CS201806B1

CS201806B1 - Směsný inhibitor

Info

Publication number: CS201806B1
Application number: CS873477A
Authority: CS
Inventors: Jozsef Falaky; Jozsef Hoffmann
Original assignee: Jozsef Falaky; Jozsef Hoffmann
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1980-11-28
Also published as: DD133689A1; BG40488A3; PL106203B1; HU174952B; RO73098A; PL203200A1

Description

Vynález se týká směsných inhibitorů, které omezují chemickou a 'nebo elektrochemickou korozi a i vznik usazenin organického nebo anorganického původu.

Je známo, že při získávání, dopravě, skladování, zpracovávání, rafinaci a používání zemního plynu a ropy vznikají různé korozní jevy, poněvadž zemní plyn a ropa obsahují vodu, organické sloučeniny síry, anorganické soli a jiné korozivní látky. Pomocnými látkami používanými při rafinaci ropy (například fenolem, amoniakem atd.) se rozsah koroze zvětšuje, její charakter se mění, dále se podporuje a její druh ovlivňuje vznikem usazenin.

Proto se všude usiluje o zvyšování životnosti a provozní bezpečnosti provozních zařízení tím, že se koroze a usazeniny omezují na minimum. Jedna z možností je používání látek zpomalujících korozi, tj. inhibitorů koroze.

Inhibitory koroze v současné době nejvíce používané jsou vysokomolekulární organické sloučeniny obsahující dusík a síru.

Souborně jsou tyto sloučeniny popsány v následujících monografiích: J. I. Bregmann: Annali de’l Universitě di Ferrara Nuova Serie Sezione v. Chimica Pura ed Applicata 340— 382 (1971) a Μ. H. Akstinat: Werkstoffe und Korrosion 21, 4, 273-281 (1970).

Látkami majícími schopnost zabraňovat korozi jsou všeobecně aminy (např. anilin, cyklohexamin jsou složky inhibitorů) nebo amidy s dlouhým uhlíkovým řetězcem, jakož i deriváty těchto sloučenin, dále imidazolinové deriváty a jejich soli, kvartérní amoniové sloučeniny, deriváty thiokarbamidu a jiné. Použití těchto sloučenin je mezi jiným popsáno v následující literatuře: Korrosia v. Neftegazovej Promyšlennosti 2, 7—9 (1971); Corrosion 7, 6, 189—195 (1951); Corrosion 9, 25 (1953); Zascite Metallov 6, 491 (1970); Materiál Protection and Performance 7, 29 (1968); britský patentní spis č. 1 031 503 a US-patentní spisy č. 3 242 094, 2 437 750, 2 925 781, 2 799 658 a 3 437 583. Inhibitory koroze kovů, SNTL 1964, 150.

Na základě zkušeností shromážděných v plynárenské chemii a petrochemii se na inhibitory koroze kladou následující základní požadavky: inhibitor nesmí v technologickém procesu působit poruchy, nesmí podporovat emulgaci vody, nesmí obsahovat složky tvořící usazeniny nebo podporující tvoření usazenin, nesmí obsahovat katalysatorové jedy (například těžké kovy), nesmí mít škodlivý vliv na fyzikální, chemické a jiné vlastnosti produktu, musí se snášet s jinými inhibitory nebo přípravnými látkami, musí si udržet účinnost i při změněných podmínkách použití, musí být stále vůči oxidaci a redukci, musí být stále při teplotních a tlakových poměrech použití, musí vyvíjet účinek již krátce po přidání, musí i při malých koncentracích inhibitorů umožňovat vysoký inhibiční stupeň, nesmí při zmenšení rychlosti koroze působit lokální korozi (například hlubokou místní korozi) nebo křehkost, má mít čistící vlastnosti, to jest má zamezovat vzniku pyroforního sirníku železa nebezpečného z hlediska požáru, popřípadě má vzniklý sirník železa z povrchu kovu smývat.

Mimo podmínky zde uvedené musí být přirozeně také v úvahu hospodářské faktory a hledisko pracovní ochrany.

Při použití inhibitoru se musí v každém případě věnovat pozornost hlavním faktorům ovlivňujícím korozi, jako jsou: druh kovu (konstrukční materiál), charakter a koncentrace solí (například chloridů), kyselin (například kyseliny chlorovodíkové, organických kyselin); pomocných látek (například fenolů) a jiných, které jsou rozpuštěné ve vodné fázi přítomné vedle fáze uhlovodíkové, druh a množství rozpuštěných plynů (například sirovodíku, kysličníku uhličitého, kyslíku), poměr olej : voda, hodnota pH vodné fáze, teplota, rychlost proudění kapaliny atd.

