CS238506B1 - Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina - Google Patents

Description

1 238 506

Vynález sa týká jednoduchého spósobu přípravy tenao-stabilných kvapalín hlavně so zvýšenou teplotou vznietenxazvlášť vhodných ako nosiče tepla na báze uhlovodíkov aleboioh derivátov s využitím dalších technicky dostupných kom-ponento v.

Je známe, že kvalitné termostabilné kvapaliny, vhodnénajma ako nosiče tepla, či teplonosné mediá, používanéhlavně v energetiko, v chemickom, strojárskom a drevárskomprienrysle májá mať čo najvyššiu použitelná pracovnu teplo-tu a tepelná kapacitu, chemická a termická stabilitu, ohňovz do most’ a čo najvyššiu odolnost’ voči výbuchu, nemá já byťtoxické, ale májá byť technicky lahko dostupné· Tak, k najrozšířenějším termostabilným kvapalinám, resp. teplonosi-čom patria parafinickó oleje, použitelné v hraniciach tep-lé t -20 až 315 °C, o-diohlorbenzón pre oblast’ pracovnýchteplét od -17»7 do 260 °C, eutektická zmes difenylu s di-fenyléterom pre oblast’ teplét 12,7 až 395 °C, di- až tri-arylétery pre teploty -11 až 3^3} alkylaromatické ropnéeleje pre rozsah pracovných tepldt od -20,6 do 316 °C,hydrogenované terfenyly pre teploty od -3»6 do 3^3 °C.Potom polychlorovaný difenyl pre rozsah tepldt v rozsahu-3 »6 až 316 °C a polyfenylóter pre oblast* pracovnýchteplót od 16 do 371 °C JjGolovinskij G» L.: Chim· promyšl. - a - 23» «08 19?6, 21 (31l)J • Ich nevýhodou je však poměrně vysokáteplota tuhnutia, čo robí problémy najma pri odstavovanívýrobných zariadeni s aplikáciou takýchto teplonosičovv zimnom období, ako aj toxicita viacerýoh z uvedenýchznámých teplonosičov. Vhodné pre zvlášť vysoké teplotysú chlórované bifehyly a terfenyly (čs. pat· 130 779)i halogenované arylalkylétery £jap. pat· 78 - 018 018(1978)J. Ich nevýhodou je však pomeme vysoká toxicitaa náročná likvidácia teplonosičov na ich báze· Pozoru-hodné sú tiež teplonosiče na báze polyarylénov a poly-méraromatických zlúčenín (USA pat. 3 829 318), ako ajindánov (USA pat· 'h 031 489) i polydimetylsiloxánu, fe-nantrén, difenoxydikrezoxysilán ^Andrianova T. M.,Aleksandrov A· A.: Chim. promyšl. 1974. 178] a bis(di-alkyladumantyl)-benzény, ako aj alkylbenzóny a alkylnaf-talény £u3A pat. 3 760 020$ jap. pat· 78 - 017 602(i978)J. Ich nevýhodou je bud vysoká teplota tuhnutia,alebo u viacerých technicky i surovinové náročná výrobaa v případe alkylbenzénov pomeme nízká dovolená teplotapoužitia. Nízká teplota použitia do 250 °C obmedzuje ajpoužitie inak l’ahkodostupných parafinických teplonosičova dialkyl- až trialkylbenzénov s alkylmi až (čs. autorské osvedčenie 201 878). Je tomu tak z toho dd-vodu, že ich teplota vznietenia bývá len niečo nad hranicou 30θ °C. Teplota vznietenia je z hl’adiska dovole-no j maximálněj teploty aplikácie vel’rai ddležitá. Teplota, vznietenia príslušnej látky je najnižšia teplotahorúcoho povrchu, pri ktorom sa látka v zmesi so vzduchomvznieti následkem styku s týmto horúcim povrchom za pred-písáných (ČSN 65 0J2l) skúšobných podraienokf A právě spdsotpodlV. tohto vynálezu rieši pomocou přísad dalšie výenam-né zvýšenie teploty vznietenia termostabilných kvapalín,či teplonosičov.

