CS260772B1 - Sposab výroby konzervačného a/alebo silážneho prostriedku - Google Patents

Description

260772 3 4

Vynález sa týká spósobu výroby konzer-vačného a/alebo silážneho prostriedku hlav-ně na báze technicky nízkozhodnoeovanéhovedíajšieho produktu z petrochemickéhoprocesu.

Známe je (V. A. Filipov a i.: Chimija i tech-nolog! ja topliv i másel 1064, č. 4, s. 4) po-užitie zmesi kyselin mravčej, octovej, pro-·piónovej a maslovej ako tzv. předkových ky-selin z oxídácie vyšších parafínov. na vyššiemastné kyseliny, ako aj zmesi kyselin mrav-čej a octovej, aldehydov i ketónov (V. Ma-cho a iní: čs. autorské osvedčenie 210 250]na silážovanie trávy, cukrovarníckych rez-kov a kukuřice na siláž. Chýbajú však úda-je o. možnosíiach v.yužitia dalších doprevá-dzajúcich zložiek uvedených karboxylovýchkyselin, vrátane vyšších karboxylových kyse-lin. Podlá USA pat. 3 732 112 sa rast bakté-rií, kvasiniek a pliesní inhibuje v krmivácha potravinářských zmesiach obsahujúcich 20až 60 °/o vody prídavkom 0,05 až 50 °/o lineár-nych alifatických diolov so 4 až 1.5 uhlíko-vými aíómami v molekule alebo esterov ta-kýchto diolov, s kyselinami s 2 až 20 uhlík-mi v molekule. Ich výroba je technicky i su-rovinové náročná a nákladná. Známe je (USApat. 3 958 009) tlež účinnosť izomaselnanuamonného a izomaselnanu draselného akoinhibítorov patogénneho- rastu, pričom 0,7až 1,5 % je podobná, ako s 2 % propionanuvápenatého, pričom ich aktivitu ďalej zvy-šuje kyselina citrónová. Výroba příměsí sa-motn.ej kyseliny maslovej i izomaslovej, akoaj ich solí si vyžaduje spravidla osobitnú vý-robu.

Naproti .tomu sposob výroby konzervačné-ho a/alebo silážneho prostriedku na bázepřevážné Ci až Ce karboxylových kyselin, při-padne sčasíi ich amonných solí, sa uskuteč-ňuje tak, že na vodný roztok prevažne sod-ných solí karboxylových kyselin Cl až C6, tzv.alkalických vod, vznikajúcich ako vedřajšíprodukt v procese katalytické] oxídácie cyk-lohexánu na cyklohexanón a/alebo cyklohe-xanol, sa posobí minerálnou kyselinou, akokyselinou sírovou alebo kyselinou trihydro-génxosforečnou až do vytesnenia karboxylo-vých kyselin z ich sodných solí zo 70 až 100percent. Přitom vytvořená prevážne organic-ká vrstva a vodná vrstva sa oddelia, vodnávrstva sa vedie na aplikáciu alebo kryštali-záciu ,a/alebo kyseliny fosforečnej a organic-ká vrstva, připadne po čiastočnej amonialka-lizácii, je konzervačným a/alebo silážnymproistriedkom alebo sa rozdělí na frakcie,pričom predná frakcia s obsahom prevažnekarboxylových kyselin Cl až C-i a vody jesilážnym a/alebo konzervačným činidlom aďalšia frakcia, prevažne s obsahom kyseli-ny valerovej, kyseliny kaprónovej a hydro-xykaprónovej je konzervačným prostriedkom. Výhodou spósobu podl’a tohto vynálezu jejednak technické! jednoduchost/ zabezpeču-júca i vyššie technické zhodnotenie tzv. al-kalických vod ako vedfajšieho produktu zprocesu oxídácie cyklohexánu na cyklohe- xanón a cyklohexanol, technické zhodnote-nie nielen známých, ale aj dalších, ťažkostanovitelných komponentov, tzv. alkalic-kých vod. Napokon, výhodou je fakticky sú-časná výroba buď sodných solí kyseliny fos-forečnej ako komponentu krmív, zvlášť kfm-nych solí, ďalej ako komponentu živnéhoroztoku na výrobu petroproteínov, ako z n--alkánov, tak aj alkoholov (metanolu aleboetanolu) alebo výroba síranu sodného presklářsky priemysel i výrobu detergentov aďalšle použitie.

