CS257112B1 - Sp’sob absorpcie organických zlúčenín z odplynov procesu oxidácie cyklohexánu - Google Patents

Abstract

Očelom riešenia je zníženie energetickej náročnosti procesu výroby cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu a zvýšenie účinnosti absorpcie organických zlúčenín z odplynov procesu oxidácie cyklohexánu a následaného spracovania oxidačnej zmesi. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že ako absorpčně médium a/alebo ako jeho zložka v procese absorpcie organických zlúčenín z odplynov oxidácie cyklohexánu a spracovania oxidačnej zmesi sa použije odvodněná zmes prevážne cyklohexanolu a cyklohexanonu, obsahujúca 40 až 80 % hmot. cyklohexanolu, 20 až 50 % hmot. cyklohexanonu, do 3 % hmot. organických zlúčenín vzniknutých v procese oxidácie cyklohexánu a spracovania oxidačnej zmesi s teplotou varu vyššou ako teplota varu cyklohexanolu, do 5 % hmot. organických zlúčenín s teplotou varu nižšou ako teplota varu cyklohexanonu a do 0,3 % hmot. vody. Množstvo absorpčného média na vstupe do absorpcie je 0,003 až 1 kg/1 kg cyklohexanonu, pričom sa najmenej 5 % hmot. tohto množstva kontinuálně odtahuje na regeneráciu cyklohexánu uskutočňovanú na rektifikačnej koloně produkujúcej absorhent, čo zabezpečuje pravidel

Description

Predmetom vynálezu je spůsob absorpcie organických zlúčenín z odplynov procesu oxidácie cyklohexánu a spracovania vzniknutej oxidačnej zmesi.

Oxidácia cyklohexánu vzduchom je všeobecné používaným spůsobom výroby cyklohexanonu. Najčastejšie sa uskutočňuje v kvapalnej fáze za zvýšeného tlaku, pri teplotách 150 až 170 °C a za katalytického účlnku přechodných kovov, ako je kobalt, chróm, nikel a podobné.

Okrem cyklohexanonu a cyklohexanolu, ktoré sú žiadanými produktami, vzniká pri oxidácii cyklohexánu aj množstvo vedfajších nežiadúcich produktov tzv. hlbšou oxidáciou spojenou s deštrukciou cyklohexanového kruhu a následnou oxidáciou jej produktov. Takto vznikajú alifatické alkoholy, oxid uhličitý, oxid uhofnatý, mono- a dikarboxylové kyseliny, hydroxy- a ketokarboxylové kyseliny, voda, aldehydy ale tiež estery, najma cyklohexylestery příslušných karboxylových kyselin.

Pri oxidácii cyklohexánu je nevyhnutné viesť reakciu tak, aby sa dosiahlo čo najvyššej selektivity na cyklohexanon a cyklohexanol, ale pri ešte únosných energetických nákladoch. Je známe, že pri znižovani konverzie selektivita stúpa a naopak, preto je nevyhnutné viesť proces za podmienok najnižších materiálových a energetických nákladov.

Selektivita procesu ovplyvňuje tiež tlak a konštrukcia oxidačného reaktora, resp. reaktorův. Akákofvek změna týchto vplyvov je zváčša náročného charakteru, najma úpravami strojno-technologického zariadenia, resp. to súvisí s niektorými dalšími sprievcdnými javmi, ako je přívod tepla do reaktora z vonku (pri znížení tlaku pod tzv. medznú hodnotu) a pod.

Ako vyplývá aj z údajov čs. patentu 162 623 je velmi důležitou pre dosahovanie vysokého stupňa selektivity procesu oxidácie cyklohexánu, koncentrácia cyklohexanolu a cyklohexanonu v cyklohexáne na vstupe do reaktora. Podlá týchto údajov až 50 % cyklohexanonu a 25 % cyklohexanolu sa pri opátovnom chodě reaktorom oxiduje na nežiadúce zlúčeniny.

Uvedená patentová přihláška předkládá sposob na zakoncentrovanie cyklohexanolu a cyklohexanonu z odplynov reaktora, před kondenzáciou cyklohexánu, ktorý sa do oxidačného reaktora recykluje už s minimálnou koncentráciou cyklohexanolu a cyklohexanonu.

V odplynoch z procesu oxidácie cyklohexánu přeď vypuštěním do ovzdušia je nevyhnutné zníženie obsahu najmá cyklohexánu ale aj zbytkového cyklohexanolu a cyklohexanonu, na čo najnižšie dosiahnutelné hodnoty. Uvedené je důležité nielen z hladiska ekonomiky procesu ale, aj z hladiska zníženia emíslí organických zlúčenín do životného prostredia.

