CS199745B2 - Process for reducing loss mercury at the electrolysis of solutions of alkaline metals chlorides - Google Patents

Description

(54) Způsob snížení ztrát rtuti při elektrolýze roztoků chloridů alkalických kovů

Vynález se týká způsobu snížení ztrát rtuti při elektrolýze roztoků chloridů alkalických kovů. Jde zejména o snížení emise rtuti ve formě par z horké zředěné solanky, která se používá při elektrolýze vodných roztoků chloridů alkalických kovů při použití ’ amalgamové elektrody. Při tomto postupu se z téměř nasyceného· roztoku chloridu alkalického· kovu vyrábí působením stejnosměrného proudu hydroxid alkalického· kovu a chlor. Elektrolýza probíhá v komorách s kapalnou rtuťovou katodou, na níž se vylučuje alkalický kov za vzniku amalgamu. Rtuť s obsahem alkalického kovu se pak při dalším zpracování nechá reagovat s vodou za vzniku roztoku hydroxidu alkalického kovu a vodíku a pak se přivádí zpět do elektrolytické komory.

Z bezpečnostních důvodů je obvykle nutno postup provádět tak, že okruh solanky je zcela uzavřený, to· znamená, že spotřebovaná sůl se nahrazuje novým· nasycením zředěné solanky přidáním pevné soli.

Při elektrolýze chloridu sodného· obsahuje solanka, která opouští elektrolytickou komoru, obvykle 1 až 20 mg/1 rtuti, 265 až

290 g chloridu sodného a podle teploty 300 až 600 mg/1. K odstranění chloru se okyselí zředěná solanka na pH 2 až 3 kyselinou chlorovodíkovou a pak se zpracovává ve va2 kuu. Pak zůstává v roztoku ještě 10 až 30 miligramů chloru na litr, toto· množství je však možno dále snížit. Množství · 20 až 30 mg/1 chloru v solance dostačuje k tomu, · aby se kovová rtuť nedostala do ovzduší nebo do odpadního roztoku na filtru [Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 3. vydání, sv. 9 (1975) str. 340). Po odstranění chloru se znovu přidá hydroxid sodný k neutralizaci kyseliny chlorovodíkové. V dalším stupni je nutno vysrážet horečnaté soli, což se obvykle provádí neutralizací na pH

9,5 až 11.

Solanka, která zůstává v elektrolytické komoře a pak ji opouští, musí být chlazena. Bez chlazení se nedá při elektrolýze udržet pracovní teplota 60 až 90 °C. Protože se obvykle při elektrolýze užije více vody než odpovídá množství solanky, která opouští systém, je nutno k vyrovnání tohoto rozdílu ještě odpařit určité množství vody. V praxi se to provádí obvykle zařazením otevřeného odpařovače do okruhu solanky. Je například možno· horkou zředěnou solanku rozstřikovat na pevnou sůl. Tímto způsobem přechází sůl do roztoku a současně se odpaří část vody. Toto provedení je také velmi jednoduché. Obvykle se toto odpařování provádí při teplotách 60 až 80 °C.

Při použití uzavřeného sy.tiče se obvykle užívá odděleného· odpařovače a chladiče, do nichž se přivádí obvykle zředěná solanka, zbavená chloru a alkalizovaná, aby bylo možno vyhnout se vykrystalizování soli.

Vynález si klade za úkol zabránit tomu, aby při použití přímého odpařovače a chladiče horké solanky nezůstávalo příliš velké množství rtuti v horkých parách (brýdách).

Podle provedených měření se při odpaření solanky, která obsahuje v 1 litru 10 mg rtuti, 270 g chloridu sodného, 10 mg chloru, při pH 10 a teplotě 70 °C ztrácí s 1 litrem odpařené vody přibližně 14 mg rtuti.

Tyto údaje spočívají na současném měření koncentrace rtuti a vody v brýdách. Podle známého· odpařeného množství vody je pak možno· vypočítat absolutní ztráty rtuti. Znamená to, že při použití tohoto způsobu odpařování vody dochází ke ztrátám až 15 g rtuti na tuinu vyrobeného chloru. Je překvapující, že brýdy ze solanek, které obsahují chlor, nezpůsobují tak velké emise rtuti. Podle údajů, uvedených v publikaci Chmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Syst. č. 34 [BJ, str. 545, je možno· předpokládat, že při odpařování nedochází ke ztrátám rtuti v tom případě, že roztok obsahuje chlorid alkalického kovu v podstatném přebytku.

Bylo· známo, že solanka obsahuje rtuť. Všechny postupy, kterými bylo možno omezit ztráty rtuti v okruhu, jímž obíhala solanka, však spočívají v tom, že se snižovaly ztráty rtuti na filtrech při čištění solanky srážením. (DAS 1767 026 a DAS 2 214 479.)

Tyto odpadní produkty s obsahem rtuti vznikají na filtru v tom případě, že se zředěná solanka sytí surovým chloridem sodným a pak se zpracovává hydroxidem a uhličitanem· sodným a · barnatým k odstranění vápníku, hořčíku a síranů.

Způsobem podle vynálezu je možno· snížit ztráty rtuti tak, že se redoxpotenciál horké solanky, která je v odpařovacím chladiči, udržuje na hodnotě alespoň 800 milivoltů, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu.

Předmětem vynálezu je způsob snížení ztrát rtuti při elektrolýze roztoků chloridů alkalických kovů · při použití amalgamové elektrody a otevřeného odpařovacího chladiče solanky, vyznačující se tím, že se ,v solance, přiváděné do odpařovacího chladiče udržuje redoxpotenciál Er 800· až 1100 mV, vztaženo na vodíkovou elektrodu a hodnota pH 7 až 9,8.