Podl’a tohto vynálezu termicky a termooxidačne stabili-zovaná kvapalina, vhodná najma ako teplonosné médium na bá-ze uhlovodíkov a/alebo ich derivátov, hlavně na báze 238 506 alkánických, izoalkánických, cykloalkánických^ aromatickýcha alkylaromatických uhlovodikov, obsahuje 1 až 50 % hmot. aspoňjedného organického stabilizátore zo skupiny aromatických ami-nov a ich derivátov a/alebo fenolu, derivátov fenolu a ich kon-denzátov s oxichloridom fosforečným a/alebo difenylu až terfe-nylu a ich derivátov. Výhodou termicky a termooxidačne stabilizovanéj kvapaliny sozvýSenou teplotou vznietenia, zvlášť vhodných ako nosiče tepla,je možnost připravovat nielen nové termostabilné kvapaliny, čiteplonosiče,ale zvyšovat teplotu vznietenia, a tým aj ich po-užitelnost pri ešte vyšších teplotách vyrábaných i komerčnědostupných teplonosičov. Ďalšou výhodou je synergický účinokvščšiny přidávaných organických stabilizátorov do termostabil-ných kvapalín. Okrem zvýšenia aplikačnej teploty súčasne zvy-šujú aj ich celkovú stabilitu, zvlášť termooxidačnú a tým cel-kové životnost teplonosičov, V nepoelednom radě, výhodou jeskutočnosť, že přidáním organického stabilizátore sa takmernezvyšujú nízké teploty tuhnutia východiskových termostabil-ných kvapalín, čo umožňuje aplikovat teplonosiče připravenépodlá tohto vynálezu v širokom rozsahu tepldt. Organický sta-bilizátor alebo zmes organických stabilizátorov sa přidávádo pripravovanej termostabilnej kvapaliny najčastejšie bez-prostředné pri jej primárnej výrobě alebo dodatočne, připad-ne bezprostredne před aplikáciou teplonosiče* Mdže sa při-dávat aj počas používania teplonosiča, ďalej po ich regene-rácii ap.

Organický stabilizátor zo skupiny aromatických aminova ich derivátov podlá tohto vynálezu predstavujú hlavně di-fenylamín, alkyldifenylamin, deští lačné zvyšky z výroby di-fenylaroínu, N-fenyl-N-izopropyl-p-fenyléndiamín a medzi-produkty jeho výroby, ako aj destilačné zvyčky z jeho výroby,naftylaminy, aminofenoly, amlnodlfenyly, N-fenylnaftylaminy,fenotiazin a fenoxazin, Ďalej deriváty fenolu, ku ktorým ok-rem fenolu, diánu, kumylfenolu a Jeho mono ež trialkylderivá-tov, mono- až tri-alkylfanolov, izomérov benzylmatylfanolu 4 238 506 a dibenzylmetylfenolu, patria aj ich produkty kondenzáciea chloridmi fosforu, najmfi oxichloridom fosforečným, Derivátmi difenylu až terfenylu sú hlavně ich alkylderivátyaž polyalkylderiváty,

CalSie podrobnosti spfisobu prlpravy, ako aj výhodytermostabilných kvapalln podlá tohto vynálezu, sú zřejméz prikladov. Přiklad 1

Destilačný zvySok z II, vákuovej kolony z výroby prevážné dodecylbenzénu, pozostávajúci hlavně z dialkylbenzénov a trialkylbenzénov s alkylmi až C^g, s prímesamimonoalkylbenzénov a tetraalkylbenzénov má teplotu varuv rozsahu 212 až 330 °C/1,33 kPa, priemernú molekulováhmotnost 321, hustotu pri 20 °C /dť / 910 kg.m"’ , kinema-tickú viskozitu pri teplota 20 °C 5,37.lo" m s“ a pri60 °C 1,1.ΙΟ“5 m2s“1, Teplota vzplanutia ja 208 °C /sta-novené podlá ČSN 65 6212/, teplota horenia 222 °C /sta-novené podlá ČSN 65 6212/ a teplota vznietenia 348 °C/stanovené podlá ČSN 65 0321/, Teplota tuhnutia tohtoteplonosiča je -46 °C, K týmto destilačným zvyškom sapotom pridajú rfizne množstvá difenylaminu alebo difenylu/bifenylu/, ako aj zmes difenylu s terfenylom /37 % ter-fenylu/, čim dfijde k zmene uvedených parametrov, najmavSak k podstatnému zvýšeniu teploty vznietenia, ako tovidno z dosiahnutých výsledkov termostabilných kvapallnv tabulke 1. 5

Tabulka 1 238 508

Termostabilná kvapalina Zloženie Vlastnosti Komponent Komponent Teplota Teplota Teplota druh množstvo druh množstvo vzpla- horenia vznie- nutla tenia hmot/ /% hmot/ /°cy /V /°C/ Zmes dialkyl-a trialkylben-zénov s alkyl-mi Cn až C13/dest, zvyšok/ 100 «» 208 222 348 Zmes dialkyl- 99 di fenyl- 1 208 222 359 a trialkylben- amin zénov s alkyl-C__ a? C_ 98 difenyl- 2 207 221 369 11 13 amin /dest, zvyšok/ 95 difenyl-amin 5 204 220 388 90 difenyl-amftt --------- 10 186 208 401 Zmes dialkvl-a trialkylben- 95 difenyl /bifenyl/ 5 196 206 363 zénov s alkyl-mi Cjj až C13 50 difenyl /bifenyl/ 50 211 220 388 /dest. zvyšok/ 90 zmes di-fenylus terfe-nylom 10 200 210 372 - 6 - 238 SQ6 Přitom teplota tuhnutia teplonosiča a 5 % difenyl-amínu je -45 »5 °C a s 10 Jo hmot· difenylamínu -45 °C.Teplota tuhnutia s 5 Jo difenylu (bifenylu) je -47 °C. Příklad 2

Destilačný zvyšok z výroby alkylbenzénu a alkylmiaž C^, pozostávajúci hlavně z dialkylbenzénov a tri- alkylbenzénov sa rafinuje bieliacou hlinkou a stabilizujesa přísadou 0,2 i» hmot. antioxidantu na báze alkylovanéhoarylfosfátu a možno ho aplikovat’ ako termostabilnú kvapa-linu, resp· teplonosič na nepriamy ohřev. Jeho teplotavzplanutia je 188 °C, hořenia 194 °C a teplota vznietenia328 °C. Přísadou 1 % hmot. N-fenyl -Ν’’ -izopropyl-p-f enylén-diamínu (antioxidant CD) sa teplota vznietenia zvýšina 344 °C a přísadou 5 % hmot. ří-f enyl-Ν’-izopropyl-p-f e-nyléndiaminu na 378 °C.

Použitím přísad difenylaraínu miesto N-f enyl-ří’-izopro-pyl-p-fenyléndiamínu připravená termostabilná kvapalina más 5 % hmot. difenylaminu teplotu vzplanutia 188 °C, teplotuhorenia 200 °C a teplotu vznietenia 378 °C. S 10 $ hmot.difenylamínu má teplotu vzplanutia 184 °C, teplotu horenia198 °C a teplotu vznietenia 390 °C. Teda na 5 Jo hmot. pří-sady difenylamínu připadá zvýšenie teploty vznietenia teplonosiča o 50 °C a na 10 J» hmot. přísady difenylamínu o 62 °c Příklad 3

Komerčný teplonosič na báze zmesi dibenzylov a diben-zyltoluénu má teplotu vzplanutia v otvorenom kelímku210 °C, teplota horenia 236 °C a teplotu vznietenia 465 °C.Přísadou 5 fy hmot. difenylamínu sa jeho teplota vzniete-nia zvýši na 477 °C. - 7 - Příklad 4 238 506 K rafinovaným destilačným zvyškom z výroby alkylben-zónu s alkylmi cn až C13’ Specifikovaných v příklade 2sa přidá 5, 10 a 20 Jb hmot· zmesi tris-izopropylfenoyl-fosfátov konkrétné, pozostávajúca hlavně z monoizopropyl-fenyldifenylfosfátu, bis-monoizopropylfenyldifenylfosfátua bis-monoizopropylfenyl-fenylfosfátu, ako aj malých množ-stiev tris-monoizopropylfosfátu a tris-fenylfosfát (Re-tar 13l), připravených kondenzáoiou izopropylfenolov a fe-nolu s oxychloridom fosforečným. Teplota vzplanutia ter-mostabilnýoh kvapalín stupa od 188 °C (bez přísady)na 190 °C pri 5 $ hmot·, 191 °C pri 10 % a 194 °C priobsahu 20 Jb hmot· Retaru 131· Teplota horenia zo 194 °Cna 210 °C pri 5 % hmot, Retaru 131 212 °C pri 10 % hmot. a 2l8 °c pri 20 % hmot. Teplota vznietenia z 328 °C(bez přísady) na 337 °c pri 5 % hmot,, 342 °C při 10hmot· a 355 °C pri 20 % hmot·'Retaru 131· Samotný Re-tar 131 má teplotu vzplanutia 240 °C, teplotu horeniaΛ2ó0 °C a teplotu vznietenia 550 °C. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, ale k desti-laČnému zvyŠku sa přidá 2 % difenylaminu a 3 $ destilač-ných zvyškov z výroby N-fenyl-N’-izopropyl-p-fenyléndiami-nu, obsahujúcich vedl’a iných dusíkatých organických zlúče-nín 48 N-f enyl-N’ -izopropyl-p-f enyléndiamínu. Teplota vznietenia takto získanej termostabilnej kvapaliny - teplonosiča je 374 °c. Příklad 6 238 506 Z deštilačných zvyškov z výroby kuménu (izopropylbenzénu)alkyláciou bonzénu propylénam na polyfosforečnanových kata-lyzátorech sa oddelia mechanické nečistoty a oddestiluje safrakcia o teplot© varu 205 až 212 °C/1OO kPa, pozostávajúcav podstatě z izomérov di izopropylbenzénu. Táto frakcia máteplotu vzplanutia 78 °C; bod horenia 80 °Cj triedu ne-bezpečnosti III. a teplotu vznietenia 388 °Cj skupina vznietenia = B. Přidáním 5 $ hmot. difenylaraínu do tejto frakci© má při-pravený teplonosič teplotu vzplanutia je 80 °Cf bod ho-renia 80 °Ci triedu nebezpečnosti III. a teplotu vzniete- nia až 441 °C (stúpnutie o 53 °C), Přidáním 6,5 $ hmot. destilačných zvyškov, tzv. ”sm6lM(po oddělení olejonerozpustného podielu) z výroby N-fenyl-N’-izopropyl-p-fenylóndiamínu (antioxidant CD) miesto difenyl- teplota vznietenia dosahuje 437 °C. Příklad 7

Komerčný teplonosič pozostávajúci zo zmesi parafinickýchuhTovodíkov (priemerne Cgj) má priemernú molovu hmotnost’ 320 g.mol \ Jeho teplota vzplanutia má 200 °Cj bod hore-nia 222 °C a teplota vznietenia 322 °C. Do tohto sa přidá 10 $ hmot. medziproduktu z výroby fenolického antioxidautu, po-zostávajúceho z 64 % hmot. zmesi 1-fenyl-1(2-hydroxyfenyl) ©tá-nu s 1-fenyl-1(4-hydroxyfenyl) etánom, 14 % hmot. fenoxyfenolu,7 JÍ zmesi izomérov dibonzylraetylfenolov a 14 $ hmot. fenolu.

Teplota vznietenia zostane 196 °Cj bod horenia má 218 °C$trieda nebezpečnosti = TVj teplota vznietenia stúpne na 336 °C. Přidáním 10 hmot. zmesi 4-kumylfenolu s 2-kumylfeno-lom miesto medziproduktu fenolického antioxidantu, teplota vznietenia stúpne na 3^0 °C. 9 Příklad 8 238 506

Kvalitný komerčný teplonosič pozostávajúci v podstatězo zmesi izomérov dibenzyltoluénu o raolovej hmotnosti270 g»mol aplikovatelný pri teplotách 350 až 370 °C,s teplotou tuhnutia -35 °C, má teplotu vzplanutia 210 °Cj bod horenia 236 °C a teplotu (bod) vznietenia465 °C. Přidáním 9 % difenylamínu ešte ďalej stupla teplo-ta vznietenia na 483 °C. Příklad 9