Najčastejšie sa proces znižovania koncentrácie organických zlúčenín v odplynoch nielen z procesu oxidácie, ale aj následného spracovania oxidačnej zmesi, najmá pri rektifikácii cyklohexánu, prevádza absorpciou v absorpčných kolonách režného typu, napr. etážové, výplňové a pod., za přibližné rovnakého tlaku, aký je v procese, ktorý produkuje odplyn, pričom spolu s podstatným znížením teploty, působí priaznivo na proces kondenzácie a adsorpcie cyklohexánu.

Na odvod tepla z absorpčných kolon sa používajú najčastejšie glykolové okruhy a teplota odplynov je cca 0 °C.

Maximálně využívanie týchto parametrov na dosahovanie čo najvyššieho účinku absorpčného systému, je dané možnosťami jestvujúceho strojno-technologického zariadenia, resp. ich změna vyžaduje často neúměrné najma energetické náklady, dosiahnutému efektu.

Preto je najprv snahou vyčerpat možnosti zlepšenia účinnosti absorpčného procesu inými nenáročnými spůsobmi.

Z toho pohladu sa ukazuje ako velmi zaujimavé používané médium (absorpčně) a spůsob jeho regenerácie, pričom sa cyklohexán recykluje do procesu oxidácie.

V doterajšom stave sa ako absorbent popoužíva rektifikovaný cyklohexanon vysekej čistoty, až 99,9 % hmot. cyklohexanonu. Jeho samotné použitie, ale aj spůsob regenerácie má celý rad technicko-ekonomických nevýhod. Je to absorbent, ktorý vzhfadom na účel použitia sa zbytočne energeticky náročné připravuje z čoho vyplývajú aj straty suroviny. Vplyvom opakovaného tepelného namáhania poměrně malého množstva absorbenta, ktoré vyplývá zo spůsobu jeho regenerácie sa tvoria tzv. ťažké zlúčeniny, zanašajúce absorpčný systém a zhoršujúce jeho účinnost, čo nepriaznivo ovplyvňuje množstvo organických zlúčenín v odplynoch. Výměna adsorbenta sa privádza len jednorazovo, po dosiahnutí parametrov a vlastností, kedy je toto opatrenie nevyhnutné. Prevážnú časť uvedených nevýhod možno odstrániť využitím spůsobu podlá předmětného vynálezu.

Vynález rieši absorpciu organických zlúčenín, z odplynov procesu oxidácie cyklohexánu, ktorý prebieha v kvapalnej fáze a tiež z odplynov spracovania oxidačnej zmesi, pozostávajúceho z odrektiíikovania nezreagovaného cyklohexánu, recyklovaného do procesu oxidácie, kyslej a alkalickej hydrolýzy esterov pri tlaku 0,2 až 1,5 MPa a teplote 120 až 200 °C, za súčasného oddestilovania cyklohexanolu a cyklohexanonu vodnou parou a odvednenie tejto zmesi.

Za týchto podmienok získaná zmes, obsahujúca 40 až 80 % hmot. cyklohexaanolu, 20 až 56 % hmot. cyklohexanonu do 5 % hmot. organických zlúčenín vzniknutých v procese oxidácie cyklohexánu a spracovania oxidačnej zmesi, s teplotou varu nižšou ako teplota varu cyklohexanonu, do 3 % hmot. organických zlúčenín s teplotou varu vyššou ako teplota varu cyklohexanolu a do 0,3 % hmot vody, sa v množstve 0,003 až 1 kg/kg vyrobeného cyklohexanonu dávkuje do procesu absorpcie odplynov, ako absorpčně médium a/alebo ako jeho zložka.

S cieíom zvýšenia účinnosti absorpčného systému sa absorpčně médium kontinuálně obmieňa regeneráciou najmenej 5 % hmot. použitého množstva v absorpcii, pričom najvýhodnejšia je obměna celého množstva absorbenta, a to na rektifikačnej kolóne produkujúcej toto médium, čím sa zníži náročnost regenerácie absorpčného média a vzniká možnost využitia regeneračného zariadenia, na iné účely.

Postup podía tohto vynálezu má najma tieto technicko-ekonomické výhody: použitím zmesi s vysokým obsahom cyklohexanolu, ktorý má nižšiu tenziu pár ako cyklohexanon, sa znížia straty absorpčného média, zníži sa materiálová a energetická náročnost procesu výroby cyklohexanonu, čo vyplývá zo změny charakteru absorbenta, spósobu jeho přípravy a regenerácie. Zníženie množstva exhalovaného cyklohexánu má tiež priaznivý dopad na životné prostredie. Odstráni sa zanášanie tzv. ťažkými zlúčeninami, čo tiež ovplyvní priaznivo účinnost absorpcie.

