Vynález se týká substituovaných 4,4-dinitro-N,N-bisfenyldikarboxybenzendiamidů a způsobu jejich přípravy nitrací příslušných substituovaných N,N '-bisfenyldikarboxybenzendiamidů.

Podstatou tohoto vynálezu jsou substituované 4,4'-dinitro N,N'-bisfenyldikarboxybenzen diamidy obecného vzorce I :

^Rl>-A z*¹

N0₂-<Q- HN-OC—- CO-NH —O-M02 *² (I), kde R₁ a R₂ znamenají vodík, methyl, chlor, methoxy- nebo ethoxyskupinu, přičemž R^ a R₂ mohou být stejné anebo rozdílné, ale jen jeden symbol může být vodíkem a způsob jejich přípravy spočívající v tom, že se na diamidy obecného vzorce IX

Ri

HN-OC

CO - NH

(XI), r₂

198 794

198 794 kde Ηχ a Rg mají výše uvedený význam působí nitračními činidly v prostředí silně polárních sloučenin s dielektrickou konstantou větší než 6.

Diamidy vzorce II lze získat například reakcí dichloridů benzendikarboxylových kyselin a aminů vzorce III

R2 (III) kde R^ a Rg mají výěe uvedený význam nebo reakcí esterů benzendikarboxylových kyselin a aminů vzorce III postupem dle autorského osvědčení č. 193444.

Z nitračních činidel lze aplikovat prakticky všechny známé typy používané dosud při nitraci aromatických sloučenin jako například 65 až 67% kyselinu dusičnou, dýmavou kyselinu dusičnou, směsi kyseliny dusičné s kyselinou sírovou a to v širokém rozmezí koncentrací obou složek i jejich poměrů a anorganické dusičnany přidávané do silně kyselého prostředí, v němž se nacházejí diamidy vzorce II. Vzhledem k relativně malá rozpustnosti diamidů vzorce II v běžných organických rozpouštědlech je vhodné emísit je s polárními sloučeninami, případně silně kyselými, které by svou rozpouStěcl schopností i absorbcí reakčního tepla usnadnily průběh dinitrace. Vhodné jsou sloučeniny s dielektrickou konstantou vySší než 6, jež jsou inertní vůči nitračním činidlům. Pro ilustraci lze jmenovat kyselinu sírovou, fosforečnou, kyselinu octovou, acetanhydrid, dimetylsulfoxid, alifatické amidy jako formamid, monoethyl- a dimethylformamid, acetamid, nitrily a podobné sloučeniny.

Výhodná je u nového postupu alternativa, kde se zvolený diamid obecného vzorce II rozpustí v kyselině sírové, načež se nitruje buá samotnou kyselinou dusičnou, a sice 65 až 70%, nebo koncentrovanou (dýmavou), případně směsí kyseliny dusičné s kyselinou sírovou, anebo přídavkem dusičnanů, z nichž se v silně kyselém prostředí uvolňuje kyselina dusičná.

Poměr mezi nitračním činidlem a diamidem se volí tak, aby připadly minimálně dva ekvivalenty činidla na 1 mol diamidu. Mírný nadbytek nitračních činidel není na závadu a naopak usnadňuje vstup dvou nitroskupin do molekuly diamidu vzorce II ; lze přitom použít až 20% nadbytek, aniž by se projevily nežádoucí polynitrace či vedlejší oxidační reakce.

Při rozpouštění diamidů v silně kyselám prostředí je účelné pracovat při teplotách pod 100 °C, jinak hrozí nebezpečí hydrolýsy amidických vazeb a v případě práce s koncentrovanou kyselinou sírovou i nebezpečí sulfonace.

Vzhledem k snadnosti dinitrace není ani zde potřeba uchýlit se k vysokým reakčním teplotám (nebezpečí hydrolysy). U sloučenin stálých v silně kyselám prostředí i při zvýšených teplotách lze rozpouštění i dinitraci vést při teplotách nad 100 °C.

V případech, kdy je rozpustnost konečných dinitroderivátů vyšší než výohozích složek je vhodné volit množství polárních příměsí při směšování s diamidy II tak, že vznikne suspenze, která přejde do roztoku až'během nitrace. Toto opatření vede,u alternativy

198 794 nitrace v prostředí kyseliny sírové, ke snížení podílu kyseliny sírové v odpadních vodách, čímž se racionalizuje jejich likvidace.

Příklad 1

0,05 mol N,N'-bis(3methyl-fenyl)-tereftaldiamidu, tj. 17,57 g 98® látky, se smísí se 100 ml 09% kyseliny sírové při 15 až 20 °C a po rozmíchání se za intenzivního míchání a zevního chlazení nitruje přikapáváním 6,0 ml 65% kyseliny dusičné při teplotě 25 až 30 °C. Po přidání kyseliny dusičné se reakční směs míchá 1/2 hod. při 30 °C, načež se zředí nalitím na 100 g ledu. Vzniklá suspenze se zředí dalšími 200 až 400 ml vody, rozmíchá, zfiltruje a promytím zbaví kyselosti. Surový dinitroprodukt se suší při 50 °C do konstantní hmotnos ti.

