Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Sposob výroby cyklohexanolu a cyklohexaaonu

Abstract

Cyklohexanol a cyklohexanon sa vyrába oxidáciou cyklohexanu v kvapalnej fáze molekulovým kyslíkem pri teplote 140 až 170° Celsia a tlaku, pri ktorom je ešte zachovaná kvapalná fáza za přítomnosti katalyzátora, ktorými sú soli kobaltu alebo kobaltu a chrómu. Podstatou riešenia je, že do' reakčného systému sa přidá kokatalyzátor obsahujúci lítium vo> formě katiónu Li+, pričom mólový poměr kovov Li : Co je 1 : 25 až 0,3. Cyklohexanol a cyklohexanon sa používajú alko· rozpúšťadlá alebo pre výrobu kyseliny adipovej a polyamidových vláken.

Landscapes

Show more

CS244986B1

Czechoslovakia

Other languages
English
Slovak
Inventor
Milan Hronec
Zuzana Cvengrosova
Jan Ilavsky
Frantisek Ambroz
Miroslav Host
Miron Halko

Worldwide applications
1984 CS

Application CS848571A events

Description

Vynález sa týká spósobu katalyzovanejoxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze nacyklohexanol a cyklohexanon.
Cyklohexanon ako medziprodukt výrobykaprolaktámu sa vo vefkokapacitných prie'myselných procesoch připravuje buď z fe-nolu, alebo cyklohexánu. V procesoch vy-chádzajúcich z cyklohexánu sa oxiduje cy-klohexán v kvapalnej fáze so vzduchom ale-bo kyslíkom pri teplotách vyšších ako 130 °Ca tlakoch minimálně tak vysokých ako jetlak pár cyklohexánu pri príslušnej teplote.Reakcia sa uskutečňuje v nepřítomnosti roz-púšťadla. Ako hlavný medziprodukt oxidá-cie vzniká cyklohexánhydroperoxid, ktorýsa tepelne alebo v přítomnosti kovovýchkatalyzátoroch rozkládá na cyklohexanol acyklohexanon. Tým, že oxidácia prebiehapri vyšších teplotách, 150 až 160 °C, dížkakinetického reťazca je krátká a tak značnémnožstvo cyklohexanolu a cyklohexanonuvzniká aj termináciou cyklohexylperoxy ra-dikálov. Na rýchlosť a směr rozkladu cyklo-hexánhydroperoxidu majú velký vplyv kys-líkaté reakčné produkty, hlavně cyklohexa-non a karboxylové kyseliny. Karboxylové ky-seliny urýchlujú radikálový rozklad hydro-peroxidov. Závažný vplyv na kinetilku roz-kladu peroxidov majú soli a komplexy pře-chodných kovov, ktoré podstatné zvyšujúrýchlosti rozkladu. To vedie k značnémuzníženiu maximálnej koncentrácie hydro-peroxidov v procese oxidácie cyklohexánu.Okrem cyklohexanolu a cyklohexanonu sapri rozklade cyklohexánhydroperoxidu tvo-ria aj iné zlúčeniny, například kyselina adi-pová, kaprónová, valerová a pod. Hoci me-chanizmus rozkladu cyklohexánhydropero-xidu je komplikovaný a závisí od reakčnýchpodmienok i od konštrukčného materiálureaktora, sú cyklohexanol a cyklohexanonhlavnými produktami. Avšak tieto látky saďalej velmi 1'ahko oxidujú a preto pri oxi-dácii cyklohexánu v priemyselných pod-mienkach sa obmedzuje konverzia na 4 až10 %. Pri kontinuálnej oxidácii sa používákaskádové zapojenie reaktorov, čím sa po-tláčajú následné reakcie. Oxidácia cyklohe-xanolu molekulovým kyslíkom prebieha pod-statné rýchlejšie ako oxidácia cyklohexánu,pričom sa napadá C—Ή vazba v geminálnejpolohe k -OH skupině. Z kinetických úda-jov vyplývá, že je obtiažne viesť oxidáciucyklohexánu len po stupeň oxidačně žiada-ných medziproduktov cyklohexanolu a cy-klohexanonu, ktoré sú v praxi žiadané cie-l'ové produkty