CN87104616A - 工艺过程 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将典型的6至20个碳原子的烯烃进行烯烃醛化，以生产相应的醛的连续工艺过程。应用在常用的产物分离段压力下其沸点介于烯烃醛化反应中所生产的最高沸点醛产物和配位体的沸点之间的高沸点惰性溶剂，以及将产物醛的浓度保持在一预定少量或低于此预定少量，而将高沸点醛缩合产物的生成率降低到最低的程度。这样，在由于高沸点醛缩合产物的聚集，而必须将装置停止操作前，可大大地延长生产操作的持续时间。

Description

本发明是关于将烯烃醛化生产醛的连续工艺过程。
烯烃醛化是一种众所周知的工艺过程，其中将一种烯烃，通常是下列通式的一种端烯烃：
式中R代表氢原子式任意一种取代烃基，在提高温度和压力的条件下，和在有一种适用的催化剂存在的情况下，与一氧化碳和氢，按下列反应式进行反应，生成醛：
R一般代表一个氢原子或一个烷基。
最初，推荐使用的主要是钴催化剂，但是，这些催化剂需要应用高操作压力而且通常可导致形成相当大量的通式为RCH2·CH2·CH2OH的对应醇，以及诸如缩醛、酯等一类的副产品。此外，由于羰基钴催化剂具有挥发性而且有毒，所以产物分离的步骤是很复杂的也就是说，在烯烃醛化段形成的产物流必须进行钴步骤，即在将钴产物流进行蒸馏或进一步处理以分离醛产物之前，通常必须进行将钴催化剂破坏的步骤。因此，为了经济地进行操作，必须采取措施来回收钴和将所用的钴催化剂进行再生。将乙烯进行烯烃醛化可产生单一的醛产物，即丙醛，但是，如果将丙烯或高级烯烃进行烯烃醛化，则产物流中除含有所需要的正构醛外，还总是含有一定比例的对应异构醛，此种异构醛是根据下列反应式形成的：
当应用钴烯烃醛化催化剂时，由丙烯或高级烯烃进行烯烃醛化所产生的正构/异构醛产物比，一般约为4∶1左右。
随着铑配合烯烃醛化催化剂的使用，烯烃醛化作用取得了较大的进展。这些催化剂提供了显著的优点，特别是无挥发性、较低的操作压力、大大降低了醇和其他副产物的产率、以及一般具有相当高的正构/异构产物醛的比例。欲知有关铑配合烯烃醛化催化剂和操作条件的详细资料，请查阅，例如美国专利申请第3，527809号。在Chemical    Engineering    1977年12月5日第110至115页“Low-pressure    OXO    process    yields    a    better    product    mix”一文中，叙述了在典型的工业装置中此种催化剂的应用。
在此种工艺过程中应用的铑催化剂，通常含有与一氧化碳和配位体（例如三苯膦）配位结合的铑。
一般来说，烯烃醛化反应的所需产物是正构醛，而不是异构醛，对于异构醛来说，其销路是有限的;因此，在许多工业操作的烯烃醛化装置中，由于异构醛没有销路，所以将其作为燃料来燃烧。应用膦配位体例如二苯膦，具有将端烯烃进行烯烃醛化时，可获得正构醛/异构醛的高摩尔比的优点。但是，在某些情况下，异构醛是优择产物;例如，有人建议将2-丁烯进行烯烃醛化生成异构醛-2-甲基丁醛，然后在提高温度下将其通过一种适用的催化剂进行脱水来生产异戊二稀。当所需产物是异构醛时，欧洲专利申请EP-A-0096987中建议，用铑配位烯烃醛化催化剂和一种亚磷酸酯配位体，例如亚磷酸三苯酯。此外，欧洲专利申请EP-A-0096988中建议，应用铑配位烯烃醛化催化剂和一种环状亚磷酸酯配位体，将丙烯烃进行烯烃醛化来生产异构醛。应用上述类似的催化剂系统，将α烯烃进行烯烃醛化可生产醛混合物其中它们的正构/异构醛的摩尔比接近欧洲专利申请EP-A-0096986中所叙述的应用钴催化剂所获得的摩尔比。
虽然在先有技术，其中包括美国专利申请第3527809号中，已经多次推荐使用所加入的溶剂，但是大多数工业操作的烯烃醛化装置是用所谓的“自然过程溶剂”，即一种醛和醛缩合产物的混合物。在美国专利申请第4148830号中进一步讨论了此种醛缩合产物的性质。
在开始运转一套工业装置时，通常是将产物醛用作反应溶剂，待“自然过程溶剂”形成后，此种产物醛就逐渐用醛缩合产物来代替。
有人推荐应用高沸点溶剂，其中包括乙二醇、丙二醇和诸如二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、二亚丙基二醇和三亚丙基二醇一类的聚亚烷基二醇;在美国专利申请第4158020和4159999号中已推荐应用这些溶剂。在美国专利申请第4151209号中推荐应用分子量至少约为500的聚乙二醇，例如聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇作为溶剂;根据上述美国专利申请第4151209号的推荐，将液体反应介质连续进行汽提到使其中的高沸点有机磷副产物的含量保持低水平的程度，以致在上述高沸点副产物中所含的磷与在反应介质中所存在的配位体中所含的磷的比不超过大约0.2，即可降低催化剂的逐渐失活以及由于形成副产物所造成的配位体的损失。根据该专利第7栏，第38行及以下内容：
“……最好是应用挥性度极低的溶剂，尤其是挥发性比在加氢甲酰化反应中所用的配位体低的化合物（或化合物的混合物）”。
除聚乙二醇（例如，聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇）外，在美国专利申请第4151209号中推荐使用的溶剂包括，氧化三苯膦和蒸气压力低于所用的配位体的高沸点酯、上述两溶剂分别单独使用或与另一种溶剂，例如聚乙二醇混合使用。应用乙二醇和聚乙二醇的缺点是，此类物质可与醛产物反应生成环缩醛或无环缩醛。因此，乙二醇和聚乙二醇不能认为是惰性溶剂。
美国专利申请第4329511号公开了一种工艺过程，其中将分子量至少约为700的液体用作铑配位烯烃醛化催化剂的溶剂。此专利说明书指示：