Tzv. alkalické (odpadně) vody, či alkalic-ké odpadně „luhy“ izolované poměrně vznačných kvantách ako vedlajší, technickynízko zhodnocovaný produkt z procesu ka-talytické] oxídácie cyklohexánu na cyklohe-xanón a cyklohexanol tvoria predovšetkýmvodné roztoky sodných solí karboxylovýchkyselin Cl až Cs, ale tiež rozpuštěných dal-ších kyslíkatých organických zlúčenín aspravidla ešte časti voťného hydroxidu sod-ného, připadne tiež mechanických nečistotalebo tiež vyššiemolekulových nerozpustnýchlátok, ktoré je vhodné odstranit, či už zbe-raním, najma za pomoci hydrofóbnych zbe-racích pomocok, či zariadení, filtráciou, od-streďovaním -ap. Anorganickou kyselinou jenajlepšie posobiť na alkalické vody taktozbavené tuhých, mazlavých i dalších neroz-pustných podielov. Ako minerálně kyselinyprichádzajú do úvahy kyselina chlorovodí-ková, najma však kyselina sírová a kyselinatrihydrogénřosforečná.

Organická vrstva ako taká alebo navýšes přísadami dalších známých zložiek, akonetoxických biocídov, antikorozívnych pří-sad, amoniaku, či hydroxidu amonného akoprostriedku znižujúceho nepříjemný zápachuvedených kyselin je konzervantom alebosilážnym činidlom, či prostriedkom.

Organická vrstva sa však podlá tohto vy-nálezu může rozdeliť na dve alebo viac frak-cií, při normálnom, najčastejšie však pri zní-ženom tlaku. Na delenie možno využil dife-renciálnu destiláciu, najma však rektifiká-ciu, zvlášť za spolupósobenia zlúčenín, vy-tvárajúcich přednostně azeotrop s vodou, čiíernárny azeotrop navýše aj s karboxylový-mi kyselinami. Takými vhodnými činidlaraii,či zlúčeninami sú hlavně alifatické alkoho-ly C2 až Cs, najma však e-tanol a butanol.

Podobné, ako v případe východiskové] or-ganické] vrstvy, možno na zníženie intenzityzápachu kyselin Ci až C6 pridať aj do jedno-tlivých frakcií časť hydroxidu amonného a-lebo amoniaku, připadne dalšie známe pří-sady antikorozívnych přísad a biocídov.

Destilačný zvyšok z organickej vrstvy, t. j.zm.es bližšie neidentifikovaných kyslíkatýchorganických látok móže byť komponentemuvedených frakcií alebo sa móže pridať akokomponent do iných vedlajších kyslíkatýchorganických produktov-, tzv. MEK zo stupňahydrolýzy, či tzv. hydrolyzácie v, hydrolyz-aČ-nej kolóne výrobně cyklohexanónu. V kraj- 260772 6 5 nom případe sa može využiť ako vysokoka-íorické palivo.

Frakcia obsahujúca hlavně kyselinu vale-rovú, kyselinu kaprónovú, připadne kyseli-nu hydroxykaprónovú a hydroxyvalerovú, jevhodným konzervantom alebo komponentomkonzervantu pre krmné obilie.

Spósob výroby podTa tohto vynálezu mož-no uskutočňovať přetržíte, polopretržite ale-bo kontinuálně. Ním vyřábaný konzervačnýa/alebo silážny prostriedok može byť kom-ponentom aj iných, už známých silážnych akonzervačných prostriedkov. Ďalšie podrobnosti sposobu podlá tohtovynálezu ako aj ďalšie výhody sú zřejmé zpríkladov. Příklad 1 Z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohe-xanolu katalytickou oxidáciou cyklohexánusa odoberá vznikajúci vedlajší produkt, tzv.alkalické odpadně luhy, resp. alkalické od-padně vody (z expandéra odpadných vodDZ-107 vo výrobní PS-103], pozostávajúceprevažne z vodného roztoku sodných solíkarboxylových kyselin Ci až Ce. Hustota tých-to alkalických odpadných vod pri teplote20 CiC = 1165 kg. m"3; teplota tuhnutia =~ —27°C; popol — 21,6 °/o hmot.; pH ==> 13,6; celkový obsah sodíka — 8,4 % hmot.;mravčan sódny — 0,7 %; octan sódny —= 4,17 % hmot.; propionan sódny — 2,91 %hmot.; n-maselnan sódny = 5,71 % hmot.;n-valeran sódny — 9,72 % hmot.; n-kapró-nan sódny = 1,14 % hmot.; zvyšok do 100 %tvoria sódne soli monoesterov dikarboxylo-vých kyselin, hydroxykyselín a připadne dal-ších bližšie neidentifikovaných vyššiemole-kulových, hlavně kyslíkatých organických lá-tok, ako aj nadbytočný hydroxid sódny.

Do 31,6 kg týchto alkalických odpadnýchvód sa za miešania a chladenia přidá 6,4 kgkyseliny sírovej o koncentrácii 93,1 °/o hmot.

Reakciou s volným hydroxidom sódnym asódnymi sofami karboxylových kyselin do-chádza k rozvrstveniu. Po přerušení mieša-nia sa oddělí 10,6 kg vrchnej organickej vrst-vy a 27,4 kg spodnej vodnej vrstvy.