Vznikající a na řešení čekající problémy jsou z převážné části závislé na korozívním účinku přítomné vody a látek v ní rozpuštěných. Proto se v rozsahu teploty a tlaku, ve kterém je voda jako kapalina, musí v prvé řadě počítat s elektrochemickou korozí.

Další podmínkou pro použitelnost inhibitorů koroze je znalost jak mechanismu koroze, tak také mechanismu účinku inhibitoru.

Přes množství pokusných dat, která jsou již k dispozici, jsou tyto otázky dosud vysvětleny jen částečně. Teorie v souvislosti s mechanismem účinku inhibitorů aminového typu jsou mimo jiné vysvětlovány v následujících publikacích: J. I. Bregmann: Corrosion Inhibitor (The MacMillan Co., New York, 1963), strana 198; Corrosion 19, 12 (1963); Werkstoffe Korrosion 21, 273 (1970); J. Elekttochem. Soc. 143, 677 (1966); Werkstoffe und Korrosion 9, 765 (1958); European Symposium on Corrosion inhibitors, Annali Univ. Ferrara 1—71 (1961); 3rd European Symposium on Corrosion Inhibitors, Annali Univ. Ferrara N.

S. Sec. V. 851-874 (1971).

V případě organických inhibitorů, zejména aminových inhibitorů, se jejich funkce v prvé řadě chápe jako výsledek adsorpce těchto sloučenin na povrchu kovu. Bez nároku na to, že by se zde vykládaly teorie v závislosti na mechanismus účinku inhibitorů, budiž přesto poukázáno na ty závislosti, které jsou v úzkém vztahu s účinkem inhibitorů v důsledku adsorpce, totiž na následující: složení kovu, jeho povrchový stav (fyzikální, chemický, elektrochemický), velikost a předzvěst povrchového náboje kovu, chemické složení molekuly inhibitoru (alifatická, aromatická, uzavřený nebo otevřený řetězec), délka řetězce, náboj funkčních skupin (například basicita aminu), geometrie molekuly inhibitoru, její orientace ve vztahu k povrchu kovu při adsorpci, rozpustnost inhibitoru, současná adsorpce anorganických iontů, především kationů (synergický účinek), sklon inhibitoru k tvorbě komplexů.

Podstata směsného inhibitoru podle vynálezu spočívá v tom, že se skládá z 30 až 60 % hmotnostních anilinu substituovaného na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylem s 5 až 7 atomy uhlíku, fenylem anebo alkylfenylem s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, spolu se 70 až 40 % hmotnostními cyklohexaminu substituovaného na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylem s 5 až 7 atomy uhlíku, fenylem anebo alkylfenylem s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části.

S výhodou obsahuje inhibitor jako anilinovou, popřípadě cyklohexylaminovou sloučeninu substituovanou na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku odpovídající isopropylové deriváty. Výhodně též inhibitor obsahuje jako N-substituovanou cyklohexylaminovou sloučeninu dicyklohexylamin a jako N-substituovanou anilinovou sloučeninu obsahuje inhibitor derivát anilinu substituovaného na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodně N-isopropylanilin. Zvlášť dobrý antikorozní účinek mají směsi obsahující 30 až 60 % hmotnostních N-isopropylanilinu a 70 až 40 % hmotnostních dicyklohexylaminu.

Směsné inhibitory podle vynálezu mohou popřípadě ještě obsahovat organické rozpouštědlo, jako jsou nízké alkoholy nebo ketony. Mohou také ještě obsahovat emulgační prostředky. Množství a vzájemný poměr těchto složek se především řídí oblastí použití. V mnoha případech je účelné používat inhibitory ve formě směsi čistých účinných látek, zatímco v jiných případech je výhodné používat směs účinných látek zředěnou látkami pomocnými, například organickými rozpouštědly.

Ve směsi přítomné N-substituované anilinové deriváty a N-substituované cyklohexylaminové deriváty zvyšují synergickým způsobem vzájemně svůj účinek. Účinek směsi je podstatně vyšší než hodnota, kterou je možno očekávat na základě aktivity jednotlivých složek. Synergické zvyšování účinku nastává i tehdy, když se k jednomu druhu sloučeniny (například k anilinové sloučenině) přidá aminosloučenina jiného druhu (například cyklohexylaminová sloučenina) v poměrně malém množství.

Směsný inhibitor podle vynálezu snižuje všeobecně rychlost koroze a mimoto i nebezpečí lokální koroze. Pro svůj povrchově aktivní účinek má inhibitor dále čistící vlastnosti. Důležitou podmínkou pro použití inhibitorů podle vynálezu je, že při dávkování musí vždy být na chráněném kovu v přebytku.

Při provozních zkouškách se ukázalo, že inhibitor podle vynálezu v důsledku své chemisorpce a synergického účinku aminu má za podmínek panujících v plynárenské chemii, ropné chémii a petrochemii, jakož i tam, kde se zpracovávají produkty těchto průmyslových odvětví, dobré antikorozní vlastnosti a v technologických procesech nepůsobí žádné poruchy (nepolymeruje, neobsahuje katalysátorové jedy atd.).

