CS261169B1 - Způsob stabilizace lineárního polyetylénu β kopolymerů etylenu s vyššími 1-olefiny - Google Patents

Abstract

Polymery a kopolymery etylenu s indexem toku 0,01 až 0,70 g/10 minut, určené pro výrobu vyfukovaných předmětů s vysokou pevností se stabilizují proti UV záření pomocí práškového koncentrátu, připraveného sorpcí 1 až 18 % hmotnostních stabilizátorů benzofenonového nebo piperidinového typu, které mají acylové nebo alkoxylové skupiny s minimálně 6 uhlíkovými atomy na práškový polymer daného typu. Tak se nevnáší do polymeru nízkomolekulární podíly jako při použití dosud známých stabilizačních koncentrátů, které snižují pevnost výrobků.

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace lineárního polyetylénu a kopolymerů etylénu s vyššími

1-olefiny pomocí stabilizačních koncentrátů.

Výrobky z polyolefinických polymerů jako například polyetylénu, polypropylénu a jejich kopolymerů vykazují velmi nízkou oxidační stabilitu. Proto je třeba je chránit při jejich zpracováni na granulát, při zpracování na finální výrobky, stejně tak jako pro jejich budoucí aplikaci. Pro tento účel jsou používány látky:

a) které reagují s volnými radikály vzniklými na polymerníoh řetězcích. Do této skupiny stabilizátorů patří například různě substituované fenoly a aminy.

b) které reagují s hydroperoxidy v polymerním systému. Jsou to například substituované fosfity, estery kyseliny thiodipropionové.

c) které snižují rychlost iniciace u fotooxidačních reakcí cestou filtrace zářeni.

Jsou to například UV absorbéry typu různě substituovaných benzofenonů, benzotriazolů, popřípadě esterů kyselihy salicylové.

d) které zháší excitované stavy molekul (charakteristickými sloučeninami používanými v polymerníoh systémech jsou nikelnaté sloučeniny).

e) které inhibují fotooxidační reakce mechanismem uvedeným ad a), b), mezi ně patří sloučeniny typu HALS.

Aditivace těmito sloučeninami se provádí:

1) u výrobce polymeru tak, že práškový polymer nebo kopolymér se cestou premixu homogenizuje s příslušnými práškovými stabilizačními přísadami (v případě kapalného aditíva se toto dávkuje přímo do hlavního proudu prášku) a směs se zgranuluje.

2) U finálního zpracovatele tak, že granulát se míchá s granulovaným speciálním stabilizačním koncentrátem a vyrábí se finální výrobek.

Výroba speciálních stabilizačních koncentrátů se většinou provádí tak, že lineární nebo rozvětvený polyetylén nebo polypropylén se míchá s příslušnou stabilizační přísadou v množství do 30 % hmot. a granuluje se. Pro tento účel se většinou používají polymerní nosiče o vysokém indexu toku, které zaručují velmi dobrou dispergovatelnost stabilizační přísady ve finálním produktu.

Z některých stabilizačních přísad lze však připravit granulovaný stabilizační koncentrát s obsahem účinné látky řádově pouze několika hmotnostních procent. Je to způsobeno tím, žq stabilizační přísada při vyšších koncentracích vykvétá na povrchu granulí stabilizačního koncentrátu a v důsledku toho se stává granulát lepivým, dochází k dodatečné aglomeraci vyrobených granuli, což způsobuje potíže při jejich dávkování.

Snižování koncentrace účinné látky v granulovaném koncentrátu však vede k tomu, že během výroby finálního výrobku je třeba dávkovat několikrát vyšší množství stabilizačního koncentrátu, čímž se zanáší zvláště při zpracování vysokomolekulárních typů polymerů do polymerního systému velké množství nízkomolekulárních polymerů, které nepříznivě ovlivňují mechanické vlastnosti výrobku.

Použití vysokomolekulárních polymerních matric pro výrobu stabilizačních koncentrátů však není řešením, protože granulovaný koncentrát připravený na vysokomolekulárním nosiči se špatně disperguje.

Potřeba vysokomolekulárních typů polyetylénu a kopolymerů stabilizovaných proti vlivu slunečního záření je relativně malá. Stává se proto téměř pravidlem, že výrobce základního granulátu produkuje pouze typ, který obsahuje stabilizační přísady proti vlivu termooxidační degradace a finální zpracovatel, který potřebuje u svých výrobků zvýšenou fotooxidační stabilitu ji zajištuje cestou stabilizačních koncentrátů přísad určených pro ochranu proti fotodegradaci.