oxidácie. Získat vyššie výtaž-ky týchto· produktov pri vyššej selektivitěpřipadne aj konverzii je možné dosiahnuťpoužitím vhodných katalyzátorov, připadnekyseliny boritej alebo jej esterov. V paten-tovej a časopiseelkej literatuře je popísanépoužitie rozličných katalyzátorov a kataly-tických sústav, ktoré sú aktivně a selektiv-ně pre oxidáciu cyklohexánu. Tak používá-me katalyzátorov obsahujúcich nikel, mo-lybdén, chróm, vanad popisujú Jap. patent 57 169 438, ZSSR patenty 1 005 888 a 929 213,ďalej sa popisuje používáme komplexov ko-baltu s fosfínovými ligandami (Eur. pat.appl. 63 931 j; v ZSSR patente č. 978 912 sapopisuje používáme cyklohexanonoxim hyd-rochloridu, v US patente 4 341 907 kataly-zátory Co(BuCHetCO2)2 v kombinácli s py-ridínom alebo 4-kyanopyridínom, připadnespracovanie oxidačnej zmesi s CoSOi a NaOH(Eur. pat. appl. 92 867). Katalyzátormi saovplyvňuje jednak rozklad cyklohexánhyd-roperoxidu a v přítomnosti zlúčenín bórusa tiež konvertuje vytvořený cyklohexanolna trícyklohexylborát, čím sa zabraňuje ďal-šej oxidácii alkoholu. Napriek nízkej kon-verzii cyklohexánu, udržiavaniu optimálnychpodmienok reakcie, selektivita oxidácie nieje uspokojivá, pričom v procese vzniká oko-lo 15 až 23 % vedlejších produktov.
Uvedené nedostatky možno odstrániť spó-sobom výroby cyklohexanolu a cyklohexa-nonu oxidáciou cyklohexánu v kvapalnej fá-ze molekulovým ikyslíkom pri teplote 140až 170 "C a takom, aby sa zachovala kvapal-ná fáza za přítomnosti katalyzátora, ktorý-mi sú soli kobaltu alebo kobaltu a chrómu,ktorého podstatou je, že do reakčného sy-stému sa přidá kokatalyzátor obsahujúci lí-tium vo formě katiónu Li1', pričom mólovýpoměr kovov Li: Co je 1 : 25 až 0,3. Reakciasa uskutečňuje v nepřítomnosti rozpúšťad-la, a to buď diskontinuálne alebo kontinuál-ně. Kedže najvyššie selektivity tvorby žia-daných produktov cyklohexanolu a cyklo-hexanóuu sa dosahujú pri nízkých konver-ziách cyklohexánu, menej ako· 10 °/o, výhod-nejšie je viesť proces kontinuálně v reakto-roch zapojených v kaskádě. Dóležité je za-bezpečit intenzívny styk reagujúcej plynneja kvapalnej fázy. Zdrojom molekulovéhokyslíka je najčastejšie vzduch, neobsahujú-ci látiky pósobiace ako inhibitory radikálo-vých reakch, například zlúčeniny síry, fos-foru, niektoré dusíkaté látky a pod. Kovovékatalyzátory sa do reaktora dávkujú vo for-mě rozpustnej v reakčnom prostředí. Najčas-tejšie sú to soli alifatických a naftenovýchkyselin alebo acetylacetonáty. Koncentráciakobaltového katalyzátora sa volí podlá re-akčných podmienok, avšak obvykle býváveTmi nízká, okolo 2 až 5 ppm Co. Účinkomlítnych solí sa ovplyvňuje katalytická akti-vita kobaltového· katalyzátora ako aj kata-lyzátorov, připravených zo zmesi kobalto-vých a chrómových solí. Jednak sa znižujekoncentrácia peroxidických zlúčenín a tiežsa zvyšuje poměr množstva vznikajúcehocyklohexanonu k cyklohexanolu. Pri urči-tých molových pomeroch katalyzátora a lít-neho kokatalyzátora sa pri nezmenenej kon-verzii cyklohexánu a rýchlosti spotřeby kys-líka potláča aj tvorba plynných produktova vznik vedlajších kvapalných produktov.Výhody používania lítnych kokatalyzátorovpre oxidáciu cyklohexánu na cyklohexanola cyklohexanon vidieť z nasledujúcich prí-kladov.