Experimentálně bylo možno· prokázat lineární závislost mezi redoxpotenciálem solanky v mV, vztaženo- na normální vodíkovou elektrodu a mezi logaritmem obsahu rtuti v parách nad solankou.

V následující tabulce jsou uvedeny některé experimentálně stanovené hodnoty pro ztrátu rtuti a redoxpotenciál solanky. Ve sloupcích 1 až 3 je uvedeno pH, obsah chloru a redox potenciál E_r, vztažený na normální vodíkovou elektrodu, ve sloupci 4 jsou uvedeny ztráty rtuti, vztažené na množství odpařené vody při teplotě 70 ^CC a obsahu 270 g/1 chloridu sodného a 10 mg/1 rtuti.

TABULKA

Vlastnosti solanky Ztráty rtuti

pH	mg C12/1	Er (mV)	mg Hg/1 HzO
9,0	0	250	32,1
10	10	370	14,6
9,4	50	680	1,5
8,3	65	800	0,5
8,5	95	830	0,66

Redoxpotenciál solanky je možno při konstantním pH zvýšit přidáním chloru nebo chlornanu alkalického kovu. · Obvykle stačí přídavek 100 mg chloru/1 při pH 7, aby bylo možno udržet redoxpotenciál 1100 mV. Při hodnotě pH 11,8 se získá při · stejném obsahu chloru jen asi poloviční redoxpotenciál.

Redoxpotenciál je možno· při daném obsahu chloru ovlivnit také změnou pH. Přidáním kyseliny chlorovodíkové je možno jej zvýšit a přidáním hydroxidu alkalického· kovu snížit.

Protože při snižujícím se pH je těkavost rozpuštěného chloru stále vyšší, je možno pos.tup provádět bez vyšších ztrát chloru pouze při pH alespoň 7. Při vyšším pH je nutno· užít stále vyšších koncentrací chlornanu, aby bylo možno· udržet redox potenciál alespoň 800 mV. Přitom je nutno vzít zřetel na to, že další zvyšování koncentrace chlornanu vzhledem k jeho logaritmickému působení na redoxpotenciál zvyšuje tento potenciál jen málo. Protože však při vyšší koncentraci chlornanu stoupá nebezpečí vzniku chlorečnanu, jsou praktickou hranicí hodnota pH maximálně · 9,8 a redoxpotenciál · maximálně 1100 mV, aby bylo možno provádět postup hospodárně. Při použití 100, 50, 10 a 5 mg chloru/litr solanky je možno udržet následující redoxpotenciál solanky v rozmezí pH 7 až 9,8, tak jak je uvedeno v následujících rovnicích v mV, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu:

100 mg/1 chloru : Er == = 939 +· 110,3 . (pH) — 12,74 . (pH)2 mg/1 chloru : Er = = 1387 — 1,46 (pH) — 6,16 . (pH)2 mg/1 chloru : E_R = 1815 — 112,5 (pH) mg/1 chloru : E_R = = 1621 — 110,6 (pH)

Použití nejvýše 100, zvláště nejvýše 50, avšak alespoň 10 mg chloru/litr solanky je výhodné. Výhodná horní hranice pH je 9,0, zejména 8,5. Výhodná spodní hranice pH je 8,0. Způsob podle vynálezu je možno užít pro elektrolýzu chloridu sodného a chloridu draselného, výhodné je použití při elektrolýze chloridu sodného.

Reprodukovatelnost měřicích hodnot redoxpotenciálu je obvykle malá. Tato potíž spočívá mimo· jiné v měřicí elektrodě a v posunu potenciálu referenční elektrody. Je však možno prokázat, že redoxpotenciál samovolně poklesá v průběhu pomalého roz kladu chlornanových iontů, zvláště při vyšší teplotě.

Dostatečné reprodukovatelnosti měřených hodnot je možno přesto dosáhnout, je-li možno zajistit následující opatření. Aby bylo možno zabránit difúzi elektrolytu do roztoku chloridu draselného v referenční elektrodě, je nutno· užít oddělenou referenční elektrodu, kalomelovqu nebo Ag/AgCl, která je spojena s měřeným roztokem můstkem. Toto uspořádání zajišťuje lepší reprodukovatelnost měřených hodnot. Hydrostatický tlak roztoku chloridu draselného v referenční elektrodě má být vyšší než v měřeném elektrolytu.

Měřicí elektroda z platiny má být alespoň 2 hodiny před měřením ve styku s roztokem, jehož teplota a složení (chloridy, chlornany) jsou pokud možno blízké zkoumanému roztoku. V průběhu měření je nutno elektrolyt míchat.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob snížení ztrát rtuti při elektrolýze roztoků chloridů alkalických kovů při použití amalgamové elektrody a otevřeného odpařovacího chladiče solanky, vyznačující se tím, že se v solance přiváděné do odpařovacího chladiče udržuje redoxpotenciál E_r 800 až 1100 mV, vztaženo na vodíkovou elektrodu, a hodnota pH 7 až 9,8.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že hodnota redoxpotenciálu solanky v mV je nižší nebo rovna 939 + 110,3 (pH) — — 12,74 (pH)2.
3. 3. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že hodnota redoxpotenciálu solanky v mV je nižší nebo rovna 1387 — 1,46 (pH) — 6,16 (pH)².
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že hodnota redoxpotenciálu solanky v mV je vyšší nebo rovna 1621 — 110,6 (pH).
5. 5. Způsob podle bodu 4 vyznačující se tím, že hodnota redoxpotenciálu solanky v mV je vyšší nebo rovna 1815 — 112,5 (pH).