Použití spirocyklických esterů kyseliny borite^jpžHnržáruvzdorné přísady do plastických hnut

Oblast techniky ů..^. _______..........

Vynález se týká použití spirpcyklických esterů kyselinyborité s alkoholy o 2 až - 6hytíroxylovýcn skupinách a dusíka-tými baženi jako žáruvzdorné přísady do plastických hmot.Vynález -se-dále týká'plastických hmot s upsaném těchto látek a také spirocyklických esterů kyseliny borité s pentaerythri-tem, pentity nebo hexity a guanidinovým, piperazinovým'nebomelaminovým kationtem.

Dosavadní s 13 v techniky Z EP 5 497' je znáno užívat spirucykiické estery kyseli-ny borité -s obsahem halogenů jako žáruvzdorné přísady pruplastické hmoty, které brání jejich vzplanutí, líevýhodou "-těchto látek je však zejména jejich obsah halogenů, kterése nohou uvolňovat, z plastických hmot při delším hoření ve . řurmě toxických sloučenin chloru a bromu. 3pirocy-klické sloučeniny boru', prosté halogenů, kterése však neužívají jako přísada proti vzplanutí jsou známé,například podle dS 2. 497 521 je možno zahříváním kyselinyborité a ethylengiykolu získat komplexní sloučeninu kyseli-ny borité a ethylengiykolu, která po zahřátí s aminem posky-tuje odpovídající sůl spiroborité sloučeniny s aminem, ky-selina boritá a ethylenglykul se užijí v přebytku 30 %. T i i.i t u z ρ u s o b e i,i .i o ž n o z í s x a t radu s 1 o u c e n i n . x t e r e s 1 o u — zvýšení s.kladuvat.elnosti olejů rií na jejich Stálosti proti korozi. V US 3 635 043 jsou po-psány sodné soli esterů kyseliny spiroborité, které je.··mož-no získat zahříváním kyseliny borité s velkým přebytkem gyl-xolu za uddesti 1 ovávání vznikající vody ve vakuu s následným'zahřátím reakčního produktu s kovovým sodíkem. Tyto sloučeninyjsou vhodné jako katalyzátory při výrobě pólyurethanú, ouly- isukyanurátú, k trimerizaci isukyan^tů a podobně. Podle US3 772 357 je možno získat reakcí 2 molů vicinálního glykolu,obsahujícího ví.ce než dvě hydroxylove.skupiny s jedním molemkyseliny boříte a následnou esterifikací volných hydrox-ylo-vých skupin působením karboxylove kyše lihy o 3 až '22 atomechuhlíku získet spirocyklické sloučeniny boru, které mají po-vrchově aktivní a antistatický účinek a zvyšují odolnostplastických hmot proti působení tepla.

Vynález si klade za úkol navrhnout látky, prosté haloge-nů a vhodné jako přísady vzplanutí s vysokou účinností propoužití při výrobě plastických hmot.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou spirocyklické estery kyselinybcrité, které obsahují kation dusíkaté baze.

Předmětem vynálezu je tedy použití spirocyklickýchesterů kyseliny borité obecného vzorce I