Claims (4)
Hide Dependent

  1. Příklad 1 Do tlakového reaktora z nehrdzavejúcejocele, vybaveného prívodom vzduchu, kon-denzátorom, ohrevom, chladením a regulá-ciou teploty, tlaku a prietoku vzduchu sanavážilo 152 g cyklohexánu a 2,7 ppm ko-baltu ve· formě soli mastných kyslín Ca ažCio. Po natlakovaní reaktora na 1,0 MPa avpuštění vzduchu rýchlostou 185 cm5. min"1sa za intenzívneho premiešavania reakčnejzmesi reaktor vyhrial na teplotu 155 °C. Plynodchádzajúci z reaktora cez chladič a me-rač prietoku sa viedol do kontinuálnychanalyzátorov kyslíka a oxidu uhličitého. Vurčitých časových intervalech sa z reakto-ra odoberali vzorky oxidačnej zmesi, v kto-rých sa plynovou chromatografiou stanovo-val obsah cyklohexanolu, cyklohexanónu aniektorých vedlajších produktov a jodome-trickou titráciou obsah peroxidických látok,fctoré sa vyjádřili ako hmot. % cyklohexyl-hydroperoxidu. Pri uvedených podmienkachreakcie obsah peroxidických zlúčenín do-siahol maximum 0,67 hmot. % v 35. minútereakcie. Poměr množstva vznikajúceho cy-klohexanónu k cyklohexanolu v prvých 50minútach reakcie bol takmer konštantný0,72. Za 30 minút oxidácie vzniklo 0,079 goxidu uhličitého a za 50 minút 0,187 g oxi-du uhličitého. V tomto čase reakčná zmesobsahovala 1,52 % hmot. cyklohexanolu a 1,10 % hmot. cyklohexanónu. Příklad
  2. 2 Podmienky rovnaké alko v příklade 1 aleku kobaltnatému katalyzátoru sa přidal ace-tylacetonát lítny v množstve odpovedajúcommulovému poměru kovov Li : Co = 1:5. Vporovnaní s pokusom v příklade 1 sa po30 min. reakcie spotřebovalo o 5,8 % hmot.viac kyslíka. Maximálny obsah peroxidov v reakčnej zmesi sa znížil na 0,45 % hmot.a poměr množstiev vznikajúcich produktovcyklohexanónu a cyklohexanolu sa zvýšilna 0,82. Za 30 minút reakcie vzniklo 0,074 ga za 50 minút 0,140 g oxidu uhličitého·. Příklad
  3. 3 Postup a podmienky rovnaké ako v pří-klade 1, ale ku kobaltnatému katalyzátoruv množstve 2,7 ppm sa přidal acetylaceto-nát chromitý a oktanoát lítny v množstváchodpovedajúcich mólovému poměru Co : Cr : : Li = 15 : 24 : 1. Po 30 minútach oxidáciesa spotřebovalo prakticky rovnaké množ-stvo kyslíka ako v pokuse popísanom v pří-klade 1, pričom reakčná zmes obsahovala1,44 % hmot. cyklohexanónu a 1,57 θ/o hmot.cyklohexanolu, čo značí, že poměr vznikutýchto· látok sa zvýšil na 0,87. Za túto dobureakcie sa uvolnilo 0,063 g oxidu uhličité-ho. Maximálny obsah peroxidických látok vreakčnej zmesi dosiahol 0,58 % hmot. Příklad
  4. 4 Postup a podmienky rovnaké ako v příkla-de 1, ale ku kobaltnatému katalyzátoru vmnožstve 2,4 ppm sa přidal chróm a lítiumvo formě solí alifatických karboxylovýchkyselin Ca až Cio v množstve odpovedajú-com mólovému poměru kovov Co : Li: Cr == 1:1: 0,039. Použitím uvedeného zmesné-ho katalyzátora maximálně množstvo vzni-kajúcich peroxidických látok bolo len 0,44proč. hmot. a v priebehu 50 min. reakcievzniklo len 0,109 g oxidu uhličitého pri prak-ticky rovnakom množstve zreagovaného kys-líka ako v příklade 1. Produkty oxidácie cyklohexánu, cyklohe-xán, cyklohexanol a cyklohexanón, sa po-užívajú ako rozpúšťadlá alebo pre výrobukyseliny adipovej a polyamidových vláken. P R E D Μ E T Spósob výroby cyklohexanolu a cyklohe-xanonu oxidáciou cyklohexánu v kvapalnejfáze molekulovým kyslíkom pri teplote 140až 170 aC a takom tlaku, aby sa zachovalakvapalná fáza, za přítomnosti katalyzátore, VYNÁLEZU ktorými sú soli kobaltu alebo kobaltu achrómu, vyznačujúci sa tým, že do reakč-ného systému sa přidá koikatalyzátor, obsa-hujúci lítium vo formě katiónu Li+, pričommolový poměr kovov Li: Co je 1: 25 až 0,3.