Ukázalo se, že tato cesta je z technického i ekonomického hlediska nejvýhodnější, protože stabilizační koncentrát je možné dávkovat kontinuálně do proudu základní suroviny, čímž je zaručena i homogenita rozptýlení stabilizátoru ve finálním produktu.

Předmětem vynálezu je způsob stabilizace lineárního polyetylénu a kopolymerů etylénu s 1-olefiny a jejich směsí s ostatními polyolefinickými polymery pomocí stabilizačních koncentrátů obsahujících stabilizátory benzofenonového a piperidinového typu, při kterém se stabilizační přísady mající acylové nebo alkoxylové skupiny s minimálně 6 uhlíkovými atomy, na benzofenonovém nebo piperidinovém jádře, nasorbují v koncentraci 1 až 18 % hmot. na povrch práškového lineárního polyetylénu nebo kopolymerů etylénu s 1-olefiny s indexem toku 0,01 až 0,70 g/10 minut, připraveného na nosičových katalyzátorech, a takto připraveným koncentrátem se stabilizuje v koncentraci 0,5 až 15 % hmot. práškový nebo granulovaný polymer nebo kopolymer etylénu s indexem toku 0,01 až 0,70 g/10 minut, popřípadě jejich směsi s ostatními polyolefinickými polymery, modifikátory, organickými, anorganickými barvivý a jinými zpracovatelskými přísadami, přičemž koncentrace stabilizační přísady ve finálním produktu je v rozmezí 0,04 až 0,5 % hmot.

Výroba finálních produktů podle našeho nového pracovního postupu může být organizována několika alternativními pracovními postupy:

1. Výroba finálního produktu z práškové suroviny a práškového koncentrátu

1.1 U výrobce polymeru se připraví polymeraci ve fluidním loži na nosičových katalyzátorech lineární polyetylén nebo kopolymery etylenu s vyššími 1-olefiny v práškovém stavu, do kterých se zamíchají přísady proti termooxidační degradaci. Tato prášková směs se transportuje k finálnímu zpracovateli.

1.2 Část této práškové směsi se vpraví do míchačky (planetové, fluidní aj.) přidá se příslušná stabilizační přísada, v případě potřeby se směs ohřeje a zhomogenizuje.

1.3 K hlavní části práškové směsi uvedené v odstavci 1.1 obsahující stabilizátory proti termooxidační degradaci se přidá práškový stabilizační koncentrát, jehož výroba je uvedena v odst. 1.2, popřípadě se přidají granulovaná nebo prášková barviva, modifikátory a jiné zpracovatelské přísady a ze směsi se na zpracovatelské lince vyfukují duté předměty.

2. Výroba finálního produktu z granulované suroviny a práškového koncentrátu

2.1 Prášková směs uvedená v odst. 1.1 obsahující lineární polyetylén nebo kopolymery etylénu s vyššími 1-olefiny a stabilizační přísady proti termooxidační degradaci se granuluje a transportuje k finálnímu zpracovateli.

2.2 Lineární polyetylén nebo kopolymery etylenu s 1-olefiny v práškovém stavu se vpraví do míchačky, přidá se příslušná stabilizační přísada, v případě potřeby se směs ohřeje a zhomogenizuje.

2.3 K hlavní granulované směsi uvedené v odst. 2.1 obsahující stabilizátory proti termooxidační degradaci se přidá práškový stabilizační koncentrát, jehož výroba je uvedena v odst. 2.2, popřípadě se přidají granulovaná nebo prášková barviva, modifikátory a jiné zpracovatelské přísady a ze směsi se na zpracovatelské lince vyfukují duté předměty.

3. Výroba finálního výrobku ze směsi granulovaných surovin a práškového stabilizačního koncentrátu

3.1 Jako základní suroviny se použije granulované směsi lineárního polyetylénu nebo kopolymerů etylenu s vyššími 1-olefiny, které se smíchají s granulovanými ostatními polyolefinickými polymery, popřípadě s dalšími modifikátory, organickými a anorganickými barvivý a jinými zpracovatelskými přísadami.

