Vynález se týká způsobu výroby hexafluoralkanolů reakcí hexafluorpropenu s alifatickými alkoholy za současného působení ultrafialového záření a radikálových lniclátorů.The present invention relates to a process for the preparation of hexafluoroalkanols by reacting hexafluoropropene with aliphatic alcohols under the simultaneous action of ultraviolet radiation and radical scavengers.

Fluorované alkanoly se připravují řadou syntetických postupů a metod. V poslední· syntetickém stupni se při syntéze těchto látek používají reakce substituční, adiční a redukční. Mezi substitučními reakcemi se uplatnily přeměny terminálních polyfluoralkyljodidů a pólyfluoralkylbromidů ná odpovídající fluorované alkoholy. Redukce zahrnují několik metod: Katalytickou redukci fluorovaných ketonů se získávají sekundární alkoholy, katalytická redukce prefluorkarboxylových kyseliny poskytuje odpovídající ' primární fluorované aklanoly. Redukce funkčních derivátů karboxylových kyselin, které se provádějí různými komplexními hydridy, poskytují rovněž příslušné alkanoly, přitom funkční deriváty dikarboxylových fluorkyselin poskytují odpovídající fluorované dioly. Adiční reakce zahrnují několik typů. Náležejí k. nim adice fluorovaných nebo nefluorovaných organokovových činidel na karbonylovou skupinu ne fluorovaných nebo fluorovaných aldehydů, vedoucí ke vzniku primírnách a sekundárních fluorovaných alkoholů. Dále se jedná o adice formaldehydu na fluorované alkeny v prostředí fluorovodíku nebo za katalýzy fluoridy alkalických kovů. Konečně jsou to adice alkanolů na fluorované alkeny, kde vznikají primární, sekundární i terciární fluorované alkanoly.Fluorinated alkanols are prepared by a variety of synthetic procedures and methods. In the last synthetic step, substitution, addition and reduction reactions are used in the synthesis of these substances. Conversions of terminal polyfluoroalkyl iodides and polyfluoroalkyl bromides to the corresponding fluorinated alcohols have occurred among the substitution reactions. Reductions involve several methods: Catalytic reduction of fluorinated ketones yields secondary alcohols, catalytic reduction of prefluorocarboxylic acids provides the corresponding primary fluorinated aclanols. Reduction of functional carboxylic acid derivatives by various complex hydrides also provides the corresponding alkanols, whereas functional dicarboxylic fluoro acid derivatives provide the corresponding fluorinated diols. Addition reactions include several types. These include the addition of fluorinated or non-fluorinated organometallic reagents to the carbonyl group of non-fluorinated or fluorinated aldehydes, resulting in the formation of primary and secondary fluorinated alcohols. It is also the addition of formaldehyde to fluorinated alkenes in a hydrogen fluoride medium or catalyzed by alkali metal fluorides. Finally, it is the addition of alkanols to fluorinated alkenes, where primary, secondary and tertiary fluorinated alkanols are formed.

V literatuře je rovněž popsána příprava fluorovaných alkanolů obecného vzorce CF₃CHFCF₂-C(OH)R¹R², kde R¹ a R² mají význam uvedený dále, adicí alifatických alkoholů na hexafluorpropen. Adice jsou vyvolávány radikálovými iniciátory na bázi organických peroxidů nebo azolátek. Iniciátory nepůsobí samy o sobě, nýbrž musejí být nejdříve rozloženy, aby vyvolávaly adiční reakci. Rozklad se provádí termicky v reakční nádobě, která zároveň obsahuje reakční množství hexafluorpropenu. Při rozkladné teplote, např. 80 až 150 °C, je tlak reakčního systému značný, a proto je nutno pracovat v tlakových reaktorech pro střední a vysoké tlaky. V literatuře je dále uvedena příprava fluorová1 2 ných alkanolů zmíněného obecného vzorce CFgCHFCF^-CýOHjR R fotochemicky Iniciovanou adicí jednoduchých alifatických alkoholů na hexafluorpropen. Tento způsob využívá jen úzkou část ultrafialového záření emitovaného například středotlakými nebo vysokotlakými rtuťovými výbojkami nebo xenonovými výbojkami.The literature also describes the preparation of fluorinated alkanols of the general formula CF ₃ CHFCF ₂ -C (OH) R ¹ R ² , where R ¹ and R ² are as defined below, by adding aliphatic alcohols to hexafluoropropene. Additions are induced by radical initiators based on organic peroxides or azo compounds. The initiators do not act on their own, but must first be decomposed to elicit an addition reaction. The decomposition is carried out thermally in a reaction vessel which also contains a reaction amount of hexafluoropropene. At the decomposition temperature, eg 80 to 150 ° C, the pressure of the reaction system is considerable and it is therefore necessary to work in pressure reactors for medium and high pressures. The literature further describes the preparation of fluorinated alkanols of the general formula CF 3 CHFCF 2 -C 6 OH 3 R by photochemically initiated addition of simple aliphatic alcohols to hexafluoropropene. This method uses only a narrow part of the ultraviolet radiation emitted, for example, by medium-pressure or high-pressure mercury lamps or xenon lamps.