V jednotlivých případech je výhodné přimíchat k inhibitorní směsi emulgační prostředek typu tuk ve vodě. Toto je zvlášť účelné, když by se jinak inhibitor nerozpustil nebo nebyl emulgovatelný v přítomném prostředí.

Vynález se blíže vysvětluje následujícími příklady, aniž je však na ně omezen.

Příklad 1

Do autoklávu vybaveného míchadlem, obsahu 2,5 m³, se plní 1000 kg z naftenické ropy vyrobeného vřetenového oleje (viskosita 5,5.10^_5m²s^_1/20 °C), 182 kg (1 kM) dicyklohexylaminu, 182 kg (1,4 kM) N-isopropylanilinu, 30 kg (0,1 kM) morfolinu a 0,5 kg emulgátoru. Po zapojení míchadla se směs zahřívá na 75 °C a při této teplotě se míchá 160 minut. Získá se 1395 kg inhibitorní komposice. Komposice je v prvé řadě vhodná k ochraně proti korozi ve vedeních městského plynu a v dálkových plynových vedeních.

Inhibitorní komposice se do rozvodné sítě plynu může dávat například následujícím způsobem:

a) Inhibitor se v kovových tlakových lahvích smíchá s propanem (poměr mícháni: 1 hmotností díl inhibitoru na 6 hmotnostních dílů zkapalněného plynu) a získaná směs se rozprašovací tryskou rozprašuje do potrubí.

b) Inhibitor se do potrubí vnáší pomocí pneumatického vysokotlakého čerpadla. Pomocná energie potřebná k pohonu čerpadla sé může odebírat z plynového potrubí nebo ze zvláštní sítě, například z rozvodu stlačeného vzduchu.

Laboratorní měření ukázala, že při použití inhibitoru podle příkladu 1 se může dosáhnout následujícího ochranného účinku:

Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %
Bez inhibitoru	5,25	—
Inhibitor podle
příkladu 1	0,47	91,0

Příklad 2

Do zařízení popsaného v příkladu 1 se naplní 543 kg (3 kM) dicyklohexylaminu, 405 kg (3 kM) N-isopropylanilinu a 95 kg vřetenového oleje (viskosita asi 5,5 . 10~⁵m²s^_1/20 °C). Po zapojení míchadla se směs zahřeje na 75 °C a při této teplotě se míchá 160 minut. Získá se 1043 kg inhibitoru, který se může použít v prostředích o hodnotě pH 4—6, nasycených sirovodíkem a/nebo kysličníkem uhličitým, obsahujících až 1 g/1 chloridových ionů.

Použitím inhibitoru podle příkladu 2 se může, jak vyplývá z laboratorních pokusů, dosáhnout následujícího ochranného účinku:

\| Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %	Poznámka
Bez inhibitoru	1,3	—7	lokální koroze
Inhibitor podle
příkladu 2	0,35	73	steflinoměir- ná koroze

Příklad 3

Do autoklávu popsaného v příkladu 1 se naplní 543 kg (3 kM) dicyklohexylaminu, 675 kg (5 kM) N-isopropylanilinu, 30 kg (0,1 kM) morfolinu a 95 kg vřetenového oleje (viskosita asi 5,5.10*⁵m²s^_1/20 °C). Po zapojení míchadla se autokláv vyhřeje na 75 °C a směs se míchá 160 minut. Získá se 1343 kg inhibitoru. Tento se může používat u korosívních roztoků hodnoty pH 4 až 7, nasycených sirovodíkem a/nebo kysličníkem uhličitým, obsahujících až 3 g/1 chloridových iontů, které vznikají při získávání a zpracování ropy a zemního plynů.

Podle výsledků laboratorních měření se inhibitorem podle příkladu 3 může dosáhnout následujícího ochranného účinku:

Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %>	Poznámka
Bez inhibitoru	1,4	-	lokální koroze
Inhibitor podle
příkladu 3	0,56	60,0	stejnoměrná koroze

Příklad 4

Autokláv popsaný v příkladu 1 se naplní 182 kg (1 kM) dicyklohexylaminu, 18 kg (0,1 kM) dodecylaminu, 103 kg (1 kM) diethylentriaminu, 675 kg (5 kM) N-isopropylanilinu, 30 kg (0,1 kM) morfolinu, 95 kg vřetenového oleje (viskosita asi 5,5.10^-5m²s^-1/20 °C), 50 kg petroleje a 1 kg emulgátoru. Po zapojení míchadla se autokláv vyhřeje na 75 °C a 160 minut se míchá. Získá se 1154 kg inhibitoru, který se může používat v korozívních roztocích hodnoty pH 4 až 8, nasycených sirovodíkem a/nebo kysličníkem uhličitým, obsahujících až 5 g/1 chloridových ionů, které vznikají v petrochemickém průmyslu.

