CS230634B1

CS230634B1 - Způsob přípravy heterogenního katalyzátoru

Info

Publication number: CS230634B1
Application number: CS127083A
Authority: CS
Inventors: Jiri Zajic; Jiri Cmolik; Vladimir Filip; Milan Bares
Original assignee: Jiri Zajic; Jiri Cmolik; Vladimir Filip; Milan Bares
Priority date: 1983-02-24
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1984-08-13

Description

Vynález se týká způsobu přípravy heterogenního katalyzátoru, zejména ke katalýze hydrogenace volných nenasycených mastných kyselin, kterým se řeší technologický postup kalcinece a redukce a způsob pasivace kovového katalyzátoru.

Stále vzrůstající potřeba nasycených mastných kyselin jako suroviny pro výrobu kovových solí, např. s vápníkem, hořčíkem, zinkem, olovem a dalšími kovy, pro výrobu organických derivátů nebo pro případné přímé využití, nutí výrobce využívat veákeré odpadní tuky a oleje a získávat z nich po. štěpení a destilaci mastné kyseliny o různém stupni nenasycjsnosti. Dosud známými způsoby se v dalším technologickém postupu nasycené a nenasycené mastné kyseliny vzájemně dělí např. fyzikálním způsobem při dosažení disperzní soustavy pomoci odstředivek a/nebo se nenasycené mastné kyseliny ve směsi vysytí vodíkem za přítomnosti vhodného katalyzátoru a získá se směs nasycených mastných kyselin s převažujícím obsahem kyseliny stearové.

V dosud známých postupech hydrogenace volných mastných kyselin se používají heterogenní katalyzátory na nosiěi, především kovy VIb, VIlb a VlIIb skupiny periodické soustavy, převážně však nikl samotný nebo ve směsi s některými dalěími kovy uvedených skupin. Ni-katalyzátory po skončení posledního technologického úseku výroby, tj. redukce, jsou pyrcforické a musí se z hlediska skladování pasivovat, což se obvykle provádí dlouhodobým působením dusíku (obvykle 30, ale spíše 50 hodin) a/nebo uvedením Ni-katalyzátoru pod vodík do vhodně ztuženého tuku a následným vyvločkováním na chladících válcích. Byly sice navrženy i jiné způsoby pasivace, jako např. uvádí japon. pat. 181347 nebo některé další, ale nebyly realizovány pro svojí malou účinnost pasivace s přímým dopadem na nízkou aktivitu katalyzátoru.

Hydrogenace nenasycených mastných kyselin katalýzováná práškovým Ni-katalyzátorem pasivovaným prvým nebo druhým způsobem se provádí vodíkem diskontinuálnS nebo kontinuálně za tlaku t až 6 liře. Po vy sycení mastných kyselin do požadovaného stupně se katalyzátor odfiltruje. Podle způsobu pasivace katalyzátoru je získán výsledný produkt o vysoké nebo nízká čistotě. Konkrétně to znamená, že při použití katalyzátoru pasivovanáho dusíkem nebo jiným inertním plynem se po filtraci získají čisté nasycená mastná kyseliny. V druhém případě při pasivaci tukem se získají nasycené mastná kyseliny s obsahem 1 až 2 % hmot. triacylglycerolů a jeho nevýhodou je, že toto znečištění tukem je možno odstranit jedině energeticky vysoce náročnou vakuovou redestilací mastných kyselin.

Uvedená nedostatky odstraňuje podle vynálezu způsob přípravy heterogenního katalyzátoru, zejména ke katalýze hydrogenace volných nenasycených mastných kyselin, při němž se heterogenní katalyzátor připravuje kalcinací uhličitanu nikelnatáho nebo chromitáho, případně jejich směsi, na oxid tohoto kovu a jeho redukci na katalyzátor. Jeho podstata spočívá v tom, že se oxid kovu případně směsi kovů redukuj? na 50 až 80 % vyredukovanáho kovu a po redukci se získaný katalyzátor pasivuje volnými nasycenými mastnými kyselinami ^CJ2 až C22> ^a výhodou C]g až C_lg. Pasivace se provádí dynamickým způsobem, například mícháním při teplotě 60 až 120 °C s výhodou 70 až 90 °C po dobu 10 až 180 hodin.