Nevýhody dřívějších postupů odstraňuje způsob výroby hexafluoralkanolů obecného vzorce IThe disadvantages of the previous processes are eliminated by the process for the preparation of hexafluoroalkanols of the general formula I.

CF₃CHF-CF₂-C(OH)R¹R² (I) kde r! je vodík nebo alkyl s jedním až třemi atomy uhlíku,CF ₃ CHF-CF ₂ -C (OH) R ¹ R ² (I) where r! is hydrogen or alkyl of one to three carbon atoms,

R² je vodík nebo alkyl s jedním až šesti atomy uhlíku, reakcí hexafluorpropenu s alifatickými alkoholy obecného vzorů# IIR ² is hydrogen or alkyl of one to six carbon atoms by reaction of hexafluoropropene with aliphatic alcohols of formula # II

H-C(0H)R¹R² (II).HC (OH) R ¹ R ² (II).

kde R¹ a R² mají význam jako výše, za iniciace organickými azolátkami a(nebo organickými peroxysloučeninami a/nebo benzoinem a jedho deriváty a/nebo ketony za současného působení ultrafialového záření. Při reakci hexafluorpropen uvádí do fotochemického reaktoru s vnitřním zdrojem záření nebo je reakční směs ozařována z vnějšku. Reakce se provádí při teplotách -30 až 70 °C, přitom tlak není rozhodujícím faktorem^ zpravidla dosahuje hodnot 0,1 až 1 MPa. Reakční doba je závislá na objemu reaktoru, na množství příslušného alkoholu, který je v reaktoru předložen, na množství hexafluorpropenu ve vsádkovém skleněném reaktoru, dále na množství iniciátoru, na intenzitě záření, na tlaku i na reakční teplotě. Volba iniciátorů je podmíněna tím, aby vykazovaly za použité koncentrace absorpci záření v oblastiwherein R ¹ and R ² are as defined above, initiated by organic azo compounds and (or organic peroxy compounds and / or benzoin and one by derivatives and / or ketones under the simultaneous action of ultraviolet radiation. The reaction mixture is irradiated from the outside, the reaction being carried out at temperatures of -30 DEG to 70 DEG C., the pressure not being a decisive factor, generally reaching 0.1 to 1 MPa. The amount of hexafluoropropene in the batch glass reactor, the amount of initiator, the radiation intensity, the pressure and the reaction temperature are determined.

CS 268247 Bl od 250 na směrem k větší™ vlnový™ délkám. Pro přípravu hexa fluoroIkanolů podle vynálezu se osvědčily organické azolátky, s výhodou azo-bis-ísobutyronitril, dále organické peroxysloučeniny, s výhodou dibenzoyIperoxid, di(chlorbenzoyl)peroxid, deriváty benzoinu, s výhodou 0-methylbenzoin a/nebo O-isopropylbenzoin a/nebo a 1 fa-feny lbenzo in, dále ketony, s výhodou aceton a acetofenon. V průtoční* uspořádání je zdroj záření bu8 zcela ponořen do kapalné fáze, nebo může být umístěn nad kapalnou fází uvnitř reaktoru. Při ozařování z vnějěku může být záření vhodně usměrněno reflexními plochami různého tvaru. Ultrafialové záření účinné pro reakci je z oblasti 180 až 450 nm, s výhodou se využívá oblasti 280 až 450 nm.CS 268247 Bl from 250 to greater ™ wavelength ™ lengths. Organic azo compounds, preferably azo-bis-isobutyronitrile, organic peroxy compounds, preferably dibenzoyl peroxide, di (chlorobenzoyl) peroxide, benzoin derivatives, preferably O-methylbenzoin and / or O-isopropylbenzoin and / or O-isopropylbenzoin and / or and 1-phenylbenzoin, further ketones, preferably acetone and acetophenone. In a flow-through arrangement, the radiation source is either completely immersed in the liquid phase or may be located above the liquid phase inside the reactor. When irradiated from the outside, the radiation can be suitably directed by reflective surfaces of various shapes. The ultraviolet radiation effective for the reaction is in the range of 180 to 450 nm, preferably in the range of 280 to 450 nm.