Bližšie je výhodnost postupu podía vynálezu charakterizovaná nasledovnými príkladmi:

Příklad 1 (porovnávací)

Odplyn z procesu oxidácie cyklohexánu, ktorá prebieha pri 0,95 MPa a 155 až 163 stupňoch Celsia, obsahujúci 90 % hmot. dusíka, 2,5 % hmot. cyklohexánu, 3,55 % hmot. kyslíka, 1,75 % hmot. oxidu uhličitého, 2,1 pere. hmot. oxidu uhoínatého a zvyšok tvoří voda, kyselina mravčia a octová, vstupuje do etážovej kolóny pri teplote 15 °C a tlaku 0,9 MPa,

Odplyn z procesu spracovania oxidačnej zmesi sa vedie do ďalšej absorpčně) kolóny, ktorá je výplňová, pri teplote 15 C, za mierného přetlaku, o zložení: 68,9 % hmot. dusíka, 24,2 % hmot. cyklohexánu 2,7 % hmot. kyslíka, 1,3 % hmot. oxidu uhličitého, 1,6 pere. hmot. oxidu uhoínatého a zvyšok tvoří voda. Hmot. poměr množstva odplynu z oxidácie a spracovania oxidačnej zmesi je 25 až 26. Do oboch absorpčných systémov sa privádza rektifikovaný cyklohexanon, ako absorbent, v množstve 0,25 kg/kg vyrobeného cyklohexanonu.

Straty absorbenta cez odplyn do atmosféry sú 0,004 kg cyklohexanonu (tonu vyrobeného cyklohexanonu, obsah cyklohexánu v odplyne klesne na 3,2 % hmot. vstupujúceho množstva, a to pri teplote odplynov 0 ^:'G z celého systému do atmosféry.

V abserpčnom okruhu je zaradená aj regeneračně kolona, na ktorej sa rektifikuje cyklohexán a tým sa zabezpečujú požadované kvalitativně parametre absorbenta. Absorpčný okruh sa neobmieňa, len sa dopíňa o vzniknuté straty.

Příklad 2

Za analogických podmienok ako v příklade 1 sa vedú do absorpčného systému odplynu z oxidácie a spracovania oxidačnej zmesi, pričom sa ako absorbent použije zmes obsahujúca 70 % hmot. cyklohexanolu, 28 % hmot. cyklohexanonu, 1,5 % hmot. organických zlúčenín s teplotou varu nižšou ako je teplota varu cyklohexanonu, 0,4 pere. hmot. zlúčenín s teplotou varu vyššou ako cyklohexanol a 0,1 % hmot. vody. Straty absorbenta cez odfuk do atmosféry pri 0 °C sa znížia o 20 % hmot., energetická náročnost výroby cyklohexanonu, sa zníži o 0,26 GJ/t vyrobeného cyklohexanonu, pričom sa 20 % hmot. používaného absorbenta recykluje na rektifikačnú kolonu produkujúcu absorpčnú zmes, ktorá sa tak kontinuálně obmieňa a zvyšok sa regeneruje analogicky ako podía příkladu 1.

Claims (3)

1. Spósob absorpcie organických zlůčenín z odplynov procesu oxidácie cyklohexánu prebiehajúceho v kvapalnej fáze vzdušným kyslíkom a z odplynov spracovania oxidačnej zmesi, pozostávájúceho z odrektifikovania nezreagovaného cyklohexánu, recyklovaného do procesu oxidácie, kyslej a alkalickej hydrolýzy esterov pri tlaku 0,2 až 1,5 MPa a teplote 120 až 200 °C, za súčasného oddestilovania cyklohexanolu a cyklohexanonu vodnou parou a odvodnenia tejto zmesi, vyznačujúci sa tým, že ako absorpčně médium a/alebo ako jeho zložka v procese absorpcie sa použije odvodněná ynAlezu zmes prevážne cyklohexanolu a cyklohexanonu.

2. Spósob podía bodu 1 vyznačený tým, že do procesu absorpcie sa dávkuje 0,003 až 1 kg absorbenta/1 kg vyrobeného cyklohexanonu, ktorý obsahuje 40 až 80 % hmot. cyklohexanolu, 20 až 50 % hmot. cyklohexanonu, do 5 % hmot. organických zlúčenín vzniknutých v procese oxidácie cyklohexánu a spracovania oxidačnej zmesi, s teplotou varu nižšou ako teplota varu cyklohexanonu, do 3 % hmot. organických zlúčenín s teplotou varu vyššou ako teplota varu cyklohexanolu a do 0,3 % hmot. vody.

2 5 7 11 2

7 8

3. Spósob pódia bodov 1 a 2 vyznačujúci sa tým, že najmenej 5 % hmot. z dávkovaného množstva ahsorpčného média do procesu absorpcie, s výhodou jeho celé množstvo sa vedie na regeneráciu cýklohexánu do rektifikačnej kolóny produkujúcej absorpčně médium.