“……在以最低的成本和以最佳的效率，例如，用分离挥发性产物并同时防止形成较重质的反应副产物所必需的气体循环需要量，进行产物分离时，还有另一种具有工业重要性的参数。此附加参数是在烯烃醛化反应器里的液体反应介质中的醛的摩尔份数，并与液体中产物醛的摩尔浓度即摩尔份数有关“（第7栏，第40-51行）。
美国专利申请第4329511号进一步指示，按无产物醛计算，烯烃醛化反应介质应含有至少约为50%的高分子量稀释剂（第8栏，第38-43行），而产醛本身一般约相当于总反应混合物的10%至15%（第8栏，第66-68行），该专利推荐将汽提控制到能使烯烃醛化反应器里的液体反应介质中的醛含量约为每升1至2克分子（第9栏，第47至51行）。
在产物分离的方法中，美国专利申请第4329511号建议从烯烃醛化反应器中放出一股液体滑流，然后再进行蒸馏以分离含有醛产物的蒸馏液，而剩下含有高分子量的反应溶剂和催化剂的蒸馏残渣，然后再将此蒸馏残渣送回烯烃醛化反应器（第7栏，第21至29行）。另一种方法是，可将放出的滑流进行简单的蒸馏（第7栏，第29行及以下内容）。
虽然美国专利申请第4329511号推荐应用2至约20个碳原子，尤其是2至8个碳原子的α烯烃，但是，正如美国专利申请第4329511号第4栏，第15行及以下内容所讨论的，在烯烃醛化反应器中通常所采用的温度下，由于蒸气压的问题而产生了种种问题。因此，美国专利申请第4329511号的工艺过程，有效地限制了2至约6个碳原子的烯烃的应用，根据第4栏，第21和22行，优择的烯烃是乙烯和丙烯。
在先有技术中可以充分认识到，虽然，有可能在一定程度上，控制醛缩合副产物在烯烃醛化反应介质中的形成，但是，不可能完全抑制此种副产物的形成。在将含有，例如2至5个碳原子的低分子量烯烃进行烯烃醛化的过程中，所形成的二聚物和三聚物量分子量相对低的化合物，而它们的蒸气压对于液体介质的总蒸气压来说，相当于一小部分，但是是很重要的一部分。也就是说，正如美国专利申请第4247486号中所讨论的，当应用C2至C5烯烃来进行烯烃醛化时，应用足够高的气体循环量，即可控制液体反应介质中醛缩合产物的数量。但是，当将C6和大于C6烯烃进行烯烃醛化时，在实际生产中，不能采用此种措施，因为，醛缩合副产物，尤其是“三聚物Ⅲ”和“三聚物Ⅳ”型的产物（采用美国专利申请第4148830号的命名）的挥发性接近三苯膦的挥发性，而任何试图用美国专利申请第4247486号的气体循环工艺过程来控制醛缩合副产物的措施，将势必导致烯烃醛化介质中的配位体的伴随损失。此外，为了获得足够高的醛缩合副产物蒸气压，必须将反应温度提高到不能接受的高水平，在此高温下，通过诸如铑簇形成的一类机理使催化剂失活的危险性，以及副产物的生成率高得不能接受。如果应用较低的反应器温度，则必须相应地增加气体循环的速率，而增加气体循环的速率就要安装气体循环压缩机以致增加不能接受的高投资成本以及还有不能接受的高操作成本，而潜在的配位体损失的问题则仍然存在。
由于这些原因，当将例如C6和大于C6的烯烃醛化时，在实际生产中，必须将烯烃醛化反应器中所产生的液体产物流进行蒸馏或蒸发，而把产物醛从烯烃醛化反应混合物中分离出来。
虽然美国专利申请第4329511号的工艺过程认为，降低烯烃醛化反应介质中醛的浓度从而降低醛缩合产物的生成率是有利的，但是应用高沸点溶剂又可导致其他一些问题。因此，例如，应用高沸点溶剂即意味着提高了烯烃醛化介质在蒸馏或蒸发步骤中所经受的温度，因而必然增加了催化剂失活的危险性以及相应地增加了醛缩合副产物的生成率。此外，当连续操作此工艺过程时，如何除去不可避免形成的醛缩合副产物亦成为难题。为了补偿由于醛缩合副产物的形成所造成的损失，就必须清洗一部分循环介质，此种清洗本身也就意味着从体系中损失催化剂和损失配位体。鉴于铑和三苯膦或其他配位体的成本昂贵，所以弃去清洗流是不切实际的，同时，由于将它们进行储存和在反应器中再补充新铑催化剂和配位体也是昂贵的，所以在装置中必须包括处理清洗流和回收这些昂贵组分的回收系统。
本发明寻求提供一种从C6和大于C6的烯烃生产C7和大于C7的醛的改进烯烃醛化工艺过程，此工艺过程可较长时间地连续操作而且可将副产物醛缩合副产品的生成率降低到最低的程度。本发明还进一步寻求提供一种使C6和大于C6的烯烃有效地进行烯烃醛化的改进工艺过程，此法可进行由于不可避免地形成醛缩合产物所必须进行的循环烯烃醛化反应介质的体积的调节而又不会使体系损失铑催化剂或配位体。
根据本发明，可提供一种将6至大约20个碳原子的一种任意取代烯烃进行烯烃醛化，生产至少7个碳原子的任意取代醛的连续工艺过程，此工艺过程包括：
提供一个烯烃醛化段、一个产物分离段和循环上述烯烃醛化段和上述产物分离段之间的液体的设备;
在上述烯烃醛化段提供实际上是恒定的预定体积的液体烯烃醛化介质，其中含有均匀分布的：（a）含有与一氧化碳和一种配位体以配合方式结合的铑的铑配合烯烃醛化催化剂;（b）游离配位体;（c）不超过预定少量的至少一种上述任意取代醛;和（d）一种挥发性低于由烯烃醛化反应形成的任何任意取代醛但高于上述配位体的惰性溶剂;
向上述烯烃醛化段连续供应一氧化碳和氢气;
向上述烯烃醛化段连续供应上述任意取代烯烃;
在烯烃醛化条件下操作上述烯烃醛化段;
向上述产物分离段通入液体烯烃醛化介质;
在选择使上述至少一种任意取代醛和至少是少量的上述溶剂蒸发的蒸发条件下操作上述产物分离段;
从上述产物分离段回收（ⅰ）含有大量上述至少一种任意取代醛和少量上述溶剂的蒸气流和（ⅱ）含有上述催化剂和上述配位体的液流;
向上述烯烃醛化段连续循环上述液流;
控制产物分离段的蒸发条件，使上述蒸气流中的上述溶剂的回收率至少等于在上述烯烃醛化段中醛缩合副产物的生成率;和
向上述烯烃醛化段供应溶剂，以控制上述烯烃醛化段中的液体体积，必要时，以足以保持烯烃醛化介质在上述烯烃醛化段的预定体积基本恒定的速率供应溶剂：
从而将上述烯烃醛化段中的上述至少一种任意取代醛的数量保持在上述预定的少量或低于上述预定的少量，进而将醛缩合副产物的生成率降低到最低的程度并从将烯烃醛化段中的上述溶剂逐渐用包括上述至少一种任意取代醛的自缩合作用形成的醛缩合副产物的高沸点物质来代替。
