(54) Způsob výroby syntézníeh plynů z produktů parní a/nebo kyslíkoparní oxidace uhlíkatých surovin

Vynález se týká způsobu výroby syntézníeh plynů s definovaným poměrem vodíku ke kysličníku uhelnatému z produktů parní a/nebo kyslíkoparní oxidace uhlíkatých surovin parciální konverzí kysličníku uhelnatého vodní parou při současné hydrolýze a hydrogenolýze přítomných karbonylů kovů, karbonylsulfidu a organických heterosloučenin a nenasycených sloučenin. Reakce probíhá za přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru na bázi alkalizovanýoh sloučenin kyslíku a síry s kovy šesté a osmé skupiny periodické soustavy prvků s obsahem alkalické sloučeniny 8 až 15 %, v němž je popřípadě obsah sloučeniny Co nahrazen sloučeninou Ni při poměru vodní páry k plynu 0,1 až 1,1 při vstupní teplotě plynu 200 až 280 °C, zatížení 800 až 12 000 na h a tlaku 0,1 až 10 MPa.

Vynález se týká způsobu výroby syntézních plynů s definovaným poměrem vodíku ke kysličníku uhelnatému (např. pro syntézu metanolu, FischerTropschovu syntézu aj.) parciální konverzi kysličníku uhelnatého vodní parou z plynu vyrobeného parní a nebo kyslíkoparní oxidací uhlíkatých surovin.

Pro . syntézu metanolu a Fischer-Tropeschovu syntézu se s výhodou používá syntézních plynů, obsahujících 1,6 - 2,3 molů vodíku na 1 mol kysličníku uhelnatého, zatímco plyn vyrobený parní nebo kyslíkoparní oxidací uhlíkatých surovin má poměr vodíku ke kysličníku uhelnatému menší nebo roven jedné. Vyhovující poměr je třeba upravit bud parciální konverzí kysličníku uhelnatého nebo méně výhodným mícháním původního plynu s vodíkem, vyrobeným úplnou konverzí kysličníku uhelnatého. Parciální konverze se provádí bud po odšíření na katalyzátorech FeCr nebo CoO-MoO za teplot nad 300 °C, přičemž posledně jmenovaný katalyzátor může pracovat výhodněji za přítomnosti sirných sloučenin a oba musí mít poměr páry k plynu vyšší jak 0,6. Protože obsah vodní páry spolu s teplotou určují stupeň konverze kysličníku uhelnatého, může při vysokých obsazích kysličníku uhelnatého před konverzí dojít následkem náhlého zvýšení obsahu vodní páry v plynu k prudkému zvýšení teploty až nad hranici termostability katalyzátoru, popř. nad hranici pevnosti konstrukčních materiálů reaktorového systému. Naopak při náhlém poklesu obsahu vodní páry může dojít k syntéze metanu z kysličníku uhelnatého a vodíku, doprovázené velmi silným uvolňováním tepla a k několinásobně vyššímu přehřátí (9χ) katalyzátorové náplně než v případě konverze kysličníku uhelnatého s ještě horšími důsledky. Jinak je žádaného stupně konverze dosahováno přesným udržováním reakční teploty, tlaku, zatížením katalyzátoru a poměrem páry k plynu.

Nyní bylo zjištěno, že pro shora uvedené účely lze výhodně využít vlastností nízkoteplotního síře odolného katalyzátoru (dále jen NSOK) pro konverzi kysličníku uhelnatého vodní parou.

Způsob výroby syntézních plynů s definovaným poměrem vodíku ke kysličníku uhelnatému s obsahem karbonylsulfidu pod 15 ppm, karhonylů kovů pod 0,1 ppm a prostého organických heterosloučenin a nenasycených sloučenin z plynných produktů parní nebo kyslíkoparní oxidace uhlíkatých suroví¹¹ konverzí kysličníku uhelnatého vodní parou z^a přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru na bázi alkalizovaných sloučenin a kyslíku a síry s kovy šesté a osmé skupiny periodické soustavy prvků nanesených na katalyzátorové nosiče spočívá podle vynálezu v tom, že konverze probíhá při zpravování poměru vo.dní páry k plynu 0,1 až 1,1, výhodně pod 0,6 při vstupní teplotě plynu 200 až 280 °C, zatížení 500 až Í2 000 h^_1 a tlaku 0,1 až 10 MPa na katalyzátoru typu kyslíkatých nebo/a. sirných sloučenin Co-Mo-K na alumině s obsahem alkalické sloučeniny 5 až 20 %, výhodně 8 až 15 %, v němž je popřípadě obsah sloučeniny Co nahrazen sloučeninou Ni do 15 % sloučenin obou kovů. Tento katalyzátor může urychlovat konverzi kysličníku uhelnatého vodní parou za teplot 200—490 °C s vyhovující startovací teplotou 200—250 °C a následkem toho nemůže dojít při náhodném kolísání poměru páry ku plynu k jeho přehřátí. Protože paricální konverze kysličníku uhelnatého výhodně probíhá v oblasti teplot 200—450°C není u alkalizovaného Co-Mo-O-S katalyzátoru nebezpečí vzniku metanační reakce i při poklesu obsahu vodní páry na hodnotu poměru páry ku plynu 0,005. V důsledku tohoto lze použít zejména poměru páry ku plynu v řízení stupně konverze kysličníku uhelnatého a konverzi vést do blízkosti chemické rovnováhy, což je dáno. vysokou aktivitou tohoto katalyzátoru, zejména za přítomnosti 20 ppm a více sirovodíku ve zpracovaném plynu.