3.2 Způsobem uvedeným v odst. 1.2 nebo 2.2 se připraví práškový stabilizační koncentrát.

3.3 Směs granulovaných surovin uvedená v odstavci 3.1 se míchá pomocí dávkovacího zařízení s práškovým stabilizačním koncentrátem uvedeným v odst. 3.2 a na zpracovatelské lince se vyfukují duté předměty.

4. Výroba finálního výrobku ze směsi práškového lineárního polyetylénu, popřípadě práškových kopolymerů etylénu s vyššími 1-olefiny a granulovaných ostatních surovin

4.1 Jako základní suroviny je možné použít směsi práškového lineárního polyetylénu, popřípadě kopolymerů etylénu s vyššími 1-olefiny s granulovanými ostatními složkami jako jsou například nízkohustotní polyetylén, barviva, modifikátory a jiné zpracovatelské přísady.

4.2 Způsobem uvedeným v odstavcích 1.2 nebo 2.2 nebo 3.2 se připraví práškový stabilizační koncentrát.

4.3 Směs práškových a granulovaných surovin uvedených v odst. 4 i 1 se smíchá pomocí dávkovacího zařízení s práškovým stabilizačním koncentrátem uvedeným v odst. 4.2 a ze směsi se vyfukují duté předměty.

Pracovní postupy uvedené v předcházejících kapitolách je možné s úspěchem realizovat použijeme-li deriváty benzofenonu neob piperidinu, které obsahují substituent s alespoň 4 lineárně uspořádanými -CHj- skupinami, a to u derivátů benzofenonu v alkoxysubstituentu, u derivátů piperidinu v acylové skupině. Tyto sloučeniny jsou za normální teploty kapalné nebo vykazují relativně nízké teploty tání, což spolu s částečně nebo zcela lineárně uspořádanými -CH₂~ skupinami vysvětluje jejich dobré sorpční vlastnosti na povrchu práškových polyetylénů.

Deriváty benzofenonu a piperidinu, které mají teplotu tání maximálně 120 °C je možné sorbovat na povrchu některých vysokomolekulárních typů práškových polymerů, popřípadě kopolymerů etylénu s propylénem nebo buténem, vyrobených na nosičových katalyzátorech.

Takto připravené práškové koncentráty mají oproti granulovaným koncentrátům určité výhody, které lze takto specifikovat:

a) Koncentráty připravené sorpcí na práškovém vysokomolekulárnim polyetylénu nebo jeho kopolyraerech lze aplikovat ve vysokomolekulárních lineárních a rozvětvených polyetylénech, kopolymerech á směsích s jinými polymery v libovolných koncentracích, protože polymerní matrice práškového koncentrátu neovlivňuje negativně mechanické vlastnosti finálního výrobku protože je bud identická nebo velmi málo se lišící od základního zpracovávaného materiálu.

b) Polymerní matrice koncentrátu není 2x tepelně namáhána (v případě granulovaného koncentrátu nejprve při jeho výrobě, potom při jeho aplikaci).

c) Zvláště významná je kombinace zpracovávaných vysokomolekulárních práškových typů vysokohustotních kopolymerů etylénu o velmi nízkých indexech toku řádově v setinách g/10 min, s dodatečnou UV stabilizací práškovým stabilizačním koncentrátem vyrobeným pomocí vysokomolekulárního polymerního nosiče a derivátů benzofenonu nebo piperidinu. Dostáváme materiál vysokých pevnosti. Tato technologie dovoluje potom snižovat například u vyfukovaných dutých předmětů podstatně tlouštku stěny, což vede k významné úspoře materiálu.

d) Příprava koncentrátu sorpcí na práškovém polymerním nosiči je méně nákladná než příprava granulovaného koncentrátu extrusi směsi.

e) Lze je aplikovat do práškových i granulovaných polymerů etylénu a jeho kopolymerů.

f) Homogenní rozptýlení stabilizační přísady u finálního zpracovatele do celého zpracovává ného objemu granulátu, například ve fluidni míchačce je z technologického hlediska nevýhodné a málo ekonomické.

g) Homogenní rozptýlení stabilizační přísady u finálního zpracovatele do celého zpracovává ného objemu práškového kopolymerů nebo kopolymerů etylénu ve fluidni míchačce může být sice velmi dokonalé, avšak ekonomicky neúnosné. Zatímco sypná hmotnost q

granulátů lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů se pohybuje od 0,50 do 0,60 g/cm o u práškových materiálů se snižuje na 0,37 až 0,52 g/cm . Touto technologií homogenizace by neúměrně narostly homogenizační kapacity u zpracovatelů. '

Vynález osvětlí následující příklady. Polymery a kopolymery použité v příkladech jsou polymery a kopolymery etylénu vyráběné ve fluidním loži na nosičových katalyzátorech, s výjimkou polymeru X. % uváděná v příkladech jsou hmotnostní.