Způsob přípravy heterogenního katalyzátoru podle vynálezu je založen na dosažení vhodného stupně redukce oxidu kovu vodíkem a jeho pasivaci nasycenými kyselinami.

Jeho účinek při katalýze hydrogenace nenasycených mastných kyselin spočívá v jeho vysoká aktivitě, tj. katalytické účinnosti při stupni redukce v rozmezí 55 až 80 Ni/NiO. Stupen redukce lze vhodně regulovat dobou redukce a teplotou reakce. Z řady pokusů byla odvozena obecná závislost stupně redukce K na době ( τ ) a teplotě ve tvaru regresní přímky: H = A ln t + B, kde A je hodnota směrnice prakticky nezávislá na teplotě, ale závislé na tvaru zrna katalyzátoru, B - hodnota úseku je přímo úměrná teplotě redukce a nepřímo úměrná zrnění katalyzátoru.

Výhoda způsobu přípravy heterogenního katalyzátoru podle vynálezu oproti dosud známým způsobům spočívá v tom, že katalyzátor je vysoce účinný při hydrogenaci volných nenasycených mastných kyselin a po skončení hydrogenace a po jeho odfiltrování není nutná následná redestilace nasycených mastných kyselin.

Způsob přípravy heterogenního katalyzátoru podle vynálezu je v dalším popsán v následujících příkladech.

Příklad 1

Katalyzátor po redukci se pod vodíkem vnáší do nasycených mastných kyselin zahřátých na teplotu 70 až 75 °C za míchání turbinovým nebo vrtulovým mlchédlem o frekvenci otáčení, až 10 s’ tak dlouho, až koncentrace kovu, např. niklu, dosáhne nejméně 14 % hmot.

Příkled 2

Ni-katalyzátor byl připraven srážením roztoku dusičnanu nikelnatáho za přítomnosti nosiče (křemeliny) roztokem uhličitanu sodného běžným způsobem. Po vyprání a vysušení při 140 °C byl uhličitan nikelnatý kalcinovén 6 h při teplotě 400 až 410 °C a redukován vodíkem při teplotě 400 °C 30 min. Dosažený stupeň redukce byl 36,2 % Ni/NiO. Ztužovány byly destilované mastné kyseliny kostního tuku o jodovém čísle 56,9 s 0,5 % hmot. Ni-kat./ /mast. kyseliny při teplotě 200 °C po dobu 120 min. Jodové číslo za uvedených podmínek pokleslo při tlaku 0,1 MPa na 35,7, při 0,5 MPa na 31,2 a při 1,5 MPa na 22,3. Obsah Ni-mýdel v produktu byl od 100 do 15 p.p.m podle výše tlaku.

Příklad 3

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1 a 2. Teplota redukce byla 410 °C, doba redukce 6 h 30 min, stupeň redukce 58,0 % Ni/NiO, doba pasivace v technické kyselině stearové 186 h. Ztužovány byly opět destilované mastné kyseliny kostního tuku o jodovém čísle 56,9 s 0,5 % Ni katalyzátoru (vztaženo na mastné kyseliny), teplota reakce 200 °C.

Doba reakce	tlak v MPa	dodové číslo
120 min	0.1	6,9 .
240 min	0,1	1,6
120 min	1.0	2,1
240 min	1,0	0,5
60 min	2,5	10,1
120 min	2,5	1,3
240 min	2,5	0,2

Obsah nikelnatých mýdel v produktu se pohyboval podle tlaku a doby reakce od 95 do 6 p.p.m.

