většinou nají různé nevýhody. Při vytěsňování stříbra z ustalovače práškovým zinkem vyžaduje deficitní surovinu anavíc je ustalovač po této operaci dále již ve fotochemii nepoužitelný. Po vytěsňo-vání stříbra železem, sice lze ustalovač opět použit a vytěsňující kov je dostupněj-ší, ale rychlost a účinnost vylučování stříbra je nízká. Při použití iontoměničů jesice dosahováno vysoké účinnosti, ale vznikají velká nároky na zařízení (velký objemiontoměniče a jeho obtížná regenerace, drahý provoz). Další postupy s možností rege-nerace jsou založeny na rozdělení bělícího ustalovače na dva po sobě jdov 2 procesy- a to bělení (1.lázeň) a ustalování (2.lázeň). První lázeň je možno regenerovat do-dáváním chemikálii (i když po regeneraci již nedosahuji původní účinnosti), druhálázeň je podrobována nejčastěji elektrolýze thiosiranových komplexů stříbra. Přielektrolýze dochází k destrukci sirných sloučenin anodickou oxidací a ustalovač sezcela zničí; při vypouštění nepoužitelných zbytků pak dochází opět k znečišťování od-padních vod.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob úpravy bělícího ustalovače ve fotochemii kjeho regeneraci podle vynálezu, vyznačující se tím, že se stříbrná ionty z ustalova-če sráží ionty sulfidovými tak, že se srážení vede jen do takové zbytkové koncentracestříbra v ustalovači, aby bylo možné po oddělení sraženiny sulfidu stříbrného, usta-lovač regenerovat pouhým doplněním složek vyčerpaných .jeho dosavadním použitím.

2 CB 268 732 B1 Dávkováni sulfidu, resp. vodného roztoku tohoto sulfidu (vhodné je použít vodný roz-tok sulfidu sodného) známé koncentrace* spočívá v odměření roztoku sulfidu a vliti(vhodné je pomalé vlití) do známého objemu "vyčerpaného" bělícího ustalovade se sta-novenou koncentraci stříbra z* obyčejné teploty okolo 20 °C (vhodnější.je teplotavyšší - horní hranice je omezena teplotní stabilitou bělícího ustalovade podle jehochemického složeni), za stálého míchání. Podmínky srážení sulfidu stříbrného - po-malé vliti roztoku sulfidu, zvýšená teplota, stálé míchání a po promícháni zrání -ovlivňují velikost jeho vznikajících dástic a tím i snadnost jeho oddělení od roz-toku bělícího ustalovade. Srážení stříbra roztokem sulfidu je vedeno do předem zvo-lené hranice zbytkového obsahu stříbra v bělícím ustalovadi. Zbytkový obsah stříbratotiž Blouží jako ochrana oxidačně redukčnímu iontu bělícího ustalovade - nejčastě-ji Pe - před vysrážením sulfidem. Výhodnější á vyšší využití je při svolení nízkézbytkové koncentrace stříbra v bělícím ustalovadi (např. 0,0? g/1), je-li dávkováníroztoku sulfidu určeno výpočtem, tabulkou stříbrného je možno provádět různými způ-soby. Kapř. odstřelováním, volnou sedimentací, filtrací apod., případně kombinová-ním uvedených metod. Jako velmi výhodná metoda se ukazuje volná sedimentace, kdy posedimentaci se bělící ustalovač odsaje přes filtrační svíčku (nad sedimentem) donádoby, kde se bude provádět doplnění chemikáliemi pro nové použití bělícího usta-lovače. Výhoda tohoto případu oddělení spočívá v malé investiční náročnosti a dálev tom, že lze bez čištění zařízení proces srážení několikrát opakovat tak, až jemnožství sedimentu dostatečné. Usušený sulfid stříbrný je pak vhodnou surovinou kvýrobě stříbra. Do bělícího ustalovade zbaveného vysráženého sulfidu stříbrného zobsahem stříbra v okolí zvolené ochranné koncentrace (např. 0,0? g Ag/1) se doplníchemikálie vyčerpané jeho dosavadním použitím (ztráty způsobené nařeňováním ve vy-volávacím procesu, či způsobené spotřebováním při vlastním fotochemickém procesu).Jsou to zpravidla množství 10 až ?0 % z jejich původních navážek v bělícím usta-lovači (závisí na druhu a způsobu vyvolávání). Ha závěr je ještě prováděna úprava pH. Výhody způsobu podle vynálezu: - zachytí se stříbro ve formě sulfidu, který lze použít jako surovinu pro hutnickouvýrobu stříbra (účinnost získání stříbra se takto pohybuje okolo 90 až 9? %) - jsou nízké náklady na realizace operace srážení - oddělování sraženiny je jednoduché a nevyžaduje složitá technologická zařízení - sníží se spotřeba upravované vody pro přípravu bělících ustalovačů tolikrát,kolik cyklů regenerace se provede - značně se sníží pracnost při manipulaci s chemikáliemi pro přípravu bělicích guata-lovačů (okolo 30% navážky), u látek typu thiosíranu, jejichž navážky jsou nej-vyšší (pro přípravu bělicích ustalovačů) se při použití vynálezu snižují až na 10 % původní navážky - dosáhne se výrazné úspory chemikálií potřebných pro přípravu bělících ustalovačů(úspora chemikálií se pohybuje okolo 70 %) - zamezí se (resp. výrazně se sníží) kontaminaci odpadních vod; odpadní vody nejsouzatíženy vysokou eolnosti bělících ustalovačů, sirnými látkami a ionty stříbrnými. Příklad

Ke 110 1 bělícího ustalovade s původním složením (vztaženo na 1 1) 10 g Chela-tonu 3, 10 g uhličitanu sodného, 40 g chelatonátm želežitosodného, 4 g siřičitanu