CS263842B1 - Polyolefiny plněné karbonátovými a hydroxidovými plnivy - Google Patents

Abstract

Kompozitní materiály složené z 10 až 90 °/o hmotnostních polyolefinů. 10 až 80 proč. hmotnostních hydrátu polopáleného dolomitu s velikostí částic d99 menši než 30 μΐη, které mohou obsahovat 0,1 až 5 % hmotnostních mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy, jejich soli anebo estery s vícesytnými alkoholy, mají dobré mechanické vlastnosti a jsou těžce hořlavé.

Description

Vynález se týká polyolefinů plněných karbonátovými a hyroxidovými plnivy.

Hořlavost plastů je velkým problémem požární bezpečností. Použití retardérů hoření obsahujících halogeny sice snižuje hořlavost, vede však v případě požáru ke vzniku velice nebezpečných jedovatých a korozívních dýmů. Ukázalo se, že kritéria ČSN 730 862, třídy C lze dosáhnout pouze při použití vysokých koncentrací vhodných anorganických plniv.

Ze známých plniv se pro snížení hořlavosti polyolefinů nejlépe osvědčil hydroxid hořečnatý, který je při zpracovatelských teplotách (až 240 °C) stabilní, při zahřátí nad teplotu 340 °C pak odštěpuje vodu. Při použití 60 % hmotnostních tohoto plniva v polypropylenu je možno dosáhnout samozhášivost stupně V—0 nebo V—1 podle zkoušky UL 94 a současně splnit kritérium třídy C—1 podle ČSN 73 0862.

I když při dané koncentraci plniva je retardační účinek čistého hydroxidu hořečnatého vyšší než u jiných plniv, nelze srážený hydroxid hořečnatý použít při koncentracích vyšších než asi 60 % hmotnostních, protože materiál má již velmi špatné mechanické vlastnosti.

Je známo, že při vyšších koncentracích známých plniv v polyolefinech vznikají materiály mající vyšší tuhost, avšak současně mají nízkou houževnatost.

Problém houževnatosti souvisí s tím, že velké částice anorganických plniv působí v materiálu jako koncentrátory napětí, které způsobují vznik trhlin a tím předčasný lom celého- materiálu.

V posledně době bylo prokázáno [viz např. Tovmasjan, Yu., D.: Doklady AN SSSR 283, 681 (1985J], že stejně jako primární velké částice se uplatňují jako iniciátory lomu i agregáty malých částic. Je známo, že s růstem koncentrace plniva v polymerní matrici rychle stoupá koncentrace agregátů. Proto jsou dosud známé kompozitní materiály obsahující více než 60 % hmotnostních anorganických plniv velmi křehké a pro řadu aplikací nepoužitelné.

Přítomnost agregátů v kompozitních materiálech lze omezit.

a) Velmi intenzívním hnětením obou komponent

Je známo, že síla, kterou lze přenést z míchacího zařízení do materiálu je dána vztahem

F = 3πηχ' r_t . r₂ (1) kde η je viskozita taveniny, / je smyková rychlost, r_t a r₂ jsou poloměry částic plniva.

Z rovnice (1) je zřejmé, že pokud budou částice velmi malé, bude možno do materiálu přivést jen velmi malou sílu využitelnou pro separaci jednotlivých částic. Zvýšení viskozity prostředí bude omezeno možnostmi daného strojního zařízení, zvyšování smykové rychlosti pak nebezpečím mechanochemické degradace polymerní matrice.

b) Snížením vzájemných přitažlivých sil mezi částicemi

Je známo-, že přitažlivé síly mezi částicemi plniv tvoří:

— síly disperzní (Van der Waalso-vy), které jsou slabé (do 4 kj . mol¹), — síly acidobazické, které při interakci silných kyselin a bází se blíží pevnostem primárních chemických vazeb (až 50 kj. mol-¹).

Z výše uvedených skutečností vyplývá, že pro přípravu kompozitních materiálů v nepolárních polymerních matricích, jakými jsou polyolefiny, které obsahují vysoké koncentrace plniv je třeba:

1) Použít plniva, která nemají příliš malé částice (pod 1 ftm), jak vyplývá z rovnice (1), ani částice větší než 10 ,uin.

2) Použít plniva, jejichž částice jsou vzájemně přitahovány jen slabými disperzními silami, to je plniva, na jejichž povrchu nejsou současně přítomna silně kyselé a silně bazická centra.