Postup podle vynálezu má několik výhod. Současné použití chemických iniciátorů a ultrafialového záření umožňuje výrazně snížit reakční teplotu, je-li potřeba, a provádět fotochemický rozklad iniciátorů reakce i za nízké teploty. Přitom rychlost reakce lze snadno regulovat intenzitou záření. Postup podle vynálezu umožňuje rovněž lepší využití emitovaného záření, protože lze použít zdroje, které emitují výhradně v oblasti 280 až 400 nm.The process of the invention has several advantages. The simultaneous use of chemical initiators and ultraviolet radiation makes it possible to significantly reduce the reaction temperature, if necessary, and to carry out photochemical decomposition of the reaction initiators even at low temperatures. The reaction rate can be easily regulated by the intensity of the radiation. The process according to the invention also allows a better use of the emitted radiation, since sources which emit exclusively in the range of 280 to 400 nm can be used.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.The process according to the invention is further described in several exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Ampule ze akla Simax, která obsahovala 105 ml methanolu, 1,2 g dibenzoyIproxidu a 20,5 g hexafluorpropenu, byla zevně ozařována xenonovou výbojkou 200 W. Soustava byla obklopena kovovou reflexní plochou, doba ozařování činila 8 hodin při teplotě okolí 22 až 28 °C. Reakční směs pak byla podrobena rektifikací, která poskytla 14,7 g 2,2,3,4,4,4-hexafluor-l-butanolu jímaného v rozmezí 112 až 113 °C.The Simax acla ampoule, which contained 105 ml of methanol, 1.2 g of dibenzoylproxide and 20.5 g of hexafluoropropene, was externally irradiated with a 200 W xenon lamp. The system was surrounded by a metal reflecting surface, the irradiation time was 8 hours at ambient temperature 22-28 ° C. The reaction mixture was then subjected to rectification to give 14.7 g of 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol collected between 112 and 113 ° C.

Příklad 2Example 2

Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 130 ml 2-propanolu a 2,2 g azo-bis-isobutyronitrilu, byl při 30 až 40 °C uváděn hexafluorpeopen 6 hodin takovou rychlostí, aby stačil ze 60 až 90 % zreagovatj nezreagovaný hexafluorpropen byl zachycován v jímadle se suchým ledem. Zdrojem záření byla středotlaká rtuřová výbojka 80 W a její záření procházelo technickým sklem Simax, které působilo jako UV filtr. Po ukončení reakce byla reakční směs rekt!fikována a jako produkt byl jímán 3,3,4,5, 5,5-hexafluor-2-methyl~2-pentanol v rozmezí 125 až 126 °C, výtěžek činil 9,6 g.In an immersion photochemical reactor containing 130 ml of 2-propanol and 2.2 g of azo-bis-isobutyronitrile, hexafluorepropene was introduced at 30-40 ° C for 6 hours at a rate sufficient to react 60-90% of the unreacted hexafluoropropene. sinks with dry ice. The radiation source was a medium-pressure 80 W mercury lamp and its radiation passed through Simax technical glass, which acted as a UV filter. After completion of the reaction, the reaction mixture was rectified, and 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-2-methyl-2-pentanol was collected as a product in the range of 125 to 126 ° C in a yield of 9.6 g.

Příklad 3Example 3

Do ponorného fotochemického fotoreaktoru, který obsahoval 120 ml 2-butanolu a 2,3 g O-isopropylbenzoinu, byl 6 hodin uváděn hexafluorpropen při -30 až -20 °C takovou rychlostí, aby stačil zreagovat. Zdrojem záření byla ultrafialová výbojka podle příkladu 1. Reakční směs pak byla rektifikována jako hlavní produkt byl jímán 4,4,5,6,6,6-hexafluor-3-methy1-3-hexanol při teplotách 132 až 133 °C s výtěžkem 18,6 g. Analogickým způsobem byl použit Λ» - fenylbenzoin a 0-methylbenzoin, přitom výtěžky uvedeného produktu činily 14,7 a 15,3 g. Benzoin poskytl za stejných podmínek 12,1 g uvedeného produktu.Hexafluoropropene was introduced into the immersion photochemical photoreactor containing 120 ml of 2-butanol and 2.3 g of O-isopropylbenzoin at -30 to -20 ° C for 6 hours at a rate sufficient to react. The radiation source was an ultraviolet lamp according to Example 1. The reaction mixture was then rectified as the main product, 4,4,5,6,6,6-hexafluoro-3-methyl-3-hexanol was collected at 132-133 ° C in a yield of 18 .6 g. In the same manner, β-phenylbenzoin and O-methylbenzoin were used, the yields of said product being 14.7 and 15.3 g. Benzoin gave 12.1 g of said product under the same conditions.

