CN1995427A - 硬质合金组合物 - Google Patents

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Abstract

硬质合金组合物，每种组合物包括含第一种材料的硬颗粒，以及含第二种不同材料的粘合剂基体，该第二种材料包含铼或Ni基高温合金。可以使用两步烧结方法，在相对较低的烧结温度下在固相制备这种硬质合金，以制备出基本上完全密实的硬质合金。

Description

硬质合金组合物
本专利申请是申请日为2003年7月8日、申请号为03801022.4且发明名称为“硬质合金组合物及其制备方法”的分案申请。
本申请要求如下专利申请的优先权：2003年6月2日提交的U.S.实用专利申请10/453,085和两个U.S.临时申请，2003年1月13日提交的60/439,838和2003年2月20日提交的60/449,305，题目同为“HardmetalCompositions with Novel Binder Compositions”。
发明背景
本申请涉及硬质合金组合物，它们的制备方法，以及相关的应用。
硬质合金包括多种复合材料，特指坚硬难熔材料，这些材料还表现出高耐磨性。广泛使用的硬质合金实例包括烧结的或渗碳的碳化物或碳氮化物，或者这些材料的组合物。一些称作金属陶瓷的硬质合金，在其组成中可以包括用粘合剂金属微粒粘结的加工过的金属陶瓷微粒(例如TiC)。某些硬质合金组合物已经在技术文献中作了记录。例如，在Brookes’WorldDictionary and Handbook of Hardmetals，第6版，International Carbide Data，United Kingdom (1996)中出版了硬质合金组合物的综合汇编。
可以在多种应用领域中使用硬质合金。代表性的应用方面包括切割金属、石头和其他硬材料的切削工具，拔丝模，刀具，切割煤块、各种矿石和岩石的采矿工具，以及石油钻井工具和其他钻孔应用。此外，还可以使用这种硬质合金来建造各种设备的外壳和外表面或外层，以满足设备操作或者设备操作环境条件的特殊需要。
许多硬质合金可以通过如下方法形成：首先将坚硬难熔的碳化物或碳氮化物颗粒分散在粘合剂基体中，然后压制和烧结混合物。烧结过程使粘合剂基体粘合颗粒并压缩混合物以形成所得到的硬质合金。硬颗粒主要使所得到的硬质合金具有坚硬和难熔的性质。
发明概述
下面描述的硬质合金材料包括含硬颗粒和粘合剂基体的材料，其中硬颗粒含第一种材料，粘合剂基体含第二种不同的材料。硬颗粒以基本均匀的方式立体地分散在粘合剂基体中。硬颗粒的第一种材料可以包括，例如基于碳化钨的材料，基于碳化钛的材料，以及基于碳化钨和碳化钛混合物的材料。粘合剂基体的第二种材料可以包括，尤其是铼，铼和钴的混合物，镍基高温合金，镍基高温合金和铼的混合物，镍基高温合金、铼和钻的混合物，以及这些材料和其他材料的混合材料。镍基高温合金可以处于γ-γ’冶金相。
在各种执行方案中，例如第二种材料的体积可以占材料总体积的约3％～约40％。对于某些实际应用，粘合剂基体所含的铼数量可以等于或大于材料中的粘合剂基体总重量的25％。在其他的应用领域中，第二种材料可以包括Ni基高温合金。某些实际应用中Ni基高温合金可以包括Ni和诸如Re的其他元素。
按照一种执行方案，可以用如下方法制备本申请的硬质合金材料：在真空条件下烧结材料混合物，并通过气体介质加压进行固相烧结。
这些硬质合金材料和组合物方法的优点可以包括如下一个或多个方面：一般有更优良的硬度，高温下增强的硬度，以及改善的耐腐蚀和抗氧化性。