Při praktických aplikacích hydroxidu horečnatého připraveného srážením z roztoků horečnatých solí (chloridu nebo dusičnanu) se objevují vážné potíže vyplývající z jeho špatných sypných vlastností. Velmi jemné částice menší než 1 μΐη tohoto plniva tvoří pevné agregáty. Sypné vlastnosti se nepodařilo výrazně zlepšit ani použitím povrchových úprav, jako jsou mastné kyseliny a jejich soli.

Další nevýhodou tohoto plniva je složitá výrobní technologie a s ní spojené vysoké výrobní náklady, které omezují jeho aplikace jen pro speciální výrobky, především pro elektrotechnický průmysl.

Se snadným vznikem agregátů a tudíž i s potížemi při přípravě kompozitních materiálů obsahujících vysoké koncentrace plniv se setkáváme i při použití směsí hydroxidu hořečnatého s uhličitanem vápenatým nebo při použití hydrátu páleného dolomitu připraveném podle čs. AO 249 337.

Předmětem vynálezu jsou polyolefiny plněné karbonátovými a hydroxidovými plnivy a obsahující případně další zpracovatelské přísady, které se skládají z 10 až 90 % hmotnostních polyolefinů, 10 až 80 % hmotnostních hydrátu polopáleného dolomitu s velikostí částic dgg menší než 30 ,um,

Hydratovaný polopálený dolomit podle čs. AO 259 935 se vyrábí polopálením dolo263842

S mitu, dolomitických vápenců anebo dolomitických magnesitů při kalcinační teplotě 600 až 800 °C a hydratací roztoky hydrofobizujícíkch látek. Obsahuje 15 až 48 % hmotnostních hydroxidu horečnatého, 52 až 85 proč. hmotnostních uhličitanu vápenatého a maximálně 1 % hmotnostních hydroxidu vápenatého. Velikost částic d₉g menší než 30 μπι znamená, že 99 % hmotnostních částic přejde sítem s oky o průměru 30 ,um. Toto plnivo umožňuje připravit kompozitní materiály na bázi polyolefinů, které se vyznačují zvýšenou tuhostí, zvýšenou teplotou průhybu při zatížení, sníženou hořlavostí a dobrou houževnatostí.

Dále jsou předmětem tohoto vynálezu polyolefiny plněné karbonátovými a hydroxidovými plnivy, které obsahují 0,1 až 5 % hmotnostních mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy anebo jejich soli anebo jejich estery s vícesytnými alkoholy. Tyto přísady umožňují dosažení dobré dispergace, bez přítomnosti agregátů i při vysokých koncentracích plniva, přesahujících 60 % hmotnostních. Tyto přísady mohou být jednak naneseny na plnivo, jednak přidány do předsměsi polymer — plnivo nebo dávkovány přímo do kompaudovacího zařízení, jakým může být dvojšnekový směšovací extrudér nebo kontinuální hnětíč vhodného typu.

To umožňuje, aby plnivo, které je přidané koncentraci méně účinným retardérem hoření, než je známý srážený hydroxid hořeěnatý, bylo využito pro materiály splňující podle ČSN 73 0862 kritérium třídy C—l (materiály těžce hořlavé).

Vhodné přísady tvoří pevné komplexy s přítomnými kovovými ionty, současně pak mají dostatečně dlouhý uhlovodíkový řetězec umožňující dosáhnout dobrou snášenlivost s polyolefinovou matricí. Příklady takových činidel jsou — mastné kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy — soli uvedených kyselin (např. Ca-stearát, NH₅-stearátj — estery uvedených mastných kyselin s vícesytnými alkoholy (např. glycerol-monostearát, pentaerytritol-distearát aj.)

Kromě uvedených látek mohou kompozitní materiály podle vynálezu obsahovat další běžné přísady, jako jsou antioxidanty, světelné stabilizátory, antistatické a další zpracovatelské přísady, aniž je účinek dříve jmenovaných přísad oslaben. Připravené materiály jsou snadno zpracovatelné běžnými technologiemi pro zpracování termoplastů, to je vstřikováním, vytlačováním i vyfukováním.

Vedle nízkých výrobních nákladů, výhodných zpracovatelských i mechanických vlastností je hlavní předností materiálů připravených podle tohoto vynálezu jejich požární bezpečnost. Materiály nelze zapálit malým zdrojem tepla (cigareta, zápalka, elektrický zkrat) a v případě většího požáru neprodukují toxické ani korozivní produkty.

Fodstatu vynálezu blíže objasní následující příklady. Díly a procenta uváděné v příkladech jsou hmotnostní.