本技术领域的读者会认识到，本发明并不属于任何新烯烃醛化反应系统的发明范畴，就这些系统的化学原理而言，也只不过是停留在应用一种具有一定特性的惰性溶剂和其在产物分离步骤中的控制蒸馏，以及必要时通过向烯烃醛化介质中供应惰性溶剂来控制烯烃醛化反应介质的体积。这样，即可将烯烃醛化段中的醛的浓度保持在尽可能低的情况下，并继而导致高沸点醛缩合副产物的低生成率，此种高沸点醛缩合副产物在反应进行中逐渐用来代替该惰性溶剂。高沸点醛缩合副产物的形成是不能完全避免的，因而它们将不可避免地在液体烯烃醛化介质中逐渐积累，如果将蒸发器的温度保持恒定，则高沸点醛缩合副产物的积累将最终使在烯烃醛化段中保持恒定体积的液体烯烃醛化介质产生困难，或完全是为了控制液体烯烃醛化介质而最终不得不采用不能接受的蒸发器操作温度和（或）压力。因此，最后为了上述一种或其他几种原因，而需要将装置停止操作并更换新的液体烯烃醛化介质。但是选择本发明的工艺过程中所用的具有沸点是在醛产物之间，最高沸点醛产物之间，和配位体之间的溶剂，则可将高沸点醛缩合产物的生成率降低到最低的程度。此外，由于产物分离段中的温度是受有关操作压力下的溶剂的沸点的限制，所以当高沸点醛缩合副产物形成后，可用它们来代替该溶剂，而在产物分离段不会有的大量的配位体或催化剂从循环液中损失掉，亦不会将催化剂曝露在过高的温度下。这样，通过将沸点通常与配位体的相同或高于配位体的醛缩合副产物的生成率降低到最低程度，与惯用的技术相比，有可能延长生产操作的持续期间，其中最初的进料是用产物醛或醛缩合副产物作为溶剂。因此，当应用本发明的工艺过程时，就比当应用那类惯用操作技术时，需要较少的装置停工次数。
本工艺过程可与约为6至20个碳原子，而较好的是约为8至16个碳原子的任意取代烯烃一起使用。此类化合物不仅包括烯烃而且包括带有一个或几个取代基的取代烯烃，此种取代基，例如，酯基或醚基的存在，在选择的烯烃醛化条件下，对烯烃醛化催化剂是无害的。任意取代烯烃可带有一个或几个化学式为-CH∶CH2或＞C∶CH2的α-烯基和（或）可带有一个或几个化学式为＞C∶C＜的内烯基。有代表性的任意取代基包括，1-己烯、顺式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、顺式和反式-2-，-3-和-4-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-，-3-和-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-4-壬烯、1-癸烯、顺式和反式-4-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2-，3-和4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-和-2-庚烯、烯丙基叔丁基醛、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯等。
在带有α烯基，例如1-癸烯的烯烃的烯烃醛化中，较好的配位是三芳基膦，例如三苯膦。但是，当将带有一个或几个内烯基，例如反式-2-庚烯的化合物进行烯烃醛化时，较好的配位体是亚磷酸三芳酯，例如亚磷酸三苯酯，或环状亚磷酸酯，例如欧洲专利申请EP-A-0096988中推荐的环状亚磷酸酯中的一种环状亚磷酸酯。
液体反应介质中含有包括以配合方式与一氧化碳和与配位体结合的铑的铑配合烯烃醛化催剂。可将此种催化剂进行预制，然后再引入反应介质中，或用适合的催化剂前体，例如（2，4-戊烷dionato）二羰基铑（Ⅰ），在原位制备活性催化剂。此种制备活性催化剂的方法在本技术领域中是众所周知的。
铑在反应介质中的浓度，按金属铑计算，转好的是约为20ppm至500ppm或大于500ppm。但是，鉴于铑比较昂贵，所以优择的铑浓度，按金属铑计算，约为120ppm至300ppm。
反应介质中含有过量的配位体。通常配位体∶铑的摩尔比至少约为2∶1，较好的是3∶1或高于3∶1，直至约100∶1或大于100∶1。较好的是，每摩尔铑催化剂有至少1摩尔的游离配位体。配位体在烯烃醛化介质中的典型浓度约从0.5%（体），通常至少约从1%（体）。例如，当配位体是三芳膦例如三苯膦、或是烷基二芳膦例如己基二苯膦时，则配位体浓度可约为5%（体）至20%（体），而当应用亚磷酸酯配位体，例如亚磷酸三苯酯，或环状亚磷酸酯配位体，例如欧洲专利申请EP-B-0096988中推荐使用的环状亚磷酸酯配位体中的一种环状亚磷酸酯时，较好的配位体浓度可以是稍为低的配位体浓度，例如约为0.5%（体）至10%（体）。
惰性溶剂可以是沸点高于烯烃醛化反应所形成的任何醛的沸点的但又低于配位体的沸点的任何惰性溶剂。较好的是，在常用的产物分离段压力下，溶剂的沸点至少是比在该压力下的任何烯烃醛化产物醛的沸点约低10℃。最好的是，溶剂的沸点还至少是在常用的产物分离段压力下，比配位体的沸点约低10℃。当本发明的工艺过程中应用C6烯烃时，产物分离段可在大气压力下进行操作。但是，较好的是在低于大气压力下进行操作，尤其是当本发明的工艺过程中应用C8或大于C8的烯烃时。
溶剂是惰性的，也就是说它不与醛产物或各种产物或任何存在于液体烯烃醛化介质中的其他组分起反应。醇和其他带有醇式羟基的物质，例如亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和单醚及其单酯，不在考虑之列，因为这些物质可与烯烃醛化产物醛形成高沸点环状或无环缩醛，从而对形成高沸点副产物有关的问题产生影响。