Jak vyplývá z laboratorních měření, je možno inhibitorem podle příkladu 4 dosáhnout následujícího ochranného činku:

Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %	Poznámka
Bez inhibitoru	1,65	-	lokální koroze
Inhibitor podle
příkladu 4	0,56	64	stejnoměrná koroze

Příklad 5

Do autoklávu popsaného v příkladu 1 se plní 175 kg (1 kM) fenylcyklohexylaminu, 182 kg (1 kM) dicyklohexylaminu, 270 kg (2 kM) N-isopropylanilinu, 298 kg (2 kM) N-isobutylanilinu, 100 kg petroleje a 2 kg ěmulgátoru oxethylmastné kyseliny. Po zapojení míchadla se autokláv vyhřeje na 75 °C a směs se 160 minut míchá. Získá se 845 kg inhibitoru. Tento se může sám nebo v kombinaci s anorganickými inhibitory, výhodně s molybdenanem sodným, použít v korozivních roztocích hodnoty pH 4 až 8 nasycených sirovodíkem a/nebo kysličníkem uhličitým, obsahujících až 5 g/1 chloridových iontů, které vznikají v ropném průmyslu nebo v plynárenském průmyslu.

Z laboratorních měření vyplývá, že se při použití inhibitoru podle příkladu 5 může dosáhnout následujícího ochranného účinku:

Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %	Poznámka
Bez inhibitoru	1,65	-	lokální koroze
inhibitor podle příkladu 5	0,60	60	stejnoměrná koroze
inhibitor podle příkladu 5+10 hmot.
% Na₂Mo0₄. H₂O	0,45	75	stejnoměrná.koroze

Příklad 6

Autokláv popsaný v příkladu 1 se plní 543 kg (3 kM) dicyklohexylaminu a 450 kg 60 % roztoku N-isopropylanilinu v acetonu (2 kM). Po zapojení míchadla se autokláv vyhřeje na 45 °C. Směs se míchá 60 minut. Získá se 993 kg homogenního roztoku inhibitoru.

Tento inhibitor se může používat v korozních roztocích, nasycených sirovodíkem a kysličníkem uhličitým a obsahujících až 5 g/1 chloridových iontů, o hodnotě pH 4 až 6, které vznikají v ropném průmyslu. Jak ukázaly laboratorní pokusy, lze dosáhnout následujícího průměrného ochranného účinku:

Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %	Poznámka
Bez inhibitoru	1,65	-	lokální koroze
Inhibitor podle příkladu 6 (10 ppm)	0,55	67	stejnoměrná koroze

Příklad 7

Následující srovnávací měření byla provedena v roztoku, nasyceného sirovodíkem a obsahujícího 0,8 mg/1 chloridových iontů, o hodnotě pH 4 až 6:

Inhibitor	Rychlost koroze (mm/rok)	Ochranný účinek %	Poznámka
Bez inhibitoru	1,3	-	lokální koroze
Dicyklohexylamin (10 ppm)	0,87	33'	stejnoměrná koroze
N-isopropylanilin (10 ppm)	0,92	29	lokální koroze
Inhibitor podle příkladu 2 (10 ppm)	0,35'	73

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Směsný inhibitor, vyznačený tím, že sestává z 30 až 60 % hmotnostních anilinu substituovaného na. dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylem s 5 až 7 atomy uhlíku, fenylem a/nebo alkyfenylem s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, spolu se 70 až 40 % hmotnostními cyklohexylaminu substituovaného na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylem s 5 až 7 atomy uhlíku, fenylem a/nebo alkylfenylem s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části.
2. Směsný inhibitor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako anilinovou popřípadě cyklohexylaminovou sloučeninu substituovanou na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku obsahuje odpovídající isopropylové deriváty.
3. Směsný inhibitor podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje 70 až 40 % hmotnostních cyklohexylaminové sloučeniny substituované na dusíku a 30 až 60 % hmotnostních anilinové sloučeniny substituované na dusíku.
4. Směsný inhibitor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako N-substituovanou cyklohexylaminovou sloučeninu obsahuje dicyklohexy lamin.
5. Směsný inhibitor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako N-substituovánou anilinovou sloučeninu obsahuje derivát anilinu substituovaný na dusíku alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodně N-isopropylanilin.
6. Směsný inhibitor podle bodu 4 nebo 5, vyznačený tím, že obsahuje 30 až 60 % hmotnostních N-isopropylanilinu a 70 až 40 % hmotnostních dicyklohexylaminu.
7. Směsný inhibitor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako organické rozpouštědlo obsahuje nízké alkoholy nebo ketony.