Komerčně teplonosné médium (Slovtherm) na báze hydroge-načne rafinovaného odparafínováného selektívneho rafinátu 936má teplotu tuhnutia -12 °c, kinematická viskozitu pri 100 °C 6,3 iam^s \ bodom vzplanutia 220 °C, bodem hore-nia 246 °C a teplotou vznietenia 324 °c. Přidáním 6 % hmot. difenylamínu stúpne teplota vznietenia na 359 °C (bod vzplanutia = 206 °C a bod horenia 224 °C). 10 - Přiklad 10 238 506 K destilačnému zvyšku Specifikovanému v přiklade 1 sa při-dá 1,5 % hmot o fenotiazlnu a 0,5 % hmot« difenylaminu, pričomteplota vzplanutia takto zlskanej termicky a termooxldačne sta-bilizovanej kvapaliny je 207 °C a teplota vznietenia 370 °C, Přiklad 11 K destilačnému zvyšku špecifikovanom v přiklade 1 sa přidá 1 % difenylaminu, 3 % fenyl-6 -naftylaminu (N-fenyl-2-naftyl-aminu) a 2,5 % hmot, difenylu, Teplota vznietenia takto zlska-nej termicky a termooxidačne stabilizovanej kvapaliny je 385 C, Přiklad 12 K destilačnému zvyšku Specifikovanému v přiklade 1 sa přidá 2 % hmot, fenoxazinu a 5 % hmot„ difenylu, pričom získaná ter-micky a oxidačně stabilizovaná kvapalina má teplotu vzniete-nia 372 °Ce Přiklad 13 K frakcii destilačných zvyškov z výroby izopropylbenzénušpecifikovanej v přiklade 6 sa pridanim o-naftylaminu (l-n?f-tylaminu) v množstve 3 % hmot, a difenylaminu 2 % hmot,, tep-lota (bod) vznietenia stupně o 49 °C« Přiklad 14 K teplonosnému médiu špecifikovanómu v přiklade 9 sa na-miesto 5 % difenylaminu pridajú,4 % o-aminodifenylu (2, bife-nylaminu, 2-aminobifenylu) a 5 % difenylu s obsahom terfenylu,pričom takto získané teplonosné médium má teplotu vznietenia368 °C. 11 Příklad 15 238 506 K frakcii destilačných zvyškov z výroby izopropylben- zénu sa přidá 35 % hmot. zmesi izomérov benzylmetylfenolov a dibenzylmetylfenolov vyrobených arylalkyláciou fenolu sty- rénom alebo metylfenylkarbinolom« Teplota vznietenia stúp-o ne o 59 C.

Claims (3)

12 PREDMET VYNÁLEZU 238 506

1, Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina, vhod-ná najmá ako teplonosné médium, na báze uhZovodikov a/alebo lehderlvátov, hlavně na báze alkánických, izoalkánlckých, cykloal-kánických, aromatických a alkylaromatických uhZovodikov, vyzna-čujúca sa tým, že obsahuje 1 až 50 % hmot, aspoň jedného orga-nického stabllizátóra zo skupiny aromatických aminov a ich de-rivátov a/alebo fenolu, derlvátov fenolu a ich kondenzátov s oxi-chloridom fosforečným a/alebo difenylu až terfenylu a ich deri-vátov,

2, Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina podlábodu 1, vyznačujúca sa tým, že k aromatickým amlnom a ich deri-vátom patrni fenylamin, N-fenyl-N-izopropyl-p-fenyléndiamín,destilačné zvySky z výroby difenylamínu, destilačné zvyšky z vý-roby N-fenyl-N-izopropyl-p-fenyléndlamínu a medzipredukty z vý-roby N-fenyl-N-izopropyl-p-fenyléndiaminu, naftylamín, aminodi-fenyl, N-fenyl-2-naftylamín, fenotiazin a fenoxazín,

3, Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina podlábodu 1 a připadne 2, vyznačujúca sa tým, že k derivátom fenolupatří kumylfenol, monoalkylovaný až trialkylovaný kumylfenol,monoalkylfenol až trialkylfenol, benzylfenol, benzylmetylfenola dibenzylmetylfenol.