Příklad 4Example 4

Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 150 ml ethanolu a 4,2 g di(chlorbenzyl)peroxidu, byl při 62 °C za tlaku 0,31 MPa uváděn hexafluorpropen 6,5 hodiny. Zdrojem záření byla ultrafialová výbojka podle příkladu 1. Reakční směs byla rektifikována a jako produkt byl jímán 3,3,4,5,5,5-hexafluor-2-pentanol v rozmezí 119 až 120 °C s výtěžkem 23,8 g.Hexafluoropropene was introduced into a submersible photochemical reactor containing 150 ml of ethanol and 4.2 g of di (chlorobenzyl) peroxide at 62 DEG C. under a pressure of 0.31 MPa for 6.5 hours. The radiation source was an ultraviolet lamp according to Example 1. The reaction mixture was rectified and 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-2-pentanol was collected as a product in the range of 119 to 120 ° C in a yield of 23.8 g.

Příklad 5Example 5

Fotochemický reaktor podle příkladu 2 obsahoval výchozí množství 110 ml 2-propanolu a 15 ml acetonu. Reakce byla prováděna podle příkladu 2 při 1 až 8 °C)_za 3 hodi . CS 268247 Bl 3 ny ozařování bylo přidáno 8 «1 acetonu a reakce byla prováděna dalěí 4 hodiny. Rektifikací byl izolován jako produkt 3,3,4,5,5,5-hexafluor-2-methyl-2-pentanol ve výtěžku 21,6 g a teplotou varu 125 až 126 °C.The photochemical reactor of Example 2 contained a starting amount of 110 ml of 2-propanol and 15 ml of acetone. The reaction was carried out according to Example 2 at 1-8 ° C for 3 hours. After irradiation, 8 l of acetone were added and the reaction was carried out for a further 4 hours. 3,3,4,5,5,5-Hexafluoro-2-methyl-2-pentanol was isolated as a product by rectification in a yield of 21.6 g and a boiling point of 125-126 ° C.

Příklad 6Example 6

Fotochemický reaktor podle příkladu 2 obsahoval 125 ml 1-pentanolu a 1,6 dibenzoyIperoxidu. Reakce byla prováděna podle příkladu 2 při teplotě -15 až -5 °C. Rektifikací byl získán hlavní produkt, tj. l,l,l,2,3,3-hexafluor-4-oktanol s t.v. 165 až 168 °C ve výtěžku 25,3 g.The photochemical reactor of Example 2 contained 125 ml of 1-pentanol and 1.6 dibenzoyl peroxide. The reaction was carried out according to Example 2 at -15 to -5 ° C. Rectification gave the main product, i.e. 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-4-octanol with m.p. 165-168 ° C in a yield of 25.3 g.

Příklad 7 ·Example 7 ·

Fotochemický reaktor podle příkladu 2 obsahoval výchozí množství 110 ml ethanolu a 5,5 g acetofenonu. Reakce byla prováděna podle příkladu 4 při teplotě 16 až 20 °C. Rektifikací reakční směsi byl získán 3,3,4,5,5,5-hexafluor-2-pentanol ve výtěžku 17,6 g.The photochemical reactor of Example 2 contained a starting amount of 110 ml of ethanol and 5.5 g of acetophenone. The reaction was carried out according to Example 4 at a temperature of 16 to 20 ° C. Rectification of the reaction mixture gave 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-2-pentanol in a yield of 17.6 g.

Fluorované alkanoly připravené podle vynálezu mají řadu použití. Nízkovroucí alkanoly slouží jako speciální rozpouštědla, dále se uplatňují jako chemické meziprodukty pro přípravu povrchově aktivních látek, při syntéze monomerů pro mikroelektroniku a optoelektroniku a v přípravě látek na úpravy textilií.The fluorinated alkanols prepared according to the invention have a number of uses. Low-boiling alkanols serve as special solvents, are also used as chemical intermediates for the preparation of surfactants, in the synthesis of monomers for microelectronics and optoelectronics, and in the preparation of fabric conditioning agents.