Vodná vrstva sa vedie cez výmenník tep-la do rozprašovacej sušiarne pri teplote 320až 350 °C, v ktorej sa vysušuje nielen volná,ale aj krystalická voda síranu sódneho aorganické příměsi tak, že sa získá 8,7 kgprakticky bezvodého práškového síranu sod-ného. V druhom variante sa pri teplote 20 + 1stupeň Celzia nechá vykrystalizovat prevaž-ne dekahydrát síranu sódneho, z ktorého savysušením v prúde vzduchu pri teplote 28 ++ 1 °C, ktorého sa získá 13,5 kg a filtrát savedie do prúdovej sušiarne ako^ v prvom va-riante. Pre účely výroby čistého Na2SO4.. 10 H2O sa tento opátovne prekryštalizujez vody, resp. NasSCU . 7 H2O z chladnej vody(pod 12 °C ). Bezvodý síran sódny ako aj hyd-ratovaný sú vhodnými komponentmi presklářsky priemysel, papierenský priemysel avýrobu pracích prostriedkov.

Organická fáza (organická vrstva) o číslekyslosti = 266,7 mg KOH/g, čísle zmydelne-nia — 439 mg KOH/g, teplota tuhnutia === —35°C má toto stanovené zloženie (v %hmot.): kyselina mravčia = 1,4 %; kyselinaoctová = 1,4 %; kyselina propionová =3,3 %; kyselina n-maslová = 11,2 %; ky-selina n-valerová = 29,8 °/o; kyselina kapró-nová = 3,1 %; kyselina hydroxykapróno-vá = 3,7 %; voda = 25,9 %; zvyšok tvoriabližšie neidentifikované kyslíkaté organickélátky, ako monoestery dikarboxylových ky- selin, hydroxykyselín ap. Táto organická fáza (organická vrstva)sa použije ako konzervans (silážně činidlo)jednak ako taká (variant A), jednak s pří-sadou 0,4 % hmot. kyseliny trihydroigénfos-forečnej (variant B), ale aj s přísadou s 0,4percentami hmot. kyseliny trihydrogénfos-forečnej a 0,2 % hmot. tributy lfosfátu (va-riant C). Konzervuje, resp. silážuje sa pri-rodzený trávný porast z druhej kosby, hno-jený dávkou 240,0 kg . č . ž . ha"1. V porastepřevláda reznačka laločnatá (Dactylis glo-merata), kostřava lúčna (Festuca pratensia)a lipnica lúčna (Poa pratensis). Z vikovitýchsa vyskytuje ďatelina plazivá (Trifolium re-pens). Dosiahnuté výsledky sú uvedené vtabufke 1.

Tabulka 1

Zhodnotenie zakonzervovanej trávnatej hmoty

Variant silážovania pH NH3 (°/o hmot.) Farba Voňa Štruktúra Akostná trieda kontrola bezkonzervanta 4,27 0,150 hnědá zápach nenarušená IV. A v množstve0,50 % hmot. 3,47 0,044 olivovozelená aromat. Zachovalá I. B v množstve0,45 °/o hmot. 3,52 0,042 olivovozelená aromat. Zachovalá I. C v množstve0,45 % hmot. 3,50 0,038 olivovozelená aromat. zachovala I.

Claims (3)

