CS233764B1

CS233764B1 - Active accumulator mass and method of its making

Info

Publication number: CS233764B1
Application number: CS333282A
Authority: CS
Inventors: Pavel F Balzanka; Miroslav Cenek; Bronislav Wilczek
Original assignee: Pavel F Balzanka; Miroslav Cenek; Bronislav Wilczek
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Vynález řeší problém možnosti úspory v aktivní hmotě olověné akumulátorové baterie při současném zlepšení jejích funkčních vlastností. Podstatou vynálezu je, že olověná aktivní akumulátorová hmota obsahuje 0,1 až 50 % hmotnosti aniontů slabé organické kyseliny, například kyseliny jantarové a/nebo Stavelové a/nebo vinná. Reakce mezi touto komponentou a přítomnými kysličníky olova se iniv ciuje přívodem vody a/nebo tepla. Vynálezu je možno s výhodou využít při výrobě olověných akumulátorových baterií, zejména baterií startovacího typu.The invention solves the problem of saving potential in the active mass of lead-acid battery while improving it functional properties. It is an object of the invention that the lead active battery mass contains 0.1 to 50% anion weight of weak organic acid for example succinic and / or Stavelic acids and / or guilty. Reaction between this component and the lead oxides present are different water and / or heat. The invention may be advantageously employed in the art lead-acid batteries, especially start-up batteries.

Description

Vynález se týká aktivní akumulátorové hmoty na bázi olova a jeho kysličníků, vhodné zejména k výrobě záporných elektrod startovacích olověných akumulátorových baterií, a způsobu její výroby.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The invention relates to an active lead-acid storage mass based on lead and its oxides, particularly suitable for the production of negative lead electrodes for lead-acid accumulator batteries, and to a process for its manufacture.

Olověné ektivní akumulátorové hmoty' se v současné době vyrábějí většinou ze směsi olověného prachu a kysličníků olova o různém stupni oxidace. K některým hmotám se zejména k zajištění mechanického zpevnění elektrod přidává armovací inert tvořený střiží nebo fibrilkami nepříklad polypropylenu.Lead-acid accumulators are currently produced mostly from a mixture of lead dust and lead oxides of varying degrees of oxidation. In particular, to some materials, a reinforcing inert formed of staple fibers or fibrils of, for example, polypropylene, is added to provide mechanical reinforcement of the electrodes.

K dosažení dobrých vybíjecích schopností hlavně za nízkých teplot se do záporných hmot přimíchávají některé druhy expanderů, které sice s aktivní hmotou nereagují, ale vytvářejí kolem olověných částic obal propouštějící kyselinu sírovou, přiSemž vzájemný srůst částic zamezují, stabilizují pórovitost aktivní hmoty. Může se projevovat, i dispergační účinek těchto expanderů, což v konečném důsledku zlepšuje difúzi elektrolytu do pórů aktivní hmoty při práci elektrody.In order to achieve good discharge properties, especially at low temperatures, certain types of expander are added to the negative masses, which do not react with the active mass but form a sulfur-permeable coating around the lead particles, while preventing mutual particle growth. The dispersing effect of these expanders may also be manifested, which ultimately improves the diffusion of the electrolyte into the pores of the active mass during electrode operation.

Nevýhodou dosud používané zejména záporné olověné aktivní akumulátorové hmoty je její poměrně malé pracovní schopnost při nízkých teplotách, což nutí konstruktéra olověných akumulátorových baterií zabudovávat jé' v značném přebytku vůči teoreticky vypočítanému množství. 'A disadvantage of the negative lead-acid accumulator used hitherto is its relatively low working ability at low temperatures, which forces the lead-acid battery designer to install it in a considerable excess over the theoretically calculated amount. '

K odstranění shora zmíněných nedostatků přispívá aktivní akumulátorová hmota na bázi olova a jeho kysličníků podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že tato hmota obsahuje 0,1 až 50 % hmotnosti aniontů slabé organické kyseliny, například kyseliny jantarové a/nebo štavelové a/nebo vinné.The active accumulator composition based on lead and its oxides according to the invention contributes to the elimination of the above-mentioned drawbacks, characterized in that it contains 0.1 to 50% by weight of anions of a weak organic acid, for example succinic and / or oxalic acid and / or guilty.