Získá se 19,8 g N,N*-bis(4 -nitro-3 -methyl-fenyl) tereftaldiamidu ve formě okrového prážku, což odpovídá 91,2 % th.

Elementární analysou bylo nalezeno složení :

. 60,62 % C, 4,27 % H, 12,93 % N a tento obsah elementů je v dobré shodě se složením, které odpovídá sumárním vzorcům ^C22^H18°6^Ii4 ^dinitrosl°učeniny (m.h. 434,20) s obsahem : 60,82 % C, 4,18 % H, 22,10 % 0, 12,90 % N.

Příklad 2

0,05 mol N,N'-bis(2 '-methyl-fenyl) tereftaldiamidu, tj. 17,40 g 99% látky, se zfiltruje analogicky jako v přikladu 1.

Získá se 19,1 g N,N'-bís(4^z-nitro-2-methyl-fenyl)-tereftaldiamidu ve formě žlutohnědého prášku.

Elementární analýzou bylo nalezeno složení:

60,91 % C, 4,24 % H, 12,70 % N, což je ve shodě s teoretickým složením jmenované dinitroeloučeniny sumárního vzorce ^C2^H18°6^N4 ^{86 8t}®ďⁿ^^m procentickým obsahem elementů jako v příkladu 1.

Příklad 3

0,05 mol N,N'-bia(2,'5-dimethyl-fenyl) tereftaldiamidu tj. 18,62 g 100% látky se znitruje obdobně jako popsáno v příkladu 1.

Získá se 22,2 g N,N -bis(4-nitro-2,^z5- dimethylfenyl) tereftaldiamidu ve formě okrového prášku, tj. 96 % teorie.

Elementární analýzou bylo nalezeno složení :

62,01 % C, 5,05 % H, 12,33 % N, což souhlasí s teoretickým složením dinitrosloučeniny sumárního vzorce ^24^22^6^4 (m.h. 462,46) s obsahem 62,30 % C, 4,80 % H, 20,76 % 0, 12,12 % N (m.h.462.45).

Příklad 4

0,05 mel N(N”-bis(2e’thoxy-fenyl) isoftal diamidu.tj. 21,2 g 96% látky, se znitruje

198 794 jako u příkladu 1. Získá se 23,1 g N,N-bis(4-nitro-2-ethoxyfenyl) isoftaldiamidu ve formě žluto-hnědavého préěku, což odpovídá výtěžku 93,5 % th.

Elementární analýzou bylo nalezeno složení :

57,95 % C, 4,70 % H, 11,81 % N, což souhlasí s teoretickým složením pro dinitrosloučeniny sumárního vzorce ^C24^H22°8^1,4 (m.h. 494,45) a obsahem : 58,30 % C, 4,48 % H, 25,89 % 0, 11,33 % N (m-h. 494,45)

Příklad 5

0,05 mol N,N'-bi8(2-methoxy-5-methyl)tereftaldiamidu,tj. 20,22 g 100% látky, se znitruje postupem stejným jako u příkladu 1. Získá se 24,25 g N,N'-bis(4'-nitro-2-methoxy5'-methyfenyl) tereftaldiamidu ve formě okrového práěku tj. 98 % th.

Elementární analýzou bylo nalezeno složení :

58,10 % C, 5,04 % H, 10,98 % N, což je ve shodě s teor.složením dinitrosloučeniny sumárního vzorce ^24^22^8^4 ^^m·^· 494,46) s obsahem : 58,30 % C, 4,48 % H, 25,89 % 0, 11,33 % N

Příklad 6

0,05 mol N,N'-bis(2,'5 '-dichlorfenyl) tereftaldiamidu.tj. 22,7 g 100% látky, se znitruje shodným postupem jako u příkladu 1. Získá se 26,56 dinitrosloučeniny okrově zbarvené, tj. 97,5 % th.

Elementární analýzou bylo nalezeno složení :

44,37 C, 2,13 % H, 10,02 % N, 26,50 % Cl, což je v souladu s teoretickým složením dinitrosloučeniny sumárního vzorce CgQH^QOgN^Cl^ (m.h. 544,15) s obsahem 44,14 % C, 1,85 % H, 17,64 % 0, 10,30 % N, 26,06 % Cl.

Příklad 7

0,05 mol N,N'-bis( 3-methylfenyl)-tereftaldiamidu ae rozpustí v kyselině sírové jako v příkladu 1, načež se při 25 až 30 °C na místo kyseliny sírové přidá po částech celkem 8,81 g dusičnanu amonného. Dalěí postup je stejný jako u příkladu 1. Získá se 19,3 g přísluěné dinitrosloučeniny.

Teploty tání u všech sloučenin jsou nad 300 °C.