Použité stabilizační přísady

1-2 hydroxy-4-isooktyloxybenzofenon (Lankromark LE 230)

- stearylester-2,2,6,6 tetrametylpiperidinolu

3- 2 hydroxy-4-oktyloxybenzofenon (Chimasorb 81)

4- 2,4 dihydroxy benzofenon

Použité polymery a kopolymery

Polymer A: Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,02 g/10 min

Polymer B: Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,62 g/10 min

Polymer C: Granulovaný lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,01 g/10 min

Polymer D: Granulovaný lineární polyetylén připravený na .nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,57 g/10 min

Kopolymer E: Práškový lineární kopolymer etylénu s buténem, obsahující 0,001 % molární buténové složky o indexu toku 0,02 g/10 min

Kopolymer F: Práškový lineární kopolymer etylénu s buténem, obsahující 4,1 t molární buténové složky o indexu toku 0,61 g/10 min

Kopolymer G: Granulovaný lineární kopolymer etylénu s propylénem obsahující 0,01 í molární propylénové složky o indexu toku 0,01 g/10 min

Kopolymer H: Granulovaný lineární kopolymer etylénu s propylénem obsahující 3,95 % molární propylénové složky o indexu toku 0,57 g/10 min

Polymer I: Rozvětvený polyetylén o indexu toku 0,30 g/10 min, hustoty 921 kg/m (Brálen RB 03-23)

Polymer J: Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 6 g/10 min

Pro vyfukování 501itrových sudů byl použit na lince,Voith - Fischer polymer A, který byl stabilizován 3 % práškového stabilizačního koncentrátu připraveného ve fluidní míchačce za použití polymeru A jako polymerního nosiče a 5 % stabilizační přísady 1. Při pádové zkoušce sudy vyhověly. Část vyrobeného sudu byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Životnost desky činidla 2 980 hodin.

Příklad 2

Pro vyfukování 501itrových sudů byl použit na lince Voith - Fischer polymer,B, který byl stabilizován 1 % práškového stabilizačního koncentrátu připraveného v míchačce za použití polymeru B jako polymerního nosiče a 7 % roztavené stabilizační přísady 2. Při pádové zkoušce sudy vyhověly. Část vyrobeného sudu byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Živostnost desky činila 3 020 hodin.

Příklad3

Po vyfukováni lOlitrových kanystrů byla použita směs polymerů obsahující 49 % typu C, 49 % typu I, která byla stabilizována 2 % práškového stabilizačního koncentrátu, připraveného ve fluidní míchačce za použití polymeru B jako polymerního nosiče a 10 % roztavené stabilizační přísady 3. Část vyrobeného kanystru byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Životnost desky činila 3 100 hotin.

Příklad 4

Pro vyfukování otevřené 801itrové nádoby byla použita směs polymerů obsahující 49 % typu

D a 49 % typu I a 1 % barvicího koncentrátu. Směs byla stabilizována 1 i práškového stabilizačního koncentrátu připraveného v míchačce za použití polymeru B jako polymerního nosiče a 15 % roztavené stabilizační přísady 3. Část vyrobené nádoby byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Životnost desky činila

990 hodin.

Příklad 5

Pro vyfukování 501itrových sudů byl použit na lince Voith - Fischer kopolymer E, který byl stabilizován 5 % práškového stabilizačního koncentrátu připraveného v míchačce za použití kopolymerů E, jako polymerního nosiče a 3 % stabilizační přísady 1. Přesto, že tlouštka stěny sudů byla o 20 % nižší oproti tlouštce při běžné technologii, při pádové zkoušce sudy vyhověly. Část vyrobeného sudu byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Životnost desky činila 3 090 hodin.

Příklad6

Pro vyfukování 501itrových sudů byl použit na lince Voith - Fischer kopolymer F, který byl automaticky stabilizován dávkovačem 5 % práškového stabilizačního koncentrátu připraveného ve fluidní míchačce za použití kopolymerů F jako nosiče a 2 % roztavené stabilizační přísady

2. Při pádové zkoušce sudy vyhověly. Část vyrobeného sudu byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Životnost desky činila 2 115 hodin.