现结合附图、发明详述和权利要求书来详细描述本发明的这些和其他特征、执行方案和优点。
附图描述
图1所示为根据一个执行方案中制备硬质合金的一个示例性制备流程。
图2所示为制备固相硬质合金的示例性两步烧结方法。
图3、4、5、6、7和8所示为所选示例性硬质合金的各种测量的性质。
发明详述
硬质合金组合物的重要性在于它们直接影响着硬质合金在其预定应用领域中的技术性能，以及在制备这种硬质合金过程中采用的加工条件和设备。硬质合金组合物还可以直接影响硬质合金原材料的成本，以及与制备方法有关的成本。考虑到这些原因和其他的原因，硬质合金行业已经进行了广泛的努力来开发技术上更优良和经济实用的硬质合金组合物。本申请描述的是，除了其他特征外，含选择的粘合剂基体材料的硬质合金材料组合物，它们一起产生性能优势。
感兴趣的硬质合金的材料组合物包括：各种硬颗粒和各种粘合剂基体材料。一般而言，硬颗粒可以由元素周期表中IVB族金属碳化物(例如TiC、ZrC、HfC)、VB族金属碳化物(例如VC、NbC、TaC)以及VIB族金属碳化物(例如Cr3C2、Mo2C、WC)形成。此外，还可以使用由元素周期表IVB族金属元素形成的氮化物(例如TiN、ZrN、HfN)和VB族金属元素形成的氮化物(例如VN、NbN和TaN)。例如，一种在许多硬质合金中广泛使用的硬质合金颗粒材料组合物是碳化钨，如碳化一钨(WC)。各种氮化物可以和碳化物混合在一起形成硬颗粒。可以将上述的和其他的两种或多种碳化物和氮化物组合在一起形成WC基硬质合金或不含WC的硬质合金。不同碳化物的混合物实例包括但不限于：WC和TiC的混合物，以及WC、TiC和TaC的混合物。
粘合剂基体的材料组合物，除了提供用于将硬颗粒粘合到一起的基体外，可以显著地影响所得到的硬质合金的硬度和耐熔性质。一般而言，粘合剂基体可以包括元素周期表第8列中的一种或多种过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)，以及6B列的金属，例如钼(Mo)和铬(Cr)。可以将两种或多种这样的和其他的粘合剂金属混合在一起，形成用于粘合合适的硬颗粒所需要的粘合剂基体。例如，一些粘合剂基体使用了具有不同相对重量的Co、Ni和Mo的组合物。
此处描述的硬质合金组合物有一部分是基于如下认识而开发出来的：可以对粘合剂基体材料组合物进行特殊的配置和定制，来得到满足各种应用领域中特殊需要的高性能硬质合金。具体而言，粘合剂基体材料组合物对所得到的硬质合金的其他材料性质，例如弹性，刚性以及强度参数(包括横断裂强度，抗拉强度和冲击强度)有明显的影响。因此，本发明人认识到：为了改善所得到硬质合金的材料性质和性能，需要提供一种合适的粘合剂基体材料组合物，以更好地和硬颗粒材料组合物以及硬质合金的其他组分相匹配。
更具体而言，这些硬质合金组合物使用的是这样的粘合剂基体，该粘合剂基体包括铼、镍基高温合金或者至少一种镍基高温合金和其他粘合剂材料的组合物。其他合适的粘合剂材料可以包括尤其是铼(Re)或钴。Ni基高温合金在较高温度下表现出高材料强度。所得到的用这种粘合剂材料形成的硬质合金可以得益于铼和Ni高温合金在高温下的高材料强度，并在高温下显示增强的性能。此外，Ni基高温合金还具有优良的耐腐蚀和抗氧化性，因而当将这种Ni基高温合金用作粘合剂材料时，可以改善硬质合金相应的抵抗力。
本申请描述的硬质合金组合物包含的粘合剂基体含量可以占硬质合金中材料总体积的约3％～约40％，所以相应的硬颗粒体积百分比为约97％～约60％。在上述体积百分比范围内，在某些具体执行方案中粘合剂基体材料的体积可以为硬质合金材料总体积的约4％～约35％。更优选地，一些硬质合金的粘合剂基体含量可以占硬质合金中材料总体积的约5％～约30％。粘合剂基体材料在所得到的硬质合金总重量中的重量百分比可以从硬质合金的具体组成中得到。
在各种执行方案中，粘合剂基体的组成可以主要由镍基高温合金，以及由镍基高温合金和诸如Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr的其他元素的各种组合形成。感兴趣的Ni基高温合金除了Ni外还可以包含：元素Co、Cr、Al、Ti、Mo、W，以及其他元素例如Ta、Nb、B、Zr和C。例如，Ni基高温合金可以包括如下以高温合金总重量计的重量百分比的组成金属：约30％～约70％的Ni，约10％～约30％的Cr，约0％～约25％的Co，总量约4％～约12％的Al和Ti，约0％～约10％的Mo，约0％～约10％的W，约0％～约10％的Ta，约0％～约5％的Nb，以及约0％～约5％的Hf。Ni基高温合金还可以包括Re和Hf中的一种或两种，例如0％～约10％的Re和0％～约5％的Hf。含Re的Ni基高温合金可用于高温应用领域。Ni基高温合金还可以包括少量的其他元素，例如B、Zr和C。
TaC和NbC在一定程度上具有相似的性质，在某些具体执行方案的硬质合金组合物中可以用于部分或全部替代或者相互取代。HfC和NbC中的任一个或两者也都可用于取代或替代硬质合金设计中的部分或全部TaC。WC、TiC、TaC可以分别地或者混合在一起以固溶体形式被制备出来。当使用混合物时，可以选择至少一种如下的混合物：(1)WC、TiC和TaC的混合物，(2)WC、TiC和NbC的混合物，(3)WC、TiC，和TaC与NbC中至少一种的混合物，以及(4)WC、TiC，和HfC与NbC中至少一种的混合物。多种碳化物的固溶体可以具有比几种碳化物的混合物更好的性质和性能。因此，可以从如下固溶体中至少选择一种作为硬颗粒：(1)WC、TiC和TaC的固溶体，(2)WC、TiC和NbC固溶体，(3)WC、TiC，和TaC与NbC中至少一种的固溶体，以及(4)WC、TiC，和HfC与NbC中至少一种的固溶体。
作为粘合剂材料的镍基高温合金可以处于γ-γ’相，其中具有FCC结构的γ’相和γ相相混合。这种镍基高温合金的强度在一定程度上随温度升高而增加。这种镍基高温合金另一种所需的性质是其高抗氧化性和耐腐蚀性。可以用镍基高温合金部分或完全取代各种Co基粘合剂组合物中的Co。正如本申请中公开的实施例所证实的，在硬质合金粘合剂基体中同时包含铼和镍基高温合金可以显著改善所得到的硬质合金的性能，这得益于Re的存在使硬质合金在高温下具有更优良的性能，同时还利用Ni基高温合金相对较低的烧结温度来保持合理的低烧结温度使制备容易进行。此外，这种粘合剂组合物中相对较低的Re含量可以降低粘合剂材料的成本，因而这种材料在经济上是可行的。
基于粘合剂基体的具体组成，这种镍基高温合金在粘合剂基体所有材料组分中的重量百分比为几个百分点至100％。典型的镍基高温合金可以主要包括镍和其他处于γ-γ’相强化状态的金属组分，所以其显示强化强度随着温度的升高而加强。
各种镍基高温合金的熔点可以低于普通的粘合剂材料钴的熔点，例如Special Metals的商品名为Rene-95、Udimet-700、Udimet-720的合金，这些合金主要含有与Co、Cr、Al、Ti、Mo、Nb、W、B及Zr结合的Ni。因此，与使用含Co粘合剂的硬质合金相比，单独使用这种镍基高温合金作为粘合剂材料可能不增加所得到的硬质合金的熔点。
但是，在一个执行方案中，可以在粘合剂中使用镍基高温合金来提高材料强度，并在接近或超过500℃的温度下改善所得硬质合金的材料硬度。对一些制备样品的测试已经证实：在低操作温度下，与粘合剂中不含Ni基高温合金的类似材料组合物相比，在粘合剂中含Ni基高温合金的硬质合金的材料硬度和强度可以显著地改善，例如至少10％。下表显示了测量得到的粘合剂中含Ni基合金的样品P65和P46A与以纯Co作为粘合剂的样品P49和P47A相比较的硬度参数，其中样品的组成列于表4中。
粘合剂中Ni基高温合金(NS)的作用
样品编号     Co或NS粘合剂 室温下的Hv(Kg/mm2) 室温下的Ksc(×106Pa·m1/2)     比较
  P49  Co：10体积％     2186     6.5
  P65  NS：10体积％     2532     6.7  Hv比P49高约16％
  P47A  Co：15体积％     2160     6.4
  P46A  NS：15体积％     2364     6.4  Hv比P47A高约10％
值得注意的是，在超过500℃的高操作温度下，粘合剂中含Ni基高温合金的硬质合金样品与粘合剂中不含Ni基高温合金的类似硬质合金样品相比，可以表现出明显提高的材料硬度。此外，以Ni基高温合金作为粘合剂材料与使用常规的Co作为粘合剂的硬质合金或金属陶瓷相比，还可以改善所得到的硬质合金或金属陶瓷的耐腐蚀性。
可以单独使用镍基高温合金或者与其他元素组合使用，来形成所需要的粘合剂基体。可以和镍基高温合金组合形成粘合剂基体的其他元素包括但不限于：另一种镍基高温合金，其他的非镍基合金，Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr。
可以使用铼作为粘合剂材料使硬颗粒具有强结合力，特别是可以制备出高熔点的硬质合金材料。铼的熔点约为3180℃，远高于通常使用作为粘合剂材料的钻的熔点1495℃。铼的这种特性对增加含使用铼的粘合剂的硬质合金的性能有部分作用，例如，增加所得到的硬质合金在高温下的硬度和强度。Re还具有作为粘合剂材料所需的其他性质。例如，粘合剂基体中含Re的硬质合金与粘合剂基体中不含Re的类似硬质合金相比，其硬度、横断裂强度、断裂韧度和熔点可以显著提高。在示例性的在粘合剂基体中含Re的WC基硬质合金中，其硬度Hv已经超过了2600Kg/mm2。现已表明一些示例性的WC基硬质合金的熔点，即烧结温度，已经超过了2200℃。作为对比，引用的Brookes表2.1中含Co的WC基硬质合金的烧结温度低于1500℃。硬质合金的烧结温度高，则可以在低于烧结温度的高温下使用该材料进行操作。例如，基于这种含Re硬质合金材料的工具可以在高速下操作，以减少处理时间和处理的总生产量。
但是，在硬质合金中使用Re作为粘合剂材料在实际工作可能存在限制。例如，所需要的Re的高温性质一般导致制备时的高烧结温度。因此，常规烧结方法使用的烘炉或熔炉需要在高烧结温度或者该温度以上进行操作。能够在这样高的温度下，例如超过2200℃下操作的烘炉或熔炉，可能非常昂贵而不能广泛用于商业用途。U.S.P5,476,531公开了使用快速全向压制(ROC)法降低在制备WC基硬质合金中加工温度，该WC基硬质合金以纯Re作为粘合剂材料，其含量为每一种硬质合金总重量的6％～18％。但是，这种ROC方法仍然昂贵，并且一般不适用于工业制备。
此处所述的硬质合金组合物及其组合物方法的一个潜在优势在于：它们可以提供或允许一种更实用的制备方法，该方法用于在其粘合剂基体中制备含Re或Re与其他粘合剂材料混合物的硬质合金。具体而言，该两步法可以制备Re含量等于或超过所得到的硬质合金中的粘合剂基体总重量25％的硬质合金。这种Re含量等于或超过25％的硬质合金可以用于在高温下达到高的材料硬度和材料强度。