作为适宜的溶剂的实例，可以一提的是包括烷烃和环烷烃的烃，例如癸烷、十二烷、十四烷、十八烷、（C1-至C8-烷基）-萘烷、（C6-至C12-烷基）-环己烷等。其他适用的溶剂包括芳烃，例如（C6-至C12-烷基）-苯、（C1-至C6-烷基）萘、（C1-至C6-烷基）-1，2，3，4-四氢化萘、邻-三联苯、间-三联苯、二苯甲烷和芳基萘，例如1-或2-苯基萘。醚是其他适用惰性溶剂的实例，其中包括混合脂族芳族醚。其实例是芳族-羟基、二羟基和多羟基化合物的烷基醚，例如（C1-至C12-烷基）-苯甲醚（例如，1-甲氧基-4-乙基本、1-甲氧基-3-正癸苯等）、二（C1-至C6-烷氧基）-苯（例如，1，4-二甲氧基和-1，4-二乙氧基苯等）、（C1-至C6-烷基）-二甲氧苯基（例如甲苯氢醌二甲基醚等）、（C6-至C12-烷氧基）苯和（C1-至C12-烷氧基）萘。醚的其他实例是脂族醚和环状脂族醚，这些醚在本发明的工艺过程中可用作溶剂。典型的脂族醚包括，C12-至C18-二烷基醚（例如二正己醚、二正辛醚、二正壬醚、正丁基正癸基醚等）和三亚乙基二醇二甲基醚。作为环状脂族醚的实例，可以一提的是（C6-至C14-烷基）四氢呋喃和（C6-至C14-烷基）-1，4-二噁烷。预期可用做惰性溶剂的还有酮。适用的酮的实例包括，-和二（C1-C6-烷基）芳基酮（例如甲基.苯基（甲）酮、4-叔丁基.甲基.苯基（甲）酮、苯基.乙基（甲）酮、对-甲基苯基、乙基（甲）酮、正己基苯基（甲）酮等）、（C1-至C4-烷基）取代二芳基（甲）酮（例如2-甲基二苯（甲）酮）、C10至C18二烷基（甲）酮等。作为适用的溶剂的其他实例，可以一提的是由产物醛衍生的物质，其中包括由产物醛或由分子量低于产物醛的醛衍生的二甲基缩醛、二乙基缩醛、2-烷基-1，3-二氧戊环和2-烷基-1，3-二噁烷。预期可在本发明的工艺过程中用作惰性溶剂的还有将C2至C5烯烃进行烯烃醛化时形成的醛缩合产物，例如在美国专利第4148830号中所讨论的由丙烯或由1-丁烯进行烯烃醛化所形成的一类醛缩合产物。亦可应用二种或几种溶剂的混合物。
本技术领域的读者会认识到，并不是上列每一种溶剂均可与每一种配位体一起使用，亦不是上列每一种溶剂均可用于每一种C6或大于C6的烯烃的烯烃醛化。一般地说，必须选择一种分子量一般来说是介乎产物醛和配位体间的分子量的化合物来做为溶剂。此外，如果可能的话，通常最好是选用，在常用的产物分离段条件下，其沸点是接近醛产物的沸点或接近最高沸点的醛产物的沸点而不接近配位体的沸点的溶剂。这样，即可将在产物分离段中含催化剂的介质所接触的最高温度保持在尽可能低的温度下。
下列为用本发明的工艺过程可生产出来的某些典型的醛的沸点：
醛    沸点
正庚醛    59.6℃    30    毫米汞柱（0.040巴）
正辛醛    72℃    20    毫米汞柱（0.027巴）
正壬醛    93.5℃    23    毫米汞柱（0.031巴）
正癸醛    81℃，    7    毫米汞柱（0.009巴）
正十一醛    117℃    18    毫米汞柱（0.023巴）
正十二醛    100℃    3.5    毫米汞柱（0.005巴）
正十三醛    156℃    17    毫米汞柱（0.017巴）
正十四醛    166℃    24    毫米汞柱（0.032巴）
典型的配位体的沸点如下：
配位体    沸点
三苯膦    188℃    1    毫米汞柱（0.001巴）
亚膦酸三苯酯    200-201℃    5    毫米汞柱（0.007巴）
亚膦酸三邻甲苯基酯    238℃    11    毫米汞柱（0.015巴）
亚膦酸三对甲苯基酯    250-255℃    10    毫米汞柱（0.013巴）
典型的溶剂的沸点如下：
溶剂    沸点
正癸烷    57.6℃    10毫米汞柱（0.013巴）
正十二烷    91.5℃    10毫米汞柱（0.013巴）
正十四烷    121.9℃    10毫米汞柱（0.013巴）
正十八烷    173.5℃    20毫米汞柱（0.027巴）
庚基苯    116℃    12毫米汞柱（0.016巴）
十二烷基苯    185-188℃    15毫米汞柱（0.020巴）
1-甲基萘    107.4℃    10毫米汞柱（0.013巴）
2-甲基萘    104.7℃    10毫米汞柱（0.013巴）
2-甲基-1，2，3，4-四氢化萘    99-101℃    13毫米汞柱（0.017巴）
邻-三联苯    160-170℃    2毫米汞柱（0.003巴）
二苯甲烷    125.5℃    10毫米汞柱（0.013巴）
1-苯基萘    190℃    12毫米汞柱（0.016巴）
2-苯基萘    185-190℃    5毫米汞柱（0.007巴）
1-甲氧基-4-乙基苯    83-84℃    16毫米汞柱（0.021巴）
二正辛醚    286-287℃    760毫米汞柱（1.013巴）
三亚乙基二醇二甲基醚    224-227℃    760毫米汞柱（1.013巴）
1，4-二甲氧基苯    109℃    20毫米汞柱（0.027巴）
1，4-二乙氧基苯    246℃    760毫米汞柱（1.013巴）
己基.苯基醚    130℃    22毫米汞柱（0.029巴）
1-甲氧基萘    135℃    10毫米汞柱（0.013巴）
2-甲氧基萘    138℃    10毫米汞柱（0.013巴）
1-乙氧基萘    136-138℃    14毫米汞柱（0.019巴）
2-乙氧基萘    148℃    10毫米汞柱（0.013巴）
1-乙氧基萘    167℃    18毫米汞柱（0.024巴）
2-丙氧基萘    144℃    10毫米汞柱（0.013巴）
甲基.苯基（甲）酮    79℃    10毫米汞柱（0.013巴）
4-叔丁基甲基.苯基（甲）酮    136-138℃    20毫米汞柱（0.027巴）
苯基.乙基（甲）酮    91.6℃    10毫米汞柱（0.013巴）
对-甲基苯基.乙基（甲）酮    120℃    18毫米汞柱（0.024巴）
2-甲基二苯（甲）酮    128℃    12毫米汞柱（0.016巴）
由美国专利申请第3527809号的工艺过程将丙烯进行烯烃醛化所生产的副产物醛缩合产物的混合物，可从美国康涅狄格州伯里老里奇伯里街联合碳化公司购买，其商品各“Filmer    351”。此混合物适用于本发明的工艺过程。在760毫米汞柱（1.013巴）下其沸点为263.5℃。
在将高达12个碳原子的端烯烃进行烯烃醛化时，虽然可应用三苯膦作为配位体，但是在将大于12个碳原子的烯烃进行烯烃醛化时，可能最好还是应用分子量较高的配位体，例如，诸如三对甲苯基膦或三对甲氧基苯膦一类的三（烷基或烷氧基苯）膦或三卤苯膦，例如三（对氯苯）膦来代替三苯膦。例如，在美国专利申请第3527809号中说明了其他适用的膦配位体。同样地，当应用欧洲专利申请EP-A-0096987中所应用的亚磷酸酯配位体时，可应用该申请中所说明的并具有分子量大于亚磷酸三苯酯的另一种亚磷酸酯来代替本发明的工艺过程中所应用的亚磷酸三苯酯。同样地，在本发明的工艺过程也可能应用欧洲专利申请EP-A-0096988或EP-A-0096986中所说明的环状亚磷酸酯来代替本发明公开的优择配位体，即4-乙基-2，6，7-三噁-二环-〔2，2，2〕-辛烷。
在操作本发明的工艺过程中，通常最好是选择一种在常用的产物分离段压力下具有沸点至少比在烯烃醛化段中生产的任何醛产物的沸点高20℃的配位件，和选择一种在上述相同压力下具有沸点至少比任何产物醛的沸点高10℃但又比所选用的配位体的沸点低10℃的惰性溶剂。
在操作本发明的工艺过程中，液体烯烃醛化介质，除含有铑配合烯烃醛化催化剂、游离配位体和惰性溶剂外，还含有未反应的烯烃和产物醛，还有副产物，其中包括加氢产物（例如烷烃）和“重质产物”，其中包括产物醛缩合形成的醛缩合副产物，例如在美国专利申请第4148830号中所公开的一类“三聚物Ⅲ”和“三聚物Ⅳ”型产物。
在本发明的工艺过程中，从产物分离段回收的蒸气流，除含有所需的任意取代醛和沸点低于产物醛的任何物质，例如未反应的原料烯烃和少量的原料烯烃的任何加氢副产物外，还含有少量的惰性溶剂。此种溶剂通常是在溶剂回收段的下流进行回收，此种溶剂回收段可安装在紧接着产物分离段的下流或一后续工艺过程步骤的下流，例如加氢步骤的下流或醛醇缩合、脱水和加氢步骤的下流，而其具体安装位置则取决于所需的最终产物是一种原子数与产物醛相同的醇还是一种原子数是产物醛的二倍的醇。当应用酮溶剂时，最好是将溶剂回收段安装在紧接着产物分离段的下流，因为，否则的活酮就会在通过醛加氢段时，至少进行部分地加氢，从而产生一种仲醇;换句话说，酮就会转化为一种非惰性溶剂。
操作此工艺过程，使从产物分离段的蒸气流中除去溶剂的除去率实际上等于醛缩合产物生成率是可能的。在此情况下，不需要补充溶剂来保持烯烃醛化段中液体烯烃醛化介质的预定体积。
此外，操作此工艺过程，使从产物分离段的蒸气流中除去惰性溶剂的除去率超过醛缩合副产物生成率也是可能的。在此情况下，加入新溶剂或在下流溶剂回收段回收的溶剂作为补充溶剂，即可将液体烯烃醛化介质的体积保持恒定。
我们已经发现，在烯烃醛化条件下，对于醛浓度来说，醛缩合副产物的形成大致上是居于次要的地位。因此，为了将醛缩合副产物的生成量保持尽可能地少，通常，最好是选择一种从烯烃醛化段回收液体烯烃醛化介质的回收率和调节含催化剂的溶液的循环率，以及，在必要时，调节向烯烃醛化段供应溶剂的供应率，以便将烯烃醛化段的产物醛浓度保持在每升反应介质中不超过约为2克分子的醛，典型的产物醛浓度是约为每升反应介质中约为1至2克分子的醛。
烯烃醛化段可装有一个反应器。也可以，例如，装有二个或几个串联连接的反应器。
在烯烃醛化条件下操作烯烃醛化段，可根据烯烃的性质，配位体、铑的浓度和其他设计因数来选择此种烯烃醛化条件，这对于本领域中的技术人员来说是显而易见的。欲知详细的典型烯烃醛化反应条件，可参阅美国专利申请第3527809号、第4148830号、第4247486号、欧洲专利申请EP-A-0096986、EP-A-0096987、EP-A-0096988和其他说明铑催化烯烃醛化反应的专利说明书。一般地说，此种情况包括，应用约为40℃至160℃的温度和约为1绝对巴至100绝对巴的压力。
产物分离段最好是在蒸馏段或蒸发段的减压条件下进行操作。最好是在低于大气压力下进行操作，以便尽可能地限制催化剂和醛与高于烯烃醛化段的高温接触。在产物分离段的典型操作条件包括，应用约为60℃至200℃的温度和约为0.0001巴至0.5巴的压力和尽可能短的停留时间，较好的是在约为2秒至5分钟，例如，约为5秒至2分钟。较好的是产物分离段在不高于约160℃的温度下进行操作，而更好的操作温度是不高于约150℃。在产物分离段必须采取适当的预防措施，以避免由于蒸气流中夹带液滴，而使催化剂溶液组分随烯烃醛化产物蒸气和惰性稀释剂蒸气逸出所造成的损失。产物分离段可包括一蒸馏柱但最好是包括一转膜蒸发器或降膜蒸发器，因为此类蒸发器可使产物分离段中的停留时间减少到最低的程度。
溶剂回收段可紧接在产物分离段的后面。在此情况下，溶剂回收段可包括一分馏段，从分馏段上面分离产物醛以及未反应的烯烃和加氢副产物，而溶剂则作为分馏段的底部产物。
将醛和溶剂的混合物进行其他一些加工步骤也是可行的，例如，进行加氢式进行醛醇缩合、脱水和加氢，以便生产对应的醇。在此情况下，溶剂回收段可安装在这些加工步骤的后面。蒸馏是溶剂回收的一种适用方法。
附图中的图1是应用可用于本发明的工艺过程的操作的铑配合烯烃醛化催化剂，研究连续将烯烃进行烯烃醛化的实验室规模设备的流程图。此流程图中包括一只装有内冷却盘管2和用电动机4驱动的电磁搅拌器3的2升不锈钢高压釜。搅拌器3有一空心轴，同时将此搅拌器设计成可将高压釜中液面上的气体向下引入其空心轴并将此种气体分散在高压釜中的液体进料中。将高压釜及釜中的液体进料用恒温控制的油浴5加热，将油浴5的温度调至比高压釜中所需的温度约高2℃。将用温度控制器8控制的阀门7打开，令管线6所供应的冷却水流过冷却盘管2，即可细调高压釜1中的液体进料的温度。
将液体1-癸烯和CO/H2混合气分别经管线9和管线10通入反应器。将通入反应器中的烯烃和CO与H2的混合气先进行严格的净化，以除去可作为铑配合烯烃醛化催化剂的催化剂毒物的含硫和囟化杂质。将所得到的烯烃、CO和H2混合物经管线11通入并与经管线12通入的催化剂循环溶液混合，然后再经管线13流入高压釜1。经管线14从高压釜中回收液体反应介质，然后再冷却器15进行冷却，而冷却器15中的冷却水是经由管线16供应的。在操作过程中，管线14在高压釜1中的最下端的位置，可用来将高压釜1中的液体体积调节在一预定的水平。然后，将冷却后的反应介质送入气/液分离器17，在分离器17中闪蒸出一部分溶解在液体中的气体并经管线18进行回收，然后再经压力控制阀19离开反应装置。然后将实际上已脱气的液相由管线20经由液面控制器22控制的减压阀21送入管线23然后再送入在低于大气压力条件下操作的蒸发器24。
在蒸发器24中将产物醛和一部分存在于液相中的任何其他沸点低于配位体沸点的组分气化，而铑催化剂、配位体和醛缩合副产物则经管线25回收，再用泵26泵入管线12供进行循环使用。在需要时，可在蒸发器24的底部装入玻璃小球或其他类似的惰性填料，以便减少蒸发器24中的液体体积，从而减少液体在提高温度条件下在蒸发器24中的停留时间。
在150℃下经管线27通入热油并以能使蒸发器24底部的液面趋于下降的速率将热油循环通过加热盘管28。将含有产物C11醛和其他存在的“轻质”物质，例如未反应的1-癸烯，异构化C10内烯，例如顺式和反式2-癸烯和加氢产物（即正癸烷）向上通过填料29并用蒸发器回流冷凝器30进行部分冷凝。由冷凝器30的冷凝作用产生的回流液流向下流过填料29，保证了实际上所有的沸点高于C11醛产物，其中包括配位体，都被冷凝并返回蒸发器的底部，而且只有一部分沸点高于C11醛产物，其数量相当于醛缩合副产物的生成率，在蒸气流中与C11醛产物一起通过上方管线34。在液面控制器33控制的阀门32的控制下，经管线31将冷却水通入冷凝器30。经蒸发器24上方的管线34回收未冷凝的蒸气并将其通过经管线36供应冷却水的冷凝器35。将所得到的冷凝液收集在有刻度的产物容器37中，不时地经管线38用泵39从产物溶器37中，不时地经管线38用泵39从产物容器37中抽出液体冷凝液进行分析。管线40与一真空泵（图中未显示）相连，通过此真空泵使蒸发器24和产物容器37均保持在负压条件下。经管线42供应激冷冷却水的冷凝器41可使管线40中的可冷凝物质的损失减少到最低的程度。
在将设备启动时，将含有10%（重/重）三苯膦和以氢化羰基三（三苯膦）铑（Ⅰ）形式，即HRh（CO）（PPh3）3，或以一种催化剂前体的形式，例如（2，4-戊烷dionato）二羰基铑（Ⅰ）的250ppm（重/重）铑金属的1.15升烯烃醛化介质加入高压釜1，然后用氮气反复加压和减压，通过通风阀43清扫釜中的空气，随后打开阀门19，将氮气通入管10、11、13、14和18，以清扫空气。在此操作过程中，将大约150毫升的液体送入气/液分离器17。所以，在操作条件下，高压釜1中的液体的“动态体积”约为1升。
开动液为控制器22，使液体开始在蒸发器24的底部聚集。然后启动循环泵，将液体经管线25和12泵回高压釜1。同时启动真空泵，将产物容器37和蒸发器24抽空到压力等于10毫米汞柱（0.0133巴）。当蒸气器24和产物容器37达到所需的操作压力时，调节泵26直至其流量达到400毫升/小时。在经由管线10向高压釜中供应50升/小时的氮气时，使液体进行循环，从而将液体经由管线14提升至液/气分紊器17。然后调节控制阀19使反应器压力为110磅/平方英寸（8.58巴）并且外油浴5将高压釜加热至80℃。然后将经由管线10的气体供应量改为50升/小时的一氧化碳和氢气的混合物，而400毫升/小时的1-癸烯则经由管线9供应。
将气体供应量逐渐增至大约80升/小时，使经由管线18排出的气体约为5至6升/小时。然后将油浴5的温度保持在大约82℃，并将水通过冷却盘管2，使高压釜的温度（用温度控制器8检测）保持在80℃。
将热油在153℃下以使蒸发器24中的液面由于物料沸腾而趋于降低的速率循环通过管线27。在产物容器37中收集的冷凝液含有全部是C11的“羰基”醛、副产物烷烃和内烯烃。填料29起到防止任何三苯膦、夹带液滴和重质副产物进入产物容器37。
在开始启动期间过程中，将经由管线10供应的进料气中的氢气与一氧化碳的比值稍作调节，使管线18中的H2∶CO摩尔比为3∶1。操作约10小时后，体系即在稳态情况下进行操作。
下列实例进一步说明本发明，其中均用图1所示的设备。
对比实例A
加入高压釜1的液体是10%（重/重）三苯膦在1-十一醛的溶液，在此1-十一醛中含有的250ppm（重/重）溶解铑是以HRh（CO）（PPh3）3形式加入的铑。在达到稳态操作条件后，将反应器在下列条件下操作30天：
反应器温度    81℃±2℃
ppm（重/重）铑    248±5
反应器中三苯膦的%（重/重）    10.1±0.6
反应器中氢气的分压    90磅/平方英寸（6.21巴±0.14）
一氧化碳的分压    30磅/平方英寸（2.07巴±0.08）
在蒸发器24中的停留时间    30秒
在上述条件下蒸得下列结果：
转化的烯烃%    84.0±2
产物中正构醛选择性%    85.5±1
产物中异构醛选择性%    8.2±0.3
（癸烷+内癸烯）%    0.3±0.2
用气相色谱分析反应器溶液，显示“重质产物”，即醛缩合副产物，在反应器溶液中的%（重/体）聚集量与下列表Ⅰ所列数量相同。此分析方法应用一套与火焰电离检测器配合的Pye    Unicam    PU    4500毛细管柱色谱和应用氦作为载气。此种柱子是一种内径为0.32毫米和厚度为0.23微米的25米SE54毛细管柱。在入口分流器比为100/1和入口载气压力约为2.1绝对巴的条件下，将0.5微升的试样进行下列温度程序：在150℃进行5分钟的等温操作，然后以20%分钟的速率将温度升至300℃，随后再在300℃进行最后的10分钟等温段操作阶段。
表1
操作天数    反应器溶液中“重质产物”%（重/体）
5    2.81
10    5.50
15    7.91
20    10.10
25    12.32
30    14.42
将这些数据进行外延，即可计算出在大约133天内“重质产物”浓度可达40%（体），在此阶段将反应器停止操作，很可能就是有利的，因为在此阶段很难或不可能控制设备中的液体体积。
实例1
重复进行对比实例A中的步骤，但用60∶40的十一醛∶二苯基醚（体/体）混合物代替初液体进料中用作溶剂的1-十一醛。反应条件与上述对比实例中的相同。在此情况下，少量的二苯基醚以相当于醛缩合副产物的生成率的速率在上方管线34中通过并将集在产物容器37中。根据对比实例A中所用的方法检测“重质产物”在反应介质中的形成，结果列于Ⅰ表2。
表2
操作天数    反应器溶液中“重质产物”%（重/体）
5    0.70
10    1.45
15    2.17
20    2.88
25    3.61
30    4.36
将这些数据进行外延，即可计算出“重质产物”量达到反应器溶液的40%（体/体）时，需要大约270天，在此阶段将反应器停止操作是有利的，因为所有的二苯基醚已从反应体系中全部被代替，要控制设备中的液体体积就变得越来越困难了。此外，在所有的二苯基醚被代替后，在蒸发器24底部的液体的温度必然会提高，从而增加了催化剂失活的危险性，还增加了醛缩合副产物的生成率。
从上述这些结果，对于本技术领域人员来说，显然，可根据本发明的指导应用一种惰性溶剂，即有可能延长烯烃醛化操作的时间，从而延长二次装置停工的时间间隔并提高了装置的年生产能力。
对比实例B
按图1所示，安装本实验的设备，但高压釜1的体积为300毫米，启动时，在其中加入175毫升含有10%（重/体）三苯膦在正壬醛中的溶液，在此正壬醛中含有的200ppm（重/重）的铑是以HRh（CO）（PPh3）3形成加入的铑。但是，不加入正癸烯，而是加入液体1-辛烯;以59毫升/小时的初液体进料率将1-辛烯加入高压釜1中。进料气是H2、CO和N2的混合气。在稳态条件下，将反应器温度保持在120℃，总压力的195磅/平方英寸（13.44巴）。氢气分压为60磅/平方英寸（4.13巴）而一氧化碳的分压为15磅/平方英寸（1.03巴），氮气和有机组分的分压为120磅/平方英寸（8.27巴）。经管线12的液体循环率为90毫升/小时，并同时经管线27供应约为110℃至120℃的热油来保持蒸发器24中的温度。蒸发器24中的压力为10毫米汞柱（0.0133巴）。用于类似于对比实例A中所说明的分析技术，在达到稳态操作条件后，不时地测定醛（即正壬醛）的浓度和“重质产物”（即主要是C18二聚物和C27三聚物）的浓度。结果绘于图2。47小时后，为了将蒸发器24的温度保持低于120℃，必须将1-辛烯的进料速度降至30毫升/小时。
从图2可以看出，虽然开始时“重质产物”的生成率是相当低的，但是约操作24小时后，此生成率即十分迅速地增至最大值。此外，看来似乎C18和大于C18的“重质产物”的生成是由近似于二级反应形成的。
由于“重质产物”的浓度迅速地增加，所以可能很快就需要，也许不超过大约24小时以后，将反应系统停止进行操作，因为很可能需要将蒸发器24的温度提高到明显地超过120℃，以便蒸发C18和大于C18的“重质产物”并防止它们充满反应器系统，而蒸发器24中的温度超过120℃的结果就是增加了铑配合催化剂的热失活危险性。
本技术领域中的读者将会认识到，在对比实例B中所选用的操作条件，是为了使“重质产物”加速生成，从而使实验能在合理的时间内完成。在实际情况下，一套工业装置的操作条件并不那么苛刻;尤其是，可应用明显地低于120℃（例如约80℃至150℃）的操作温度，此种较低的操作温度可导致相应低的“重质产物”生成率。
实例2
应用对比实例B中所用的相同设备，在高压釜1中加入溶于50/50（体/体）的Filmer 351和正壬醛混合物中的含10%（重/体）三苯膦的无铑溶液。（Filmer 351是一种在美国专利申请第4148830号中所讨论的一类醛缩合产物的混合物，是将丙烯进行烯烃醛化的副产物;它主要是C12“三聚物Ⅲ”和“三聚物Ⅳ”型产物，在10毫米汞柱（0.0133巴）压力下沸点约为140℃。“Filmer”是美国康涅狄格州06817丹伯里老里奇伯里路联合碳化公司的商品名）。
起动泵26以便将液体循环通过设备，将高压釜1在195磅/平方英寸（13.44巴）的总气体压力下加热至88℃。氢气分压，一氧化碳分压和氮气分压与对比实例B中相同。
当设备已达平衡时，在开始进行实验约3小时后，以58毫升/小时的流量经管线9再将正壬醛加入高压釜1中，从而使C9醛在蒸发器24中蒸发。
在开始进行实验后大约9小时，将正壬醛进料改为在正壬醛中含有大约3.0%（体/体）Filmer    351的溶液。此浓度足以保证在蒸发器24中通过蒸发作用所除去的Filmer的量与经由管线9和正壬醛一起加入的量相平衡。这样，在高压釜1中即可达到实际上是恒定的液体组成，使正壬醛在液体介质中的浓度约为30%，相当于对比实例B实验完成时的醛的浓度。
在开始进行实验后大约19小时，将以HRh（CO）（PPh3）3形式的铑加入高压釜1，使铑的浓度，按金属铑计算，为200ppm（重/体）。然后将加入反应量的进料改为以58毫升/小时的流量加入3%（体/体）的Filmer351在1-辛烯中的溶液。
将高压釜1的温度提高到120℃并在120℃下将热油循环通过蒸发蒸发器24。
按上述对比实例A中所叙述的方法，测定反应溶液的组成。所得结果绘于图3。
可以看出，实例2中的“重质产物”的生成率，在图3中以“二聚物+三聚物”（即C18与C29醛缩合产物的混合物）表示，明显地比对比实验B中的低。因此在实例2的条件下比在对比实例B的条件下，有可能使此工艺过程连续操作相当长的一段时间。
本技术领域中的人员将会认识到，实例2中所选择的条件比工艺过程的优择工业操作条件苛刻得多，之所以选择此种条件其目的是为了直接与对比实例B的条件进行比较（而对比实例B中所选择的条件又是为了使C18和大于C18的“重质产物”在反应溶液中具有相当大的生成率以便实验能在合理的时间内完成这一特殊目的的）。因此，在操作一套工业反应器时，可应用，例如约105℃的温度，从而可导致比图3中所显示的生成率低得多的C18和大于C18的“重质产物”生成率。这样，在由于反应器中充满了“重质产物”或由于在蒸发器24中应用了过高的温度而使催化剂失活而不得不将反应系统停止进行操作之前，可将一套工业反应器的操作时大大地延长超过在实例2的条件下所可能达到操作时间。

Claims (20)

1、将6至约20个碳原子的任意取代烯烃进行烯烃醛化，生产至少7个碳原子的任意取代醛的连续工艺过程，此工艺过程包括：
提供一个烯烃醛化段、一个产物分离段和循环上述烯烃醛化段和上述产物分离段之间的液体的设备；
在上述烯烃醛化段提供实际上是恒定的预定体积的液体烯烃醛化介质，其中含有均匀分布的：(a)含有与一氧化碳和一种配位体以配合方式结合的铑的铑配合烯烃醛化催化剂；(b)游离配位体；(c)不超过预定少量的至少一种上述任意取代醛；和(d)一种挥发性低于由烯烃醛化反应形成的任何任意取代醛但高于上述配位体的惰性溶剂；
向上述烯烃醛化段连续供应一氧化碳和氢气；
向上述烯烃醛化段连续供应上述任意取代烯烃；
在烯烃醛化条件下操作上述烯烃醛化段；
向上述产物分离段通入液体烯烃介质；
在选择使上述至少一种任意取代醛和至少是少量的上述溶剂蒸发的蒸发条件下操作上述产物分离段；
从上述产物分离段回收(i)含有大量上述至少一种任意取代醛和少量上述溶剂的蒸发流和(ii)含有上述催化剂和上述配位体的液流；
向上述烯烃醛化段连续循环上述液流；
控制产物分离段的蒸发条件，使上述蒸气流中的上述溶剂的回收率至少等于在上述烯醛化段中醛缩合副产物的生成率；和
向上述烯烃醛化段供应溶剂，以控制上述烯烃醛化段中的液体体积，必要时，以足以保持液体烯烃醛化介质在该烯烃醛化段的预定体积基本恒定的速率供应溶剂：
从而将上述烯烃醛化段中的上述至少一种任意取代醛的数量保持在或低于上述预定的少量，进而将醛缩合副产物的生成率降低到最低的程度并从而将烯烃醛化段中的上述溶剂逐渐用包括上述至少一种任意取代醛的自缩合作用形成的醛缩合副产物的高沸点物质来代替。
2、根据权利要求1的工艺过程，其中任意取代烯烃有8至16个碳原子。
3、根据权利要求1或2的工艺过程，其中任意取代烯烃是选自1-乙烯、顺式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-，-3-，-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-2-壬烯、1-癸烯、顺式和反式-2-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2-，3-和4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-和2-庚烯、烯丙基叔丁基醚、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯和己酸烯丙酯。
4、根据权利要求1至3中任何一项权利要求的工艺过程，其中任意取代烯烃带有通式为-CH∶CH2或＞C∶CH2的一个或几个α烯基而配位体是一种三芳膦。
5、根据权利要求4的工艺过程，其中三芳膦是三苯膦。
6、根据权利要求1至3中任何一项权利要求的工艺过程，其中任意取代烯烃带有通式为＞C∶C＜的内烯基而配位体是一种亚磷酸三芳酯或一种环状亚磷酸酯。
7、根据权利要求1至6中任何一项的工艺过程，其中烯烃醛化介质含有，按金属铑计算，约为20ppm至500PPM的铑和一摩尔铑催化剂有至少一摩尔的游离配位体。
8、根据权利要求1至7中任何一项的工艺过程，其中配位体在烯烃醛化介质中的浓度为5%（体）至20%（体）。
9、根据权利要求1至8中任何一项的工艺过程，其中选择在常用的产物分离段压力下其沸点至少是比在该压力下的任何烯烃醛化产物的沸点约高10℃的惰性溶剂。
10、根据权利要求9的工艺过程，其中在常用的产物分离压力下溶剂的沸点至少比在该压力下的配位体的沸点约纸10℃。
11、根据权利要求1至10中任何一项权利要求的工艺过程，其中溶剂选自烷烃、醚、酮和产物醛衍生的物质。
12、根据权利要求1至10中任何一项的工艺过程，其中惰性溶剂包括作为C2至C5烯烃醛化的副产物形成的醛缩合产物的混合物。
13、根据权利要求1至12中任何一项权利要求的工艺过程，其中选择从烯烃醛化段回收液体烯烃醛化介质的回收率和含有催化剂的溶液的循环率以及;在必要时，向烯烃醛化段供应溶剂的供应率，使烯烃醛化段中产物醛浓度为每升反应介质中约有1至2克分子的产物醛。
14、根据权利要求1至13中任何一项的工艺过程，其中烯烃醛化条件包括应用约为40℃至160℃的温度和约为1绝对巴至100绝对巴的压力。
15、根据权利要求1至14中任何一项权利要求的工艺过程，其中产物分离段是在温度约为60℃至160℃、压力约为0.0001绝对巴和停留时间约为5秒至2分钟的条件下进行操作。
16、根据权利要求1至15中任何一项权利要求的工艺过程，其中产物分离段包括蒸馏柱、转膜蒸发器或降膜蒸发器。
17、根据权利要求1至16中任何一项的工艺过程，其中溶剂回收段安装在紧接着产物分离段后面。
18、根据权利要求17的工艺过程，其中溶剂回收段包括分馏段，从分馏段上面分离产物醛以及未反应的烯烃和加氢副产物，而溶剂则作为底部产物从分馏段回收。
19、根据权利要求1至16中任何一项的工艺过程，其中将醛和溶剂的混合物至少进行选自下列的另一种加工步骤：（a）加氢和（b）醛醇缩合、脱水和加氢，以便生产对应的醇，以及其中将溶剂回收段安装在上述至少另一种加工步骤的后面。
20、根据权利要求19的工艺过程，其中溶剂回收段包括蒸馏段。
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