Zll m+ (I) P»l a P? znamenají nezávisle na sobě dvojvazné zbytky alkoholů s 2 až G -hydroxylovými sk-upinami nebo • společně tvoří čtyřvazný zbytek pentacrytnritu , Z . znamená dusíkatou bázi a m zbsnebá celé číslo 1 až 3, - 3 - jako žáruvzdurných přísad při výrobě: plastických hmot. Z alkoholů o 2 až G hydroxylových skupinách je možnoužít alifatické i aromatické polyhydroxyalkoholy, popsanénapříklad v US 2 497 521 nebo US 3 087 960. Podle těchtopatentových spisů se užívají podobné estery kyseliny bořitéjako mazadla, transformátorové oleje nebo jako meziproduktypro výrobu přísad do benzinu. Příkladem polyhydroxyalkoholůmohou být glykoly, jako ethylenglykol, propylenglykol, bu-tylsnglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, thiodigly-kol, butandiol, pentandiol, nexandiol, 2,2-dimethyl-l,3--propandiol, tj. neopentylglykol, dále 2,2,4-trimethyl-l,3--pentandiol, cyklohexandimethanol, 2,2,4,4-tetranethyl-l,3--cyklobutandiol, glycerol, erythrit, peritaerythrit, dálealkoholy., odvozené od cukrů, jako pentit, například arabit nebo xylit nebo hexity, jako sobrit nebo mannit, pyroka-techin, resorcin, nydrocninon, naftohydrocninon nebo diny.tíro-xydifenyl. Výhodnými alkoholy jsou neopentylglykol, pentitya h e x i t y . Z dusíkatých baží ve významu Z nebo z jejiich kat iontů,které je možno vyjádřit vzorcem ZII n+ je možno uvést napříkladionty- amoniové, mono-, di-ý tri- a t e t r a.a Iky 1 amon i o ve , cy k-1 o-alkylamoniové, arylamoniové nebo aralkylamuniuvé, jakož'ikationty ethylendiaminu, .guanidinu, nelaminu, piperazinunebo dikyandiamidu. Výhodnými dusíkatými bázemi jsou guani-din a melamin. kationty dusíkatých baží vznikají vazbou vo-dík ových iontů na atomy dusíku těchto baží. Například v pří-pádě nesubstituuvaného nebo substituovaného amonnému iontu,v němž m = 1 vznikne vazbou dalšího atomu vodíku odpovídají-cí amonný ion. V případě ethylendiaminu může mít m hodnotu1 nebo 2 a pak j o < ,i o ž η o n a v á z a t j e d e n nebo dva vodíkové ionty,tu znamená, že se uvede do reakce 1 mol ethylendiaminu s 1nebo 2 moly kyseliny burité a 2 nebu 4 moly alkoholu. Vpřípadě mel aminu může mít m hodnotu 1, 2 nebo 3 a je tedymožno vázat 1, 2 nebo 3 vodíkové ionty na 1, 2 nebu 3 skupi-ny ί; 112 . Látky podle vynálezu se s výhodou užívají proti, vzpla-nutí plastických hnut na bázi polyoleíinů a polyuretbanů.

Tyto látky je možno užít samotné nebo spolu s dalšímilátkami s''podobným učinkeh. V ’ případě plastických hmot nabázi polyoleíinů se tyto látky s výhodou užívají společně spulyfosíátem amonným, v případě plastických hmot na bázi poly-urethanů se s výhodou užívají spolu s melaminem.

Podstatu vynálezu tvoří rovněž plastické hmoty, -odolnéproti vzplanutí, které s výhodou obsahují 5 až 50 b hmotnost-ních spirocyklických esteru kyseliny borité jako přísady pro-ti vzplanutí.

Podstatu vynálezu tvoří také způsob zpracování plastickýchhmot za účelem jejich odolnosti proti vzplanutí, při němž sek plastické hmotě nebo k výchozím látkám přidávají spirocyklické estery kyseliny borité- obecného vzorce I. Pod pojmem výcho-zích látek pro plastické hmoty se rozumí složky, které se uvá-dějí do reakce za získání plastické hmoty. Například je možnosloučeniny obecného vzorce I přidávat v případě polyurethanúk' výchozím látkám typu polyolu nebo pólyisokyanátu.

Podstatu, vynálezu tvoří rovněž nové spirocyklické esterykyseliny borité obecného vzorce I, v němž a R2 znamenajínezávisle na sobě dvojvazné zbytky pentitů nebo necitů nebospulečně tvoří čtyř vazný zbytek pentserythritu, Z znamená guanidin, piperazin nebo mel aminaž 3.

Kromě dobré udolnusti' protitu další výhodu, že mají vysokousekou teplotu rozkladu v oblastitaké možno je přidávat k. plastici-tě p 1 o t ě . T o je výhodné přodevším . inichž se přísada přidává obvyklevytlaoovscím zařízení. a m znamená celé číslo 1 vzplanutí mají uvedené 1átkyteplutu varu, popřípadě-vy-2éo až 36u°C, přičemž jeé hmotě při poměrně vysoké termoplastických látek, u do taveniny, například vo

Podle požadované ochrany proti vzplanutí se k plastickéhmotě přidává s výhodou 5 až 50 % hmotnostních esteru podlevynálezu, vztaženo na množství plastické hmoty. Tento účinekje možno ještě zesílit přidáním synergních látek, napříkladorganických něco anorganických sloučenin fosforu jako poly-fusfátu amonného nebo esteru kyseliny fosforečné a také oxidukovů. například oxidu antimonitého.