Příklad 4

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1 a 2. Teplota redukce byla 410 °C, doba redukce 10 h, stupeň redukce 62,3 % Ni/NiO, doba pasivace katalyzátoru v technické kyselině palaitové 185 hod. Ztužovány byly destilované mastné kyseliny kostního tuku o jodovém čísle 56,9 s 0,5 % Ni katalyzátoru, teplota reakce 220 °C.

Doba reakce	tlak v MPa	dodové číslo
120 min	0,1	6,0
240 min	0,1	0,8
60 min	2,0	9,1
120 min	2,0	1,8
60 min	4,5	0,5

Obsah nikelnatých mýdel v produktu se pohyboval podle tlaku a doby reakce od 100 do

p.p.m.

Příklad 5

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1 a 2. Teplota redukce byla 4)0 °C; doba redukce 0,5 h, 3 h, 6,5 h; stupeň redukce 36,2, 48,8.a 58,0 % Ni/NiO. Ztužovány byly destilované mastné kyseliny kostního tuku o jodovém čísle 56,9 s 0,5 % Ni katalyzátoru (vztaženo na hmotnost mastných kyselin), teplota reakce 200 °C, doba hydrogenace 120 min, tlak 0,1 MPa.

stupeň redukce % Ni/NiO	doba pasivace Ni-katalyzátoru v h	výsledné jodové číslo hydrogenováných mast. kyselin
36,2	23	27,6
	68	27,6
	137	35,7
48,8	22	18,7
	68	15,1
	168	32,9
98,0	18	8,7
	63	9,7
	136	8,8
	,86	6,9

Příklad 6

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1 a 2. Teplota redukce byla 410 °C, deba redukce 6,9 h, stupeň redukce 98,0 Ni/NiO. Doba pasivace katalyzátoru v technická kyselině etearové byla 186 h. Ztužovény byly destilované mastná kyseliny sojového oleje o jodovém čísle 130,2 s 0,9 * hmot. Ni-katalyzátoru, teplota reakce 220 °C.

doba reakce	tlak v UPa	jodové čislo
60 min	0,1	89,2
240 min	0,1	3,5
49 min	2,0	45,3
,20 min	2,0	5,6
í k 1 a d 7
Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1	a 2 s tím rozdílem, že
sráženi roztoku nikelnaté sole (dusičnanu) uhličitanem sodným byla použita směs 80 %
,, nikelnaté sole a 20 % chromitá sole	(dusičnanu). Teplota redukce 420 °C, doba reduk-
' h. Ztužovény byly destilovaná mastná kyseliny sojového oleje	o jodovém čísle 130,2
9 % hmot. Ni na mastná kyseliny, teplota reakce 200 °C.
doba reakce	tlak v MPa	jodová číslo
120 min	0,1	48,6
240 min	0,1	7,1
300 min	0,1	1,2
60 min	1,5	32,4
,20 min	1,5	4,8

Způsob přípravy heterogenního katalyzátoru podle vynálezu je obzvláště vhodný pro získání katalyzátoru na výrobu nasycených mastných kyselin bez následující jejich redestilace, zejména kyseliny palmitová a etearové z odpovídajících nenasycených mastných kyselin.

Claims

Způsob přípravy heterogenního katalyzátoru, zejména ke katalýze hydrogenace volných nenasycených mastných kyselin, při němž se heterogenní katalyzátor připravuje knleinací uhličitanuXnikelnatého nebo chromitěho, případně jejich směsí, na oxid tohoto kovu a jeho redukcí na katalyzátor, vyznačující se tím, že se oxid kovu případně směsi kovů redukuje při 380 až 460 °C na 50 až 80 % vyredukovaného kovu a po redukci se získaný katalyzátor pasivuje volnými nasycenými mastnými kyselinami C₎₂ až C^, s výhodou až C,g dynamickým způsobem, například mícháním, při teplotě 60 až 120 °C, s výhodou 70 až 90 °C po dobu 10 až 190 hodin.