Vysvětlivky symbolů:

E — modul pružnosti v ohybu ($3 — napětí při mezi kluzu v tahu a_t — rázová houževnatost v tahu podle

DIN 53 448, tělesa podle ASTM D 1 822, typ L a_k — vrubová houževnatost Charpy podle ČSN 64 0612, tělesa c. 3, typ vrubu A

KČ — kyslíkové číslo podle ČSN 64 0756

ŽS — zkouška žhavou smyčkou podle ČSN 34 5615

Q —- stupeň hořlavosti podle ČSN 73 0862 — odpovídá třídě C 2 (materiál středně hořlavý).

Příklady 1 — 4

V plasticorderu Brabender byly při 200 °C a 50 ot./min. připraveny hnětením po dobu 15 min. směsi:

dílů polypropylenu Mosten 55.212, charakterizovaného indexem toku taveniny ITT (21 Nj = 0,8 g/10 min.

dílů hydrátu polopáleného dolomitu, charakterizovaného průměrnou velikostí částic 2,2 /tm, tříděním pod 10 ,um opatřeného¹ nánosem 1,5% kyseliny stearové (připraven podle čs. AO 259 935.

0—2 díly maziva, kterým byl jednak stearát vápenatý (CaSt) (příklad 2), jednak glycerol-monostearát (GMStj (příklady 3 a 4).

Z materiálu byla vyrobena zkušební tělesa lisováním při 230 °C. Přehled vlastností připravených materiálů ukazuje tabulka:

3342

S

Příklad Mazivo (%)	E (GPa) |	[MPa	) (kjatM“2)	ak	(%O2)	Q
CaSt	GMSt
1 —	_	3,7	19,2	32	3,4
2 2	—	3,3	17,0	45	1,7	23,5	420
3 —	1	3,4	16,7	110	9,1	23,5	410
4 —	2	3,1	16,0	179	10,8
Z tabulky je zřejmé,	že při použití glyce-		ŽS			960 °C
rol-monostearátu byl	získán materiál sa-		Q			280 —
mozhášivý s vysokou	tuhostí i	houževna-				— odpovídá třídě C—1
tostí.					(materiál těžce hořlavý)
Příklad 5				Příklady 6	— 8
Postupováno jako u	příkladů	1—4, bylo		Postupováno	jako	v příkladu 1-	-4, pou-

použito 33 dílů polypropylenu, 65 dílů hydrátu polopáleného dolomitu a 2 díly glyccrol-monostearátu.

Materiál má následující vlastnosti:

E (GPa) 3,5 d_s (MPa) 14,8 a_t (kj. m²j 28 a_k (kj. m“²) 3,5

KČ 26,0 žito různých typů polyolefinů (příklad 6 — — PP 55 212 — ITT 21 N = 0,6 g/10 min., příklad 7 — PP 52 517 — kopolymer P + + E — ITT 21 N = 3,7 g/10 min., příklad 8 — PE 1155 s ITT 21 N = 0,01 g/10 min.) a 30—40 % hydrátu polopáleného dolomitu s přísadou 1—2 % glycerolmonostearátu. Připravené materiály měly následující vlastnosti:

příklad	PO	% plniva	E	ás		ITT 21 N
6	PP 55 212	38	2 % GMSt	2,36	21,7	5,4	0,90
7	PP 52 517	40	2 0/0 GMSt	2,12	21,9	4,1	4,2
8	PE 1155	30	1 % GMSt	1,90	38,1	24,6	0,05

Příklad 9

Postupováno jako u příkladů 1—4, bylo použito dílů polyetylénu, charakterizovaného obsahem 3 % 1-hexenem, hustotou h = — 928 kg. m^-3 a indexem toku taveniny ITT = 0,15 g/10 min, dílů hydrát polopáleného dolomínu, opatřeného nánosem 1 % kyseliny stearové a 1 % glycerol-monostearátu.

Materiál má následující vlastnosti:

Mez kluzu v tahu 6,6 MPa

Relativní prodloužení při přetržení 40 % Rázová houževnatost v tahu 37 kj. m^-2 Vrubová houževnatost Charpy 10,9 kj. m~² Kyslíkové číslo 31,5 % O₂

Claims (2)

1. Polyolefiny plněné karbonátovými a hydroxidovými plnivy a obsahující případně další zpracovatelské přísady, vyznačené tím, že se skládají z 10 až 90 % hmotnostních polyolefinů, 10 až 80 % hmotnostních hydrátu polopáleného dolomínu s velikostí částic dgg menší než 30 ,«ιη.

VYNALEZU

2. Polyolefiny plněné karbonátovými a hydroxidovými plnivy podle bodu 1 vyznačené tím, že obsahují 0,1 až 5 % hmotnostních mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy a nebo jejich soli a nebo jejich estery s vícesytnými alkoholy.