Příklad 7

Pro vyfukování lOlitrových kanystrů byla použita směs obsahující 35 % typu G a 50 % typu X, která byla automaticky stabilizována 15 % práškového stabilizačního koncentrátu, připraveného ve fluidní míchačce za použití kopolymerů F jako nosiče a 1 % roztavené stabilizační přísady

3. část vyrobeného kanystru byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknuti při ohybu. Životnost desky činila 2 965 hodin.

Příklad. 8

Pro vyfukováni otevřené 801itrové nádoby byla použita směs obsahující 47 % typu H, 39 % typu I a 10 S EPDM kaučuku a 1 % barvicího koncentrátu. Směs byla automaticky stabilizována dávkovacím zařízením 3 % stabilizačního koncentrátu, připraveného za použití kopolymerů F jako nopiiče a 5 % stabilizační přísady 1. Část vyrobené nádoby byla rozlisována na desku o tlouštce 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknutí při ohybu. Životnost desky činila 3 515 hodin.

Příklad?

Pro vyfukování 501itrových Sudů byl použit kopolymer H, který byl automaticky stabilizován dávkovačem 5 % práškového stabilizačního koncentrátu, připraveného ve fluidní míchačce za použití polymeru J jako nosiče a 3 % stabilizační přísady 1. Při pádové zkoušce sudy nevyhověly. Část vyrobeného sudu byla rozlisována na desku o ťlouštce 1 mm a v Xenotestu 450 byla exponována do prasknutí při ohybu. Životnost desky se velmi lišila v závislosti na stupni dispergace-použité stabilizační přísady.

Příklad 10

Pro vyfukováni 501itrových sudů byl použit kopolymer H, který byl automaticky stabilizován dávkovačem 3 % práškového stabilizačního koncentrátu, připraveného ve fluidní míchačce za použití kopolymerů F jako nosiče a 5 % stabilizační přísady 4. Sorpce stabilizátoru na povrchu práškového nosiče byla nedokonalá, při dávkování vyrobeného koncentrátu docházelo k separaci polymerního nosiče od stabilizační přísady 4. Zkouška musela být předčasně zastavena.

Příklad 11

Pro vyfukováni 501itrových sudů byl použit na lince Voith - Fischer kopolymer G, který byl v celém množství stabilizován ve fluidní míchačce 0,15 % stabilizační přísady 3. Části vyrobeného sudu byly rozlisovány na fólie a měřeny koncentrace stabilizátoru UV spektroskopií. Ukázalo se, že doby potřebné k dokonalému rozmíchání stabilizátoru při takto organizované výrobě jsou ekonomicky neefektivní.

Příklad 12

Pro vyfukování otevřené 801itrové nádoby byla použita směs polymerů obsahující 49 i typu F a 49 % typu I, 1 % barvicího koncentrátu á 1 % práškového stabilizačního koncentrátu připraveného za použití kopolymerů F jako nosiče a 5 % přísady 3. Část vyrobené nádoby byla rozlisována na desku tlouštky 1 mm a exponována v Xenotestu 450 do prasknuti při ohybu. Životnost desky činila 3 110 hodin.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob stabilizace lineárního polyetylénu a kopolymerů etylénu s vyššími 1-olefiny a jejích směsí s ostatními polyolefinickými polymery pomocí stabilizačních koncentrátů, obsahujících stabilizátory benzofenonového a piperidinového typu, vyznačený tím, že stabilizační přísady mající acylové nebo alkoxylové skupiny s minimálně 6 uhlíkovými atomy na benzofenonovém nebo piperidinovém jádře se nasorbují v koncentraci 1 až 18 4 hmot. na povrch práškového lineárního polyetylénu nebo kopolymerů etylénu s 1-olefiny s indexem toku 0,01 až 0,70 g/10 minut, připraveného na nosičových katalyzátorech a takto připraveným koncentrátem se stabilizuje v koncentraci 0,5 až 15 % hmot. práškový nebo granulovaný polymer nebo kopolymer etylénu s indexem toku 0,01 až 0,70 g/10 minut, popřípadě jejich směsi s ostatními polyolefinickými polymery, modifikátory, organickými, anorganickými barvivý a jinými zpracovatelskými přísadami, přičemž koncentrace stabilizační přísady ve finálním výrobku je v rozmezí 0,04 až 0,5 % hmot.