Uvedené látky je možno získat tak, že se uvede do reakcelmol kyseliny borité v případe, že 3 stejné jako R% s < '1 2 moly alkoholu obecného vzorce Rod R užije se 1 mol tohoto alkoholu a pak ještě 1 mol alku

Iku i/n, v němž R| jeoulišné hoiu obecného vzorce R„(OH) , přičemžz n :I a R2 nají svrchu uve osný vyznám a n znamena celé číslo 2 až 6 a v případe, že R^a spolu tvoří čtyř vazný zbytek pcntacry thr itu, užije se1 mul této látky za přítomnosti alespoň jednoho ekvivalentudusíkaté baze nebo její soli při teplotě 20 až 200 °C' vevhodném ředidle. V případě jednosytných dusíkatých baží, na-příklad monoaminoderivátu se užije alespoň 1 mol této baze,v případě dvojsytných. dusíkatých-baží, například ethylendiaminu se užije alespoň 1/2 mulu a v případě trojsytných baží, jaku je nclamin se užije alespoň 1/3 mulo této baze. I-iísto kyseliny borité je možno užít také její dehydrato-vanou formu, jako ,-kyselinu metaboritou nebo oxiu buritý. Po-stupuje se obvykle tak, že se nejprve uvede kyselina boritádo reakce s^alkuholem a pak se přidá dusíkatá baze nebo jejísůl, čímž se ester kyseliny borité převede z kyselé formy naformu suli. Jako sůl dusíkaté baze se s výhodou přidává uhli-čitan guanidinu, čímž se ester kyseliny borité převádí naguanioinluvou sůl a současně se uvolňuje oxid uhličitý. Oskoředidlo je možno užít například vodu, methano1, etnanul, to-luen nebo xylen. Reakce se provádí při teplotě 50 až 150 °C. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Do baňky, opatřené třeni hrdly s míchadlem, zpětnýmchladičem a teploměremmse jako předloha vloží 36G ml ethano-lu, 14,3 g, 0,24 molu kyseliny borité a 50 g, 0,43 molu neo-pentylglykolu a směs se vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem.Rak se směs zchladí na 65 °C a pomalu se přidá 21,6 g, 0,12molu guanidinkarbonátu. Počne se vyvíjet oxid uhličitý a sou-časně se tvoří bílá sraženina. Směs se vaří ještě 2- hodinypod zpětným chladičem, po zchlazení se sraženina při teplotěmístnosti odfiltruje za odsávání a usuší při teplotě 7 0 0 C.Teplota sublimace získaného produktu, tj. esteru kyselinyduanidiniumdineopentylglykolborité je 275 až 235 °C.

Analýza vypočteno nalezeno Příklad 2 C 43,0·, :·; 2,5,C 47,7, H 9,5, iJ 15,3 % 15,6

Do baňky se třemi hrdly, opatřené míchadlem, zpětnýmchladičem a teploměrem se vloží 132,2 g, 1 mol mannitu,30,9 g, 0,5 molu kyseliny borité a 750 ml destilované vodya směs se vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem. Pak se směsodpaří, čímž se získá 213 g kyseliny dimsnnitb.orité. s tep-lotou tání 143 UC. Λ n a 1 y z av ypočtenonalezeno 3 0,7,33,5, ,7, c C 3,0

lj -9 y -L i '

Pak. se 30 g,7,26 g, 0,04 .molu 0,03 molu získané kyseliny dimannitboritévgusnitíinkarbonatu.a 35 ml ethanolu zahřeje w-casssss® -OB»· ag? v baňce 5 objemem 500 ml na teplotu varu. Po 5 hodinách varuse roztok odpaří v rotačním odpařovači a zchladí na teplotumístnosti, -čímž se získá sraženina esteru kyseliny guanidinium-mannitboritá s teplotou tání 175 °C.

Analýza. vypočteno-C 36,2, li 7,0, íi 5,7 Ne- nalezeno 3' 35,3, H 7,5, ii 10,2 :s. Příklad 3

Do baňky s objemem 2 litry, opatřené mícnadlem, teplomě-rem a chladičem se vloží jako předloha 136,2 g, 1 mol penta-erytnritu a 362..,5 g ethanolu a směs se zahřeje na teplotu- va-ru 79 °C. Jakmile se získá čirý. roztok, přidá se 61,3 g, 1 mol kyseli-ny—bor i t-é-,—smě-s-s-e - u-dr-ž-u je- ještě—2 hodí n y—na—te-pl-uté- varu a pak se přidá 90,1 g, 0,5 molu guanidinkarbonátu. Jak-mile se přestane vyvíjet oxid uhličitý, zchladí se směs na teplotu místnosti. Vzniklá sraženina esteru kyseliny guani-diniumpentaerythritylborité má teplotu tání 375 °r

