Vynález se týká nové látky, 1-(3-dimethylaminofenyl)-ethylacetátu nebolí 1-(3-dimethylaminofenyl) ethylesteru kyseliny octové, který nebyl v literatuře dosud popsán.

Předmětem vynálezu je 1-(3-dimethylaminofenyl)ethylacetát vzorce

CIUo

Λ Λ III (/ --CH-O-C—CH₃ h₃c-n-ch₃ .20 o hustotě d^ = 1,041 6 a indexu lomu n^ = 1,530 6 a způsob jeho výroby. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se 3-nitroacetofenon zredukuje v roztoku methanolu natriumborohydridem na 1-(3-nitrofenyl)ethanol, který se zesterifikuje acetanhydridem na 1-(3-nitrofenyl)ethylacetát a poslední se tlakovou reakční alkylací na Pd katalysátoru v roztoku methanolu nebo ethanolu přemění v 1-(3-dimethylaminofenyl)ethylacetát.

Postupuje se přitom tak, že výchozí 3-nitroacetofenon se rozpustí v tři- až šestkrát větším objemu methanolu než je hmotnost 3-nitroacetofenonu a pozvolným přidáváním polovičního molárního množství borohydridu sodného (NaBH^), za chlazení reaktoru vodou, aby nedošlo k bouřlivému varu směsi, se 3-nitroacetofenon redukuje na 1-(3-nitrofenyl)ethanol. 1-(3-nitrofenyl)ethanol se rozpustí v dva- až třikrát větším objemu suchého benzenu než je jeho hmotnost, přidá se jeden a půl až třikrát větší množství acetanhydridu než je hmotnost 1-(3-nitrofenyl)ethanolu a jedna kapka koncentrované kyseliny sírové na 25 g až 30 g l-(3-nitrofenyl)ethanolu. Směs se samovolně zahřeje a 1-(3-nitrofenyl)ethanol se zesterifikuje na 1-(3-nitrofenyl)ethylacetát. V reaktoru hydrogenačního autoklávu-se 1-(3-nitrofenyl)ethylacetát rozpustí ve čtyři až sedmkrát větším objemu ethanolu nebo methanolu než je hmotnost 1-(3-nitrofenyl)ethylacetátu, přidá se stejný objem 35 až 38% formalinu jako je hmotnost 1-(3-nitrofenyl)ethylacetátu a v proudu dusíku se doplní Pd katalysátor (10% Pd na aktivním uhlí, fa FLUKA A. G. Buchs, Switzerland) v množství asi 1 g na 0,2 mol. Autokláv se. za míchání naplní vodíkem do tlaku 5 až 20 kPa a průběh redukční alkylace 1-(3-nitrofenyl)ethylacetátu, indikovaný poklesem tlaku v autoklávu, se případně urychluje zahříváním autoklávu v rozmezí od 30 do 100 °C. Reakce pokračuje za občasného doplňování spotřebovaného vodíku několik desítek hodin. Výsledný 1-(3-dimethylaminofenyl)ethylacetát se po odfiltrování katalysátoru a po oddestilování rozpouštědla z reakční směsi čistí destilací za sníženého tlaku.

Výroba 1-(3-demethylaminofenyl) ethylacetátu podle vynálezu je objasněna uvedeným příkladem konkrétního provedení jednotlivých stupňů syntézy a až c.