使用纯Re作为硬质合金粘合剂材料的另一个限制在于：Re在约350℃或更高温度下在空气中剧烈氧化。这样差的抗氧化性可能严重减少在任何超过约300℃的实际应用中的使用纯Re作为粘合剂。由于Ni基高温合金在1000℃以下具有特别强的强度和抗氧化性，使用Ni基高温合金和在粘合剂中Re是主要材料的Re的混合物可以用于改善使用这种混合物作为粘合剂的硬质合金的强度和抗氧化性。另一方面，向主要含Ni基高温合金的粘合剂中加入Re可以增加所得到的硬质合金的熔化范围，并改善Ni基高温合金粘合剂的高温强度和蠕变阻力。
一般而言，在硬质合金中，铼在粘合剂基体中的重量百分比应当占粘合剂基体总重量的几个百分点～几乎100％。优选铼在粘合剂基体中的重量百分比应当等于或高于5％。具体而言，铼在粘合剂基体中的重量百分比可以为粘合剂基体的10％或以上。在一些具体执行方案中，铼在粘合剂基体中的重量百分比可以为所得到的硬质合金中的粘合剂基体总重量的25％或更高。可以采用本申请所述的两步法在相对较低的温度下制备含这样高浓度Re的硬质合金。
由于铼一般比硬质合金中使用的其他材料更昂贵，在设计含铼的粘合剂基体时必须考虑其成本。下面给出的一些实例反映了这方面的考虑。一般而言，依照一个执行方案，一种硬质合金组合物包括含第一种材料的分散硬颗粒和含第二种不同材料的粘合剂基体，第二种材料包括铼，其中硬颗粒以一种基本均匀的方式立体地分散于粘合剂基体中。粘合剂基体可以是Re和其他粘合剂材料的混合物，以减少Re的总含量，部分为了降低原材料的总成本，部分为了研究其他粘合剂材料的存在对增强粘合剂基体性能的影响。含Re和其他粘合剂材料混合物的粘合剂基体实例包括：Re和至少一种Ni基高温合金的混合物，Re、Co和至少一种Ni基高温合金的混合物，Re和Co的混合物等。
表1列出了一些感兴趣的硬质合金组合物实例。该表中，WC基组合物被称作“硬质合金”，TiC基组合物被称作“金属陶瓷”。传统意义上，通过Ni和Mo的混合物或者Ni和Mo2C的混合物粘合的TiC颗粒是金属陶瓷。此处所述的金属陶瓷还包括由TiC和TiN混合物、TiC、TiN、WC、TaC和NbC的混合物与粘合剂基体形成的硬颗粒，其中粘合剂基体是由Ni和Mo的混合物或Ni和Mo2C的混合物制成的。对于每一种硬质合金组合物，所指定粘合剂材料都分别列出三种不同的重量百分比范围。例如，粘合剂可以是Ni基高温合金和钴的混合物，硬颗粒可以是WC、TiC、TaC和NbC的混合物。在该组合物中，粘合剂可以占硬质合金总重量的约2％～约40％。在某些实际应用中，可以将该范围设置为约3％～约35％，在其他应用中还可以进一步缩小范围至约4％～约30％。
表1
(NS：Ni基高温合金)
粘合剂组合物   硬颗粒组合物 第一种粘合剂重量％范围 第二种粘合剂重量％范围 第三种粘合剂重量％范围
硬质合金   Re   WC     4～40     5～35     6～30
  WC-TiC-TaC-NbC     4～40     5～35     6～30
  NS   WC     2～30     3～25     4～20
  WC-TiC-TaC-NbC     2～30     3～25     4～20
  NS-Re   WC     2～40     3～35     4～30
  WC-TiC-TaC-NbC     2～40     3～35     4～30
  Re-Co   WC     2～40     3～35     4～30
  WC-TiC-TaC-NbC     2～40     3～35     4～30