Analýza vypočteno nalezeno’ Příklad 4 35,5, H 7,0, U 20,7 .%35, 3 , il 7 ,1, iJ 21,0 'í V bance se čtyřmi hrdly a objemem 500 ml se rozpustí20,0 g, 0,09 2 5 mulu kyseliny dinylpentylglykulatbor i té, zís-kané analogickým způsobem jako v příkladu 1 reakcí kyselinybor i té a neopentalglykolu v ethanolu s následným odpařením,ethanolu a vody. Po rozpuštění v. 93 ml ethanolu se přidá11,7 g, 0,0925 molu r.ielaminu, směs se vaoí 5 hodin při tep-lotě varu 7 0 UC pod zpětným chladičem a pak se část ruz_.puuštědla odpaří, čímž dojde k vykrystalizování, esteru ky-seliny melamindineúpentylglykolburité s teplotou tání 235 °C.

Analýza vypočteno C 45,6, li 7,9, li 24,6 h nalezena 0 4 5,3 , II 7,5 , H - 2 5,0 ss. Příklad 5 50 g, 0,03 molu kyseliny dimannit.borité, získané podlepříkladu 2 se vaří s 10,2 g, 0,03 molu melaminu v 35 ml vody6 hodin pod zpětným chladičem. Pak se směs odpaří na. rotačnímodpařovači, čímž se získá ester kyseliny melanindimannitburi-té s teplotou tání 160 °C.

Analýza vypočteno C 36,1 II 6,2, II 16,9 ?.nalezeno 0 35,3, li 6,6, li 13,4 Přiklad 6 V bance s okrouhlým dnem se zahřeje 34 g, 0,25 molupentaerythritu, 15,5 g, 0,25 molu kyseliny 'curité a 150 gethenolu na teplotu varu a na této teplotě se směs 1 hodinuudržuje za míchání. Pak se přidá 31,5 g, 0,25 molu melaminua směs se vaří ještě 5"hodin pod zpětným chladičem. Po odpa-ření rozpouštědla·-se získá sraženina esteru kyseliny melamin-pentaerythrityIdorité s teplotou tání 400 °C za rozkladu.

Analýza vypočteno nalezeno C 3 5,6, II 5,60 35,5,; (I 6,0 li 31,1 31,3 Příklad 7 V baňce s okrouhlým dnem se zahřeje 34 g, 0,25 mulu pentaerythritu, 15,5 g, 0,25 molu kyseliny borité a 150 g ethanolu na teplotu varu a na tetu teplotě se směs za míchání ještě 1 hodinu udržuje. Pak se přidá ještě 21 g, 0,25 molu piperazinu a směs se vaří ještě 5 hodin pod zpětným chladičem.Po odpaření roztoku se jako odparek získá ester kyseliny pi-perazinpentaerythritylborité s teplotou tání 350 ϋ0.

Analýza- vypočteno C 47,3, H 7,5, IJ 12,3nalezeno. C 47,2,. H 7,6, IJ 12,1 Příklad 8 V bance s okrouhlým dnem se zahřeje 34 g, 0,25 molu pentaerythritu, 15,5 g, 0,25 molu kyseliny borité a 150 g ethanulu na teplotu varuní 1 hodinu udržuje. Pakethylendiaminu a směs se a na této teplotě se směs za míchá-se přidá ještě 15 g, 0,25 moluvaří ještě G hodin pod zpětným chladičem. Po odpaření roztoku se získá odparek esteru ky-seliny ethylendiaminpentaerytíiritylbcrité s teplotou tání 320 O-, o.