Konverze kysličníku uhelnatého vodní parou patří mezi exotermní reakce s adiabatickým vzestupem 9°C na 1 mol zreagováného kysličníku uhelnatého. U takových reakcí je tím vyšší termodynamicky možný stupeň konverze, čím nižší je reakční teplota, Provádění reakce za nízkých teplot však vyžaduje vysoce aktivní katalyzátory, z nichž katalyzátory typu Co-Mo-O-S, které dokonce přítomnost sirných sloučenin v plynu aktivuje a proces konverze kysličníku uhelnatého je proto možné vést bez předchozího odstraňování sirných sloučenin a jiných škodlivých látek, výhodně pak s plynem z parciální oxidace, ochlazeným quenchováním vodou. Zmíněný katalyzátor pracuje v oblasti teplot 200—-490 °C s prakticky libovolným poměrem páry ku plynu (0,005—3) bez nebezpečí vzniku jakékoliv exotermní reakce vedoucí k přehřátí katalyzátoru. To umožňuje při využití startovací teploty 200—250 °C a zatížení 500—12 000h^_1 (vztaženo na suchý vstupní plyn) dosáhnout požadovaný stupeň konverze kysličníku uhelnatého téměř výhradně jen množstvím vodní páry přidané do plynu, nebo jiným způsobem sycení vodou; významnou výhodou postupu parciální konverze CO je i možnost jeho současného využití k čištění plynu z parciální oxidace uhlíkatých surovin. Zejména se jedná o hydrolýzu karbonylsulfidu, popřípadě sirouhlíku, hydrogenolýzu a hydrogenaci organických hetero- a nenasycených organických sloučenin, přičemž specifické vlastnosti katalyzátoru se dají relativně mezi sebou ovlivňovat množstvím do katalyzátoru přidaného alkalizujícího činidla. Jako alkalizačního činidla se využije kysličníků nebo dále solí slabých, nebo snadno rozložitelných kyselin, jako je například kyselina uhličitá, mravenčí ap. kovů I. a nebo II. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně draslíku a nebo vápníku, přičemž současně může být kobalt částečně nebo úplně nahrazen niklem ke zvýhodnění hydrogenolýzní a hydrogenační aktivity. Výhody uvedeného způsobu spočívají v úspoře páry, v možnosti zpracování plynu bez jeho předchozího úplného ochlazení i v odstranění sirných sloučenin a ve využití polyfunkčních vlastností katalyzátoru.

Příklad

Katalyzátor typu Có-Mo-O-S alkalizovaný 8 až 20 % hmot. uhličitanu draselného s cílem zvýhodnění konverze kysličníku uhelnatého vodní parou v množství 1 litr a ve formě výtlačků 0 6 mm délky 10—20 mm byl naplněn do pokusného adiabatického reaktoru o průměru 80 mm. Katalyzátor byl 12 hodin sířen a temperován v proudu plynu obsahujícího 8 g/m³n sirovodíku za současného lineárního zvyšování teploty z 20 na 240 °C. Hodinový průtok plynu byl 2501: Katalyzátor byl najet, na konverzi kysličníku uhelnatého vodní parou plynem s obsahem 46,5 % mollkysličníku uhelnatého, zbytek tvořil převážně vodík. Za různých poměrů páry ku plynu a při různých startovacích teplotách, měněných v rozmezí 200—280 °C byl katalyzátor testován nepřetržitě 3 měsíce. Poté byly nastaveny následující podmínky:

Zatížení katalyzátoru 4500 h^_1, poměr páry ku plynu 0,25, vstupní teplota do lože katalyzátoru 225 °C. Plyn obsahoval 46,5% mol. kysličníku uhelnatého, zbytek byl převážně vodík a 100 ppi sirovodíku.

Za těchto podmínek byla teplota na výstupu z lože katalyzátoru 405 °C a obsah kysličníku uhelnatého v suchém výstupním plynu 22,3 % mol. Po vypírce kysličníku uhličitého byl obj. poměr vodíku ku kysličníku uhelnatému 2,75.

Při změně zatížení na 4900 h^-1 s plynem obsahujícím 47 % mol. kysličníku uhelnatého .a jako zbytek převážně vodík s obsahem sirovodíku a karbonylsulfidu 100 ppm v součtu, obsah pentakarbonylu železa 15 ppm, vstupní teplota 200 °C a poměru páry ku plynu 0,23 byla výstupní teplota 280 °G a obsah kysličníku uhelnatého v suchém výstupním plynu 33 % mol. Po vypírce kysličníku uhličitého byl poměr vodíku ku kysličníku uhelnatému 1,7, obsah karbonylsulfidu klesl pod 1 ppm a obsah karbonylu železa pod 0,1 ppm. Organické nasycené a heterosloučeniny nebyly chromatografieky zjištěny.