Kromě uvedených organických kyselin může aktivní akumulátorová hmota podle vynálezu obsahovat také expander například saze, síran barnatý, disodnou sůl kyseliny dinaftylmethandisulfonové a armovací inert například fibrylovaný propylen, popřípadě jiné přísady. Koncentrace expanderů se pohybují v rozmezí 0,01 - 3 % u aktivního uhlíku, 0,01 - 5 % síranu baňatého, 0,01 - , % u organického expanderů. Koncentrace armovacího inertu je 0,01 - 15In addition to said organic acids, the active storage mass according to the invention may also contain an expander, for example carbon black, barium sulfate, disodium dinaphthylmethanedisulfonic acid disodium and a reinforcing inert, for example fibrylated propylene, or other additives. The expander concentrations are in the range of 0.01 - 3% for activated carbon, 0.01 - 5% of barium sulfate, 0.01 -% for organic expander. The concentration of the reinforcing inert is 0.01 - 15

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby aktivní akumulátorové hmoty reakcí kysličníků olova s komponentou obsahující ionty slabé organické kyseliny při udržování reakčních složek v pohybu, spočívající v tom, že reakce se iniciuje přívodem vody a/nebo tepla.The present invention also provides a process for producing an active accumulator mass by reacting lead oxides with a component containing weak organic acid ions while keeping the reactants in motion by initiating the reaction by supplying water and / or heat.

Vzájemný pohyb reakčních složek je možno zajistit například mícháním nebo setrváním složek ve fluidní vrstvě.The relative movement of the reactants can be ensured, for example, by stirring or remaining in the fluidized bed.

K iniciaci a průběhu reakce je možno s výhodou využít též vody, krystalicky vázané na některou z přítomných reakčních složek v kombinaci s. počátečním krátkodobým ohřevem.Water which is crystalline bound to any of the reactants present in combination with an initial short-term heating may also advantageously be used to initiate and run the reaction.

Aktivní akumulátorové hmota a způsob její výroby podle vynálezu se projevuje zvýšenou pracovní schopností elektrod při nízkých teplotách, čehož je dosoženo zejména rozvinutím povrchu aktivní hmoty. Vzhledem k tomu, že interakcí suchých komponent aktivní hmoty s komponentou, obsahující enionty slabé organické kyseliny, dochází hned nebo po přidání vody k exothermní reakci modifikující aktivní hmotu při současném zvýšení její konečné pevnosti, vzniká možnost odstranění části přebytku aktivní hmoty vůči teoreticky vypočtenému množství při zachování funkčních vlastností baterie, zejména její životnosti. Hotová elektrodu při tom získá vlastnosti, blížící se vlastnostem sintrovanýeh elektrod.The active storage mass and the process for its production according to the invention are manifested by an increased working ability of the electrodes at low temperatures, which is achieved in particular by the deployment of the active mass surface. Since the interaction of the dry active ingredient components with the weak organic acid-containing component occurs immediately or after the addition of water, an exothermic active-modifying reaction occurs while increasing its ultimate strength, making it possible to remove some of the excess active mass relative to the theoretically calculated amount at preservation of the functional characteristics of the battery, especially its battery life. Here, the finished electrode acquires properties close to those of the sintered electrodes.

Delší předností aktivní hmoty a způsobu její výroby podle vynálezu je lepší řiditelnost tepelného režimu v celém procesu výroby olověných akumulátorových elektrod v důsledku příznivějšího rozdělení uvolněného reakčního tepla.A longer advantage of the active mass and the process for its production according to the invention is better control of the thermal regime in the whole process of production of lead-acid accumulator electrodes due to a more favorable distribution of the released heat of reaction.

Z hlediska využití akumulátorové baterie se jako další výhoda plynoucí z vynálezu projevuje podstatné zlepšení nabíjecí schopností této baterie při nízkých teplotách. Při laboratorních zkouškách se baterii s využitím hmoty podle vynálezu podařilo při teplotě -20 °C dodat náboj potřebný k nastartování vozidla za ,5 minut.From the point of view of the use of a rechargeable battery, a further improvement of the charging capability of the battery at low temperatures is another advantage of the invention. In laboratory tests, the battery of the present invention was capable of delivering the charge needed to start the vehicle at -20 ° C in 0.5 minutes.

Příklady provedeníExamples

PřikladlHe did

Olověné aktivní akumulátorová hmota o hmotnostním složeníLead active battery mass with mass composition

100,00 kg olověného prachu mletého 0,40 kg síranu hornatého 0,20 kg aktivních sazí 0,10 kg Kortamolu MNO100,00 kg of lead dust ground 0,40 kg of magnesium sulphate 0,20 kg of active carbon black 0,10 kg of Kortamol MNO

30,00 kg kyseliny ř-tavelové30.00 kg t-oxalic acid

Příklad 2Example 2

Olověná aktivní akumulátorová hmota o hmotnostním složeníLead active battery mass with weight composition

100,00 kg olověného prachu mletého 0,30 kg síranu barnatého 0,30 kg aktivních sazí 0,20 kg Kortamolu MNO 1,00 kg kyseliny vinné100,00 kg of lead dust ground 0,30 kg of barium sulphate 0,30 kg of active carbon black 0,20 kg of cortamol MNO 1,00 kg of tartaric acid