Analýza vypočteno C.41,2, H 3,3, ÍJ 13,7 hnalezeno 0 41,4', H 3,1, li 13,5 %. Příklad 9

Aby bylo možno prokázat dobrý účinek uvedených látek pro-ti vzplanutí, byly vyrobeny materiály z měkkého pěnového pe-ly ur ethanu s hustotou 21 ky/m\ k těmto materiálům pak bylopřidáno vždy 10 % hmotnostních přísady podle příkladů 1 až óa 10 b hmotnostních mel smi nu, pro srovnání bylo užito materiá-lů s obsahem 20 % hmotnostních melaminu. Materiály byly .vyrá-běny ' následujícím způsobem: 71,5 hmotnostních dílů polyulu (Pólyursx. 1403, Óoú), 14.hmot- nostních dílů melaminu (Chemie Linz), 14 hmotnostních dílů přísady podle vynálezu, 2,9 hmotnostních dílů vody, 1,4 hmot- mwmí nostních dílů 88¾ diethanolaminu jako zesítují čího činidla,0,07 hmotnostních dílů 33¾ roztoku triethylendiaminu v di-propylenglykolu (Dabco 33LV, Fa., Air Products), 0,036 hmot-nostních dílů IJiax AI (UCC) a 0,07 hmotnostních dílů dil.au-rátu dibu-tylcínu jako katalyzátoru a -mimoto ještě 0,18 hmot-nostních dílů prostředku Polyurax SH209 (Dow) jako stabilizá-toru pěnové struktury se homogenizuje a pak se přidá jako pě-notvorné činidlo 36,5 hmotnostních dílů toluylidendiisokyanátu(TDI 80, Sayer). Takto získané polyurethanové pěnové materiá-ly (Combustion Modified High Resilient Foam, Index 106) sezkouší podle britského standardu 3S 5852 Crib 5 na své chová-ní při hoření, přičemž při vystavení 1 kg pěnové hmoty přímé-mu plameni je přípustná maximální ztráta hmotnosti 63 g. Hod-noty pro různé polyurethanové pěnové materiály jsou shrnutyv-následující tabulce 1, v níž FH1 až FH6 označují materiályz., příkladů 1 až 6.

Tabulkal

Chování pólyurethanových pěnových materiálů s obsahem látekpodle vynálezu při zkouškách podle normy 3S 5852 Crib 5 přísada proti k hmotnostní hmotnost ztráta- vzplanuti __vzorku g_hmotnosti g melamin 20 - 1000 50 Fill + melamin 10 + 10 590 20 FH2 + melamin 10. + 10 1020 30 F113 + melamin 10 + 10 1050 25 F H 4 + mela mi n '10+10 930 30 F H 5 + m e 1 a m i n 10 + 10 1010 40 FH6 + melamin 10 + 10 1030 4 0 FH1 až FH6:.přísady podle příkladů 1 až 6. - 11 - Příklad 10

Aby bylo možno prokázat účinnost přísad podle vynálezuv polypropylenových materiálech, byly přísady podle příkladů1 až 6 sraíseny s polyfosfátem amonným (Exolit 422, HoechstCelanese) v poměru 35 % hmotnostních přísady podle vynálezua 65 % hmotnostních polyfosfátu amonného a získaná směs bylav množstVí>25 % hmotnostních přidána v laboratorním vytlačova-cím zařízení s jedním šnekem zapracována při teplotě- tání220 °C do polypropylenu (Daplen RT 58, PCO, Vídeň) a zezískaného materiálu byly vyrobeny vzorky ve formě destičeks tlouštkou 3,2 mm. Destičky byly vyrobeny lisováním. Aby by-lo možno srovnávat přísady podle vynálezu se známými přísadami^ byly vyrobenykontrolní vzorkytak, že do polypropylenu bylozapracováno 34 % hmotnostních prostředku Masteři lam AF 709 proti vzplanutí (Vamp, Itálie) na bázi dusíku a fnnfnm a- po vytlačení byl materiál zpracován také na destičky s tloušt-kou 3,2 mm. Takto získané polypropylenové destičky byly zkou-šeny na své chování při vystavení přímému plameni podle normyUL 94 (Underwriters Laboratories). Odpovídající hodnoty jsoushrnuty v tabulce 2, přičemž V0 je maximální hodnota hoření10 sekund bez dalšího hoření a natavení, V2 je maximální dobadalšího hoření 30 sekund.

T a b u 1 k a 2 přísada proti vzplanutí hmot. % výslede 11 asterflam AF 709 34 VO 35 h FH1 + 65 h PA* •L25 VO 35 % FH2 + 65 h PA 2 5 V 2 35 % FH3 + 65 h PA 25 VO 3 5 F! ί 4 + ,6 5 h PA .25 V0 35 % FH5 + 65 h PA 25 V2 35 % FH6 + 65 Λ PA 2 5 VO polyfosfát amonný