Příklad

a) Příprava 1-(3-nitrofenyl)ethanolu redukcí 3-nitroacetofenonu

Do 1 000 cm³ trojhrdlé zábrusové baňky s míchaldem, zpětným chladičem a zátkou, umístěné ve vodní lázni, se naváží 82,6 g (0,5 mol) 3-nitroacetofenonu o teplotě tání 74 až 76 °C a přidá se 300 cm³ methanolu. Do vzniklé suspense se za míchání postupně přidává odzátkovaným hrdlem 9,5 g (0,25 mol) natrium borohydridu (NaBH^) takovou rychlostí, aby reakční směs nevypěnila. Po přidání NaBH^ se směs zahřívá 20 minut k varu a potom se nechá za míchání vychladnout. Do směsi se potom přidá stejný objem 1N kyseliny chlorovodíkové, zahřívá se 10 minut k varu a objem směsi se zmenší vakuovou destilací na polovinu. Ze zahuštěného zbytku vykrystaluje v lednici hlavní podíl 1-(3-nitrofenyl)ethanolu. Krystaly se odfiltrují, filtrát se protřepe pětkrát 30 cm³ etheru a z vysušeného etherového roztoku se vylouží krystaly 1-(3-nitrofenyl)ethanolu. Spojí se s hlavním podílem 1-(3-nitrofehyljethanolu a vysuší v evakuovaném exikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým a pevným hydroxidem sodným. Získá se 78,5 g 1-(3-nitrofenyl)ethanolu (94 % molárních vzhledem k výchozímu 3-nitroacetofenonu) s t.t. 59 až 61 °C; literatura 61,5 °C.

CS 266 173 Bl

b) Příprava 1-(3-nitrofenyl)ethylacetátu

Do směsi 27,4 g (0,164 mol) 1-(3-nitrofenyl)ethanolu, 60 cm benzenu a 60 g acetanhydridu (0,59 mol) se přidá kapka koncentrované kyseliny sírové. Směs se samovolně zahřeje asi na teplotu ruky. Rektifikací na účinné koloně (13 teoretických pater) se ze směsi za not mú I η ťlio ilnkn oddělí benzen a za vakua vodní vývěvy acetanhydrid. Zbylý l-(3-nitrofenyl)ethylacetát so předosti tuje za vakua olejové vývěvy; b.v. 105 °C 13,3 Pa, výtěžek 31 g (0,148 mol = 90,3 í molárních vzhledem k 1-(3-nitrofenyl)ethanolu).

c) Redukce a alkylace 1-(3-nitrofenyl)ethylacetátu na 1-(3-dímethylaminofenyl)ethylacetát

Do reaktoru tlakového autoklávu (Ingenieurbureau SFS, Zurich, Switzerland; 6 MPa) s teploměrem, manometrem, uváděcím a vypouštěcím ventilem a dvojitým pláštěm umožňujícím vyhřívání i chlazení obsahu, se nadávkuje 104,5 g (0,5 mol) 1-(3-nitrofenyl)ethylacetátu, 3 3

120 cm formalinu (1,4 mol CH₂O) a 700 cm předestílovaného ethanolu. Obsah reaktoru se potom probublá dusíkem a v proudu dusíku se do reaktoru vnese Pd katalysátor, 2,4 g. Reaktor se uzavře,naplní vodíkem do tlaku 0,6 MPa a zapne se míchadlo. Reakce se projeví poklesem tlaku vodíku a mírným vzestupem teploty asi do 40 °C. Při poklesu tlaku pod 0,2 MPa (asi za 30 minut se znovu doplní vodík na tlak 0,6 MPa), Po zastavení spotřeby vodíku (asi za 24 h) se přeruší míchání, reaktor se profouká dusíkem, sejme se víko a obsah reaktoru se přefiltruje přes filtr s vrstvou azbestu. Z filtrátu se za sníženého tlaku oddestiluje ethanol a zbylý 1-(3-dimethylaminofenyl)ethylacetát se předestiluje ve vakuu olejové vývěvy v rozmezí 111 až 114 °C/66,5 Pa, n^⁰= 1,530 6, d^° = 1,041 6. Výtěžek 1-(3-dime'thylaminofenyl)ethylacetátu je 70 g (0,338 mol = 67,5 % molárních vzhledem k výchozímu l-(3-nitrofenyl)ethylacetátu. Při náhradě ethanolu methanolem a chlazení reaktoru na teplotu 21 C se získá 79 % molárních. Tato látka nebyla dosud v literatuře popsána.

1-(3-dimethylaminofenyl)ethylacetát je vhodnou látkou pro průmyslovou výrobu polyelektrolytů. . '