0,50 kg fibrilované polypropylenové střiže0.50 kg fibrillated polypropylene staple

Příklad 3Example 3

100,00 kg olověného prachu mletého100,00 kg of lead dust ground

50, 00 kg amonné soli kyseliny jantarové 50,00 kg oxidu olovnatého50,00 kg of ammonium salt of succinic acid 50,00 kg of lead oxide

P ř í k 1 a d 4Example 1 a d 4

Do homogenizátoru se vnese 100 kg olověného prachu mletého, 95 kg krystalické kyseliny Stavelové, složky se homogenizují po dobu 20 minut a poté se reakce zahájí přídavkem 2 litrů vody. Průběh exhotermní reskce je ukončen v okamžiku, kdy skončí vývoj páry v reakční soustavě. Požadované konsistence hmoty se docílí dalším mícháním do vzniku sypké, préčkovité formy.100 kg of ground dust, 95 kg of crystalline Stavelic acid are introduced into the homogenizer, the components are homogenized for 20 minutes and then the reaction is started by adding 2 liters of water. The course of the exothermic resection is complete when the evolution of steam in the reaction system ceases. The desired consistency of the mass is achieved by further mixing to form a free-flowing, sludge-like form.

Příklad 5Example 5

Do homogenizátoru se vnese 80 kg olověného prachu mletého, 20' kg oxidu olovnatého, kg kyseliny vinné, složky se homogenizují žs současného ohřívání až na teplotu směsi 50 °C, poté se reakce zahájí přídavkem 5 litrů vody. Dále se postupuje stejně jako v příkladu č. 4.80 kg of ground powder, 20 kg of lead oxide, kg of tartaric acid are introduced into the homogenizer, the components are homogenized by simultaneous heating up to a temperature of 50 DEG C., after which the reaction is started by adding 5 liters of water. The procedure is as in Example 4.

Příklad 6Example 6

Postupuje se stejně jako v příkladu č. 4. Po docílení sypké práškovité formy při konečném míchání se do systému vnese 0,20 kg síranu barnatého, 0,10 kg aktivních sazí a 0,10 kg disodné soli kyseliny dinaftylmethandisulfonové. Po přidání uvedených komponent se v míchání pokračuje dalších 15 minut.The procedure is as in Example 4. After obtaining the free-flowing powder form with final mixing, 0.20 kg of barium sulfate, 0.10 kg of active carbon black, and 0.10 kg of disinaphthylmethanedisulfonic acid disodium salt are introduced into the system. Stirring is continued for 15 minutes after addition of the components.

Pod pojmem olověný prach mletý, použitým v případech provedení, ee rozumí šupinkovíté částice, tvořená kovovým olověným jádrem a obalem z kysličníků olova*The lead powder ground, used in the embodiments, is understood to mean the flaky particles formed by a metal lead core and a coating of lead oxides *

Při důkladném laboratorním a poloprovozním ověření vynálezu bylo při nejvhodnějělm použití složení olověná aktivní akumulátorové hmoty ve vzorkových akumulátorových článcích dosaženo statistického průměru trvání rýchlovybíjecí zkoušky podle podmínek ČSN 36 43,0 při -18 °C 6,935 minut a při +20 °C ,5,43 minut. Zkoušená vzorky bylo možno po ukončení rychlovybíjecí zkoušky dobít na požadovanou kapacitu při -25 °C ve vymrazovecía boxu za ,5 minut při proudové huetotě 200 až 400 A/m² kladné elektrody.In a thorough laboratory and pilot plant verification of the invention, the most suitable use of the composition of lead active battery mass in the sample battery cells reached a statistical average of the duration of the rapid discharge test according to ČSN 36 43.0 at -18 ° C 6.935 minutes and +20 ° C, 5.43 minutes. The test samples could be recharged to the required capacity at -25 ° C in the freezer after 0.5 minutes at a current of 200 to 400 A / m ² positive electrode upon completion of the rapid discharge test.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

What is claimed is: 1. An active lead-free battery mass and its oxides, characterized in that it contains from 0.1 to 50% by weight of anions of a weak organic acid, for example succinic and / or oxalic and / or tartaric acid.

2. An active storage mass according to claim 1, characterized in that it contains an expander, for example 0.0 to 96% of carbon black, 0.0 to 5% barium sulphate, or 0, 0, or 0, of di-naphthyl methadisulfonic acid, sodium salt. 01 to 96.

3. The active accumulator mass according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a reinforcing inert in an amount of 0.0 to 5.96, for example fibrillated polypropylene.

4. A process for producing an active accumulator mass according to items 3 to 3 by reacting lead oxides with a component comprising weak organic acid ions while keeping the reactants in motion, characterized in that the reaction is initiated by the supply of water and / or heat. ¹