1. 260772 7 Výsledky v tabuTke 1 dokazujú, že přísa-dy použitej organickej vrstvy majú pozitiv-ny vplyv na priebeh a výsledné kvalitativněparametre konzervačného procesu. Zatial' čov kontrolnom variante (bez konzervantu) súdorobené siláže nezdařilé, vyznačujúce saolostridiálnym typom fermentačnéliO' proce-su, sprevádzaným silnou proteolýzou (pod-statné vyššie hodnoty amoniaku), pri ově-řených konzervantoch, resp. silážnych čini-dlách A, B, C, priebeh íermentačného pro-cesu prebehne uspokojivo·. Z organickej fázy (organickej vrstvy) saodoberie množstvo 10 kg a rektifikuje sa nakolóne o počte teoretických stuipňov 8 a re-fluxonom pomere 5 : 1 za tlaku 2,67 kPa. Zís-ká sa 4,042 kg I. frakcie o t. v. 20 až 85 °C//2,67 kPa a 3,7548 kg II. frakcie o t. v. 85 až105 °C/2,67 kPa. Zvyšok tvoří 2,220 kg. I. frakcia má toto zloženie (v % hmot.):kyselina mravčia = 2,51; kyselina octová == 4,89; kyselina propionová — 10,58; ky-selina n-maslová · 19,07; kyselina n-valero-vá -- 17,58; kyselina kapronová = 0,0; vo-da — 45,26. II. frakcia má toto zloženie (v % hmot.):kyselina octová = 0,1; kyselina propiono-vá == 1,4; kyselina n-maslová = 14,8; kyse-lina n-valerová = 68,8; kyselina kaprono-vá — 13,2; voda == 1,7. Destilačný zvyšok má priemernú moleku-lová hmotnost) (stanovená kryrskepicky)392 g . mól-1; číslo kyslosti = 55,2/ mg KOH//g; číslo zmydelnenia = 284 mg KOH/g; OHsa rovná 0,9 % hmot. V ďalšom variante sa z organickej vrstvy(organickej fázy) odoberie 1000 g a rekti-fikuje sa na sklenenej náplňovej laboratór-nej kolóne o účinnosti 48 teoretických stup-ňov, refluxnom pomere 15 : 1, pri tlaku 2,67kPa. Získá sa 397,5 g I. frakcie s teplotouvaru 20 až 86 °C/2,67 kPa a 382,5 g II. frak-cie s teplotou varu 94 až 105 °C/2,67 kPa.Zvyšok tvoří 220 g. I. frakcia má toto zloženie (v % hmot.):kyselina mravčia — 2,76; kyselina octová —= 5,37; kyselina propionová = 11,93; kyse-lina n-maslová — 32,4; kyselina n-valero-vá = 0,6; kyselina n-kapronová — 0,1 a vo-da = 46,9. II. frakcia má toto zloženie (v % hmot.):kyselina octová = 0,1; kyselina propiono-vá = 0,1; kyselina n-maslová = 1,0 °/o; ky-selina n-valerová = 85,8; kyselina n-kapro-nová = 12,8 a voda — 0,2. Destilačný zvyšok má priemernú moleku-lová hmotnost stanovená kryoskopicky --= 417,2 g . mól-1; číslo kyslosti = 23,1 mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 226 mg KOH//g- S použitím I. frakcie ako silážnelm čini-dla sa dosahujú podobné výsledky, aké smezhrnuli do tabulky 1. Výsledky sa nezhor-šujú ani přidáním amoniaku v množstve až0,5 molu na 1 mol organických kyselin. Zasa II. frakcia ako aj II. frakciu spolu sdestilačným zvyškem, v množstve 1,24 %hmot., s přísadou 0,25 % hmot. kyseliny tri-hydrogénfosforečnej možno využit na kon-zervárnu vlhkého krmného obilia (jačmeň,pšenica). PREDMET

   1. Sposob výroby konzervačného a/alebosilážneho prostriedku na báze prevažne Claž C6 karboxylových kyselin, připadne sčas-ti ich amonných solí, vyznačujáci sa tým,že na vodný roztok prevažne sodných solíkarboxylových kyselin Cl až Ca, tzv. alkalic-kých vod, vznikajácich ako vedfajší produktv procese katalytickej oxidácie cyklohexá-nu na cyklohexanón a/alebo cyklohexanol,sa působí minerálnou kyselinou, ako kyse-linou sírovou alebo kyselinou trihydrogén-fosforečnou až do vytesnenia karboxylovýchkyselin z ich sodných solí zo> 70 až 100 °/o,pričom vytvořená prevažne organická vrst-va a vodná vrstva sa oddelia, vodná vrstvasa vedie na aplikáciu alebo kryštalizáciu a//alebo vysušenie až na tuhé soli kyseliny sí-rovej alebo kyseliny fosforečnej a organic-ká vrstva, připadne po čiastočnej amonial-kalizácii, je konzervačným a/alebo silážnymprostriedkom alebo sa rozdělí na frakcie,pričom predná frakcia s obsahom prevažne VYNALEZU karboxylových kyselin Ci až Ci a vody je si-lážnym a/alebo konzervačným činldlom aďalšia frakcia, prevažne s obsahom kyselinyvalerovej, kyseliny kaprónovej a hydroxy-kaprónovej je konzervačným prostriedkom.
2. 2. Sposob podřa bodu 1, vyznačujáci satým, že vodný roztok prevažne sodných solíkarboxylových kyselin, tzv. alkalické vody,sa před působením minerálnej kyseliny zba-bia mechanických nečistot a nerozpustnéhopodielu, s výhodou filtráciou, zberaním ale-bo odstreďovaním.
3. 3. Sposob podřa bodov 1 a 2, vyznačujácisa tým, že organická vrstva a/alebo z orga-nickej vrstvy vydělená frakcia s obsahom60 až 100 % zmesi kyselin valerovej, kapró-novej a hydroxykaprónovej ako konzervansjádrových krmív alebo silážovaných zele-ných krmív v množstve 0,2 až 2 % hmot., safortifikuje s prímesami kyseliny trihydro-génfosforečnej a/alebo jej monoalkyl- až tri-alkylfosforečnanom. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs