CS240212B1

CS240212B1 - Supplying the analyzed solution to the mercury drop electrode

Info

Publication number: CS240212B1
Application number: CS84871A
Authority: CS
Inventors: Antonin Trojanek
Original assignee: Antonin Trojanek
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS87184A1

Abstract

Řešení se týká konstrukční úpravy polarografického detektoru a konkrétně řeší problém umístění elektrodového systému v prostoru s minimálním mrtvým objemem a správné nasměrování přiváděného analyzovaného roztoku na povrch pracovní elektrody. Podstatou řešení je konstrukční úprava přívodu analyzovaného roztoku ke rtuťové kapkové elektrodě pro průtokový polarografický detektor s vysokou rychlostí odezvy, vytvořený z kapiláry přívodu analyzovaného roztoku, upravené v horizontální rovině, a z kapiláry rtuťové kapkové elektrody, upravené svisle. Kapilára přívodu analyzovaného roztoku je zhotovena z kovu odolného korozi, má vnitřní průměr menší nežli 0,5 milimetru a je opatřena u svého ústí vodicí dosedací ploškou, vybroušenou v rovině kolmé k ose kapiláry rtuťové kapkové elektrody, jejíž čelní plocha je v trvalém plošném styku s dosedací ploškou na kapiláře přívodu analyzovaného roztoku. Dosedací ploška je vybroušena v délce rovné nejvýše polovině vnějšího průměru kapiláry rtuťové kapkové elektrody. Řešení může být v největší míře použito při konstrukci průtokových polarografiekých detektorů s vysokou rychlostí odezvy.The solution concerns the structural modification of a polarographic detector and specifically solves the problem of placing the electrode system in a space with minimal dead volume and correctly directing the supplied analyzed solution to the surface of the working electrode. The essence of the solution is the structural modification of the supply of the analyzed solution to the mercury drop electrode for a flow-through polarographic detector with a high response rate, formed from a capillary of the supply of the analyzed solution, arranged in a horizontal plane, and from a capillary of the mercury drop electrode, arranged vertically. The capillary of the supply of the analyzed solution is made of corrosion-resistant metal, has an internal diameter of less than 0.5 millimeters and is provided at its mouth with a guiding contact surface, ground in a plane perpendicular to the axis of the capillary of the mercury drop electrode, the front surface of which is in permanent surface contact with the contact surface on the capillary of the supply of the analyzed solution. The contact surface is ground to a length equal to at most half the outer diameter of the mercury drop electrode capillary. The solution can be used to the greatest extent in the construction of flow-through polarographic detectors with a high response speed.

Description

Vynález se týká přívodu analyzovaného roztoku ke rtuťové kapkové élektrodě pro průtokový polarografický detektor s vysokou rychlostí odezvy, vytvořený z kapiláry přívodu analyzovaného roztoku, upravené v horizontální rovině, a z kapiláry rtuťové kapkové elektrody, upravené svisle.The present invention relates to a supply of analyte solution to a mercury droplet electrode for a high response velocity polarographic flow detector formed from a horizontal analysis line of an analyte solution inlet and a mercury droplet capillary arranged vertically.

Průtokové polarografické detektory se vyvíjely od jednoduchých průtokových nádobek k dokonalým typům, které jsou schopny zajistit citlivou a rychlou odezvu také v prostředích s malou elektrolytickou vodivostí. Při konstrukci průtokových polarograflckých detektorů zůstává stále největším problémem umístění elektrodového systému v prostoru s minimálním mrtvým objemem.Flow polarographic detectors have evolved from simple flow vessels to perfect types that are capable of providing responsive and rapid response even in environments with low electrolytic conductivity. In the design of flow polarographic detectors, placement of the electrode system in a space with minimal dead volume remains a major problem.

Komerčně dostupný průtokový polarogra-. fický detektor typu PAR-310, vyráběný firmou Princeton Applied Research v USA, je vyřešen velmi jednoduše z hlediska problému umístění elektrodového systému. Tříelektrodový systém v provedení obvyklém pro statická měření je umístěn v nádobce o objemu desítek mililitrů. Analyzovaný roztok se přivádí k povrchu kapkové elektrody teflonovou trubičkou s vnitřním průměrem cca 0,5 mm, umístěnou v ose konicky sbroušené skleněné kapiláry, naproti jejímu ústí.Commercially available flow polarogra- The PAR-310 type detector, manufactured by Princeton Applied Research in the USA, is solved very simply with respect to the electrode system placement problem. The three-electrode system in the usual design for static measurements is placed in a tens of milliliters. The solution to be analyzed is fed to the surface of the droplet electrode by a teflon tube with an internal diameter of about 0.5 mm, located in the axis of the conically ground glass capillary, opposite its mouth.

Průtokový polarografický detektor připravený pro výrobu v. koncernovém podniku Laboratorní přístroje, je koncepčně odvozen z typu PAR-310, vyráběného v USA, od něhož se liší tím, že analyzovaný roztok je ke kapce přibáděn v horizontální rovině, to znamená ve směru kolmém ke směru osy kapiláry rtuťové kapkové elektrody.The ready-to-use polarographic flow detector in the Laboratory Instruments laboratory is conceptually derived from the US-made PAR-310, from which it differs in that the analyzed solution is directed to the drop in a horizontal plane, that is, in a direction perpendicular to capillary axis of the mercury drop electrode.

Oba uvedené typy průtokového polarografického detektoru používají pro přívod analyzovaného roztoku přívodní trubičku s relativně velkým vnitřním průměrem. Táto skutečnost je v rozporu s tím, že disperze zóny vzorku při toku kapaliny trubicí roste se čtvrtou mocninou jejího průměru a zvýšení disperze má v každém případě za následek snížení rychlostí odezvy a snížení rozlišovací schopnosti detektoru. Výsledky studia obou uvedených typů průtokového polarografického detektoru však ukazují, že použití přívodních trubiček nebo alespoň koncové trysky s velkým vnitřním průměrem je při stávajícím uspořádání nezbytné.Both of these types of flow polarographic detector use a lance with a relatively large internal diameter to deliver the solution to be analyzed. This is contrary to the fact that the dispersion of the sample zone as the liquid flows through the tube increases with the fourth power of its diameter, and an increase in the dispersion in each case results in a decrease in the response rates and a decrease in the detector's resolution. However, the results of the study of both of these types of flow polarographic detector show that the use of lances or at least an end nozzle with a large internal diameter is necessary in the present arrangement.

Zásadní význam s ohledem na dobrou jakost detektorů uvedených typů především z hlediska velikosti rychlosti odezvy a dosažení co nejnlžší hodnoty zbytkového proudu má správné nasměrování přiváděné kapaliny na povrch pracovní elektrody. Při užití kapiláry přívodu analyzovaného roztoku, jejíž vnitřní průměr je malý, vznikají obtíže s vystředěním její osy do blízkosti středu rtuťové kapky a to především v důsledku nesymetrie dodávaných skleněných kapilár. Výstupní signál takto vybaveného detektoru je i v případě správného nastavení velmi citlivý na mechanické otřesy, při nichž dochází ke změnám v charakteru proudění analyzovaného roztoku v okolí kapkové elektrody. ^! Proper orientation of the supplied liquid to the surface of the working electrode is essential with regard to the good quality of the detectors of the above mentioned types, especially in terms of the response speed and the lowest residual current value. When using the capillary tube of the analyzed solution, whose inner diameter is small, difficulties arise with the centering of its axis near the center of the mercury drop, mainly due to the asymmetries of the supplied glass capillaries. Even if correctly set, the output signal of this detector is very sensitive to mechanical shocks, which cause changes in the flow pattern of the analyzed solution around the droplet electrode. ^!

Uvedené nevýhody á nedostatky dosud známých konstrukcí průtokových polarografickýeh detektorů jsou velkou měrou zmírněny nebo zcela odstraněny úpravou podle vynálezu, jehož podstatou je přívod analyzovaného roztoku ké rtuťové kapkové elektrodě pro průtokový polarografický detektor s vysokou rychlostí odezvy, vytvořený a kapiláry přívodu analyzovaného roztoku, upravené v horizontální rovině, a z kapiláry rtuťové kapkové elektrody, upravené svisle. Podle vynálezu má kapilára přívodu analyzovaného roztoku, která je zhotovena z kovu odolného korozi, vnitřní průměr menší nežli 0,5 milimetru a je opatřen u ústí vodicí, dosedací ploškou v rovině kolmé k Ose kapilár rtuťové kapkové elektrody, jejíž čelní plocha ústí je v trvalém plošném styku s dosedací ploškou na kapiláře přívodu analyzovaného roztoku, vybroušenou v délce rovné nejvýše polovině vnějšího průměru kapiláry rtuťové kapkové elektrody.These disadvantages and drawbacks of the prior art flow polarographic detector designs are largely mitigated or completely eliminated by the treatment of the invention, which consists in supplying the analyzed solution to the mercury droplet electrode for the high response velocity flow polarographic detector formed and the analyte supply capillaries arranged in horizontal and a mercury drop electrode capillary arranged vertically. According to the invention, the solution capillary of the analyte solution, which is made of corrosion resistant metal, has an inside diameter of less than 0.5 millimeter and is provided at the mouth with a guide abutment plane in a plane perpendicular to the mercury droplet capillary axis. contact with the contact surface on the capillary tube of the analyte supply, ground in a length equal to not more than half the outer diameter of the mercury droplet capillary.

Hlavní výhodou uspořádání podle vynálezu přívodu analyzovaného roztoku ke rtuťové kapkové elektrodě je stálá a reprodukovatelně nastavitelná geometrie přívodu analyzovaného roztoku k povrchu rtuťové kapkové elektrody kapilárou o malém vnitřním průměru, tj. menším než 0,5 milimetru. Tímto Opatřením je při detekci zajištěna vysoká rychlost odezvy a zároveň nízká hodnota zbytkového proudu. Popsané výhody je dosaženo konstrukční úpravou spočívající v přesném vedení nerezové kapiláry přívodu, v konkrétním provedení s vnitřním průměrem 0,2 mm. Přesné vedení kapiláry přívodu analyzovaného roztoku ve svislé rovině je zajištěno ploškou vybroušenou na konci jeho kapiláry, jež je opřena o čelní plochu kapiláry rtuťové kapkové elektrody, jež bývá skleněná nebo z umělé izolační hmoty. Vybroušená ploška na povrchu kapiláry přívodu analyzovaného roztoku leží v rovině kolmé k ose kapiláry rtuťové kapkové elektrody a umožňuje také umístit osu kapiláry přívodu analyzovaného roztoku ve vzdálenosti odpovídající poloměru rtuťové kapky. Vystředění přívodu v rovině horizontální lze v případě potřeby snadno provést jeho jemným přihnutím.The main advantage of the arrangement according to the invention of the supply of the analyzed solution to the mercury drop electrode is the stable and reproducibly adjustable geometry of the supply of the analyzed solution to the surface of the mercury drop electrode through a capillary with a small internal diameter, i.e. less than 0.5 millimeter. With this measure, a high response rate and a low residual current value are provided. The described advantage is achieved by a structural adjustment consisting in the precise guiding of the stainless steel supply capillary, in a particular embodiment with an internal diameter of 0.2 mm. Precise guiding of the solution inlet in the vertical plane is ensured by a flat ground at the end of its capillary, which is supported by the capillary face of the mercury drop electrode, which is usually glass or plastic insulating material. The ground surface on the surface of the solution capillary of the analyte solution lies in a plane perpendicular to the mercury droplet capillary axis of the mercury droplet electrode and also allows positioning of the solution capillary axis of the analyte solution at a distance corresponding to the mercury drop radius. If necessary, the centering of the inlet in the horizontal plane can be easily done by gently bending it.

Při ověřování byl detektor vybavený přívodem analyzovaného roztoku podle vynálezu, s pomocnou platinovou a referenční nasycenou kalomelovou elektrodou testován v chromatografickém prostředí acetátového pufru s obsahem 50 objemových procent methylalkoholu nástřiky vzorků s obsahem o-nitrofenolu. Ve srovnání s detektorem vybaveným kapilárou přívodu o vnitřním průměru 0,5 mm byla zjištěna asi 4krát vyšší rychlost odezvy a hodnota zbytkového proudu o jeden až dva řády nižší, to znamená lOkrát až lOOkrát nižší. Zjištěná hodnota, tzv. objemová odezva 5 mikrolitru, je zcelaFor verification, the detector equipped with the supply of the analyte solution of the invention, with an auxiliary platinum and reference saturated calomel electrode, was tested in an chromatography buffer containing 50% by volume of methyl alcohol by injecting samples containing o-nitrophenol. Compared to a detector equipped with a 0.5 mm internal diameter capillary, a response rate of about 4 times higher and a residual current value of one to two orders of magnitude lower, i.e. 10 to 100 times lower, were found. The measured value, the so-called volume response of 5 microlitres, is completely

4 0 212 srovnatelná s hodnotami naměřenými u detektorů s pevnou pracovní elektrodou.4 0 212 comparable to those measured with fixed working electrode detectors.

Podstata vynálezu je v dalším blíže vysvětlena pomocí připojeného výkresu, na němž je znázorněna celková sestava přívodu analyzovaného roztoku ke rtuťové kapkové elektrodě. Na vyobrazení je znázorněna kapilára 1 rtuťové kapkové elektrody, jejíž část čelní plochy 2 ústí je v trvalém plošném styku s vybroušenou ploškou 3 na kapiláře 4 přívodu analyzovaného roztoku. Ploška 3 je vybroušena v kapiláře 4 tak, aby proud 5 analyzovaného roztoku dopadal právě na střed rtuťové kapky 6. Osa kapiláry 1 rtuťové kapkové elektrody je kolmá k ose kapiláry 4 přívodu analyzovaného roztoku, která má vnější průměr například 1,3 mm a vnitřní průměr 0,2 mm, obecně menší nežli 0,5 mm a je zhotovena z materiálu odolného korozi. Kapilára 1 rtuťové kapkové elektrody je zhotovena ze skla nebo vhodného izolantu. Ploška 3 je vybroušena na kapiláře 4 v délce rovné nejvýše polovině průměru kapiláry 1, například v délce 5 mm.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing, in which the overall solution for supplying the solution to be analyzed to the mercury drop electrode is shown. The figure shows a capillary 1 of a mercury droplet electrode whose part of the front face 2 of the mouth is in permanent surface contact with the ground surface 3 on the capillary 4 of the solution inlet. The plate 3 is ground in the capillary 4 so that the analyte solution stream 5 falls just at the center of the mercury drop 6. The mercury droplet capillary axis 1 is perpendicular to the solution solution capillary axis 4 having an outer diameter of, for example, 1.3 mm and an inner diameter 0.2 mm, generally less than 0.5 mm, and is made of a corrosion resistant material. The mercury droplet capillary 1 is made of glass or a suitable insulator. The plate 3 is ground on a capillary tube 4 of a length equal to at most half the diameter of the capillary tube 1, for example 5 mm.

Obě kapiláry 1 a 4 jsou vhodným držákem zajištěny ve stálé poloze. Zároveň je zaručena reprodukovatelně nastavitelná geometrie přívodu analyzovaného roztoku k povrchu rtuťové kapkové elektrody použitím kapiláry 4 přívodu analyzovaného roztoku o malém vnitřním průměru. Vlivem toho je při detekci zajištěna vysoká rychlost odezvy a nízká hodnota zbytkového proudu. Jelikož obě kapiláry 1, 4 jsou ve stálé poloze a v trvalém plošném styku, to znamená, že se čelní plocha kapiláry 1 opírá o vybroušenou plošku 3 na kapiláře 4, je zaručeno správné a přesné nasměrování proudu 5 analyzovaného roztoku a nevznikají potíže s vystředěním osy kapiláry 4 do blízkosti středu rtuťové kapky. Zejména však výstupní signál detektoru vybaveného přívodem analyzovaného roztoku podle vynálezu není citlivý na mechanické otřesy, neboť nedochází ke změnám v charakteru proudění v okolí kapkové rtuťové elektrody. Velikost zabroušení plošky 3 v kapiláře 4 je dána velikostí, to je průměrem kapky rtuti. V horizontální rovině lze podle potřeby vystředit přívod, tedy proud analyzovaného roztoku jemným přihnutím kapiláry 4, která je obvykle z kovu odolného korozi.Both capillaries 1 and 4 are secured in a stable position by a suitable holder. At the same time, a reproducibly adjustable geometry of the inlet of the analyzed solution to the surface of the mercury droplet electrode using the inlet capillary 4 of the analyte solution of small internal diameter is guaranteed. As a result, a high response rate and a low residual current value are provided during detection. Since the two capillaries 1, 4 are in a fixed position and in permanent surface contact, i.e. the front face of the capillary 1 is supported by a ground facet 3 on the capillary 4, a correct and accurate alignment of the analyte solution 5 is ensured. capillaries 4 near the center of the mercury drop. In particular, however, the output signal of the detector equipped with the supply of the analyte solution according to the invention is not sensitive to mechanical shocks, since there is no change in the flow pattern around the droplet mercury electrode. The size of the grinding pad 3 in the capillary 4 is given by the size, i.e. the diameter of the mercury drop. In the horizontal plane, it is possible to center the inlet, that is to say the stream of the solution to be analyzed, by gently bending the capillary 4, which is usually made of corrosion-resistant metal.

Uspořádání přívodu analyzovaného roztoku ke rtuťové kapkové elektrodě nejen nevylučuje různé modifikace, ale naopak je umožňuje podle toho, jaké jsou kladeny požadavky na celkovou konstrukci průtokového polarograflckého detektoru s vysokou rychlostí odezvy, pro nějž je použiít uspořádání podle vynálezu určeno.The arrangement of the supply of the analyzed solution to the mercury drop electrode not only excludes various modifications but, on the contrary, enables it according to the requirements for the overall design of the high-velocity response polarographic flow detector for which the arrangement according to the invention is intended.

Claims

SUBJECT

Feeding the analyte solution to the mercury drop electrode for a high response velocity polarographic flow detector formed by a horizontal solution feed line and a mercury droplet capillary arranged vertically, characterized in that the analyte solution supply capillary (4), which is made of corrosion resistant metal has an inner diameter

OF THE INVENTION less than 0.5 millimeters and is provided at its mouth with a guide abutment (3) ground in a plane perpendicular to the axis of the capillary (1) of the mercury drop electrode, whose face (2) is in permanent surface contact with the abutment (3) ) on a capillary (4J of the analyte supply line, ground not more than half the outer diameter of the mercury droplet capillary (1)).