  NS-Re-Co   WC     2～40     3～35     4～30
  WC-TiC-TaC-NbC     2～40     3～35     4～30
金属陶瓷 NS   Mo2C-TiC     5～40     6～35     8～40
  Mo2C-TiC-TiN-WC-TaC-NbC     5～40     6～35     8～40
Re   Mo2C-TiC     10～55     12～50     15～45
  Mo2C-TiC-TiN-WC-TaC-NbC     10～55     12～50     15～45
NS-Re   Mo2C-TiC     5～55     6～50     8～45
  Mo2C-TiC-TiN-WC-TaC-NbC     5～55     6～50     8～45
可以用如下的方法制备在粘合剂基体中含Re或镍基高温合金的硬质合金。首先，制备含所需硬颗粒的粉末，例如一种或多种碳化物或碳氮化物。这种粉末可以包括不同碳化物的混合物或者碳化物和氮化物的混合物。将该粉末和合适的粘合剂基体材料混合在一起，粘合剂基体材料中包括Re或镍基高温合金。此外，可以向混合物中加入压制润滑剂，例如蜡。
在理想的时间内，例如几个小时，通过碾磨或磨碎法将硬颗粒、粘合剂基体材料和润滑剂的混合物碾磨或磨碎，以充分混合材料，使每个硬颗粒都涂有粘合剂基体材料，以便于在随后的处理中粘合这些硬颗粒。还应当在硬颗粒上涂上润滑材料来润滑这些材料，以便于混合处理并减少或消除硬颗粒的氧化。接着，依次进行压制、预烧结、成形，最后烧结，将磨碎的混合物加工形成所得到的硬质合金。烧结方法是通过在低于硬颗粒熔化温度的温度下进行加热，来将粉末材料转化成连续物质的处理方法，并可以在通过压力预先压制之后进行烧结处理。在该方法中，粘合剂材料被压实成连续的粘合剂基体以在其中粘合硬颗粒。还可以在所得到的硬质合金表面上形成一层或多层附加涂层，以加强硬质合金的性能。图1是该制备方法执行方案的流程图。
在一个执行方案中，烧结碳化物的制备方法包括在溶剂中湿磨、真空干燥、压制和在真空中进行液相烧结。液相烧结的温度介于粘合剂材料的熔点(例如Co为1495℃)和硬质合金混合物的低共熔温度(例如WC-Co为1320℃)之间。一般而言，渗碳碳化物的烧结温度为1360～1480℃。对于在粘合剂合金中含低浓度Re或Ni基高温合金的新材料，其制备方法和常规的烧结碳化物的制备方法相同。真空液相烧结的原理在这里得到了应用。烧结温度略高于粘合剂合金和碳化物的低共熔温度。例如P17(粘合剂合金中含25重量％的Re)的烧结条件为在真空中1700℃下烧结1小时。
图2所示为基于固态相烧结来制备本申请所述的各种硬质合金的两步制备方法。可以用这种两步烧结法制备的硬质合金实例包括：在粘合剂基体中含高浓度Re的硬质合金，其在其他方法中需要在高温下进行液相烧结。两步法可以在相对低的温度下，例如在2200℃下进行，采用的是工业上切实可行的烘炉，并且以相当低的成本制备硬质合金。在这种两步法中排除了液相烧结步骤，原因在于液相烧结由于粘合剂合金和碳化物的低共熔温度一般很高而可能没有实用性。如上所述，在这样高的温度下烧结需要在高温下操作的烘炉，而这种烘炉可能在商业上是不切实际的。
两步法的第一步是真空烧结，即将粘合剂基体和硬颗粒的混合材料在真空中烧结。最初与常规制备烧结碳化物的方法一样，对混合物进行例如湿磨、干燥和压制处理。烧结的第一步是在低于粘合剂基体和硬颗粒材料的低共熔温度下进行的，目的是除去或消除相互连接的多孔结构。第二步是在低于低共熔温度的温度下并在加压条件下进行固相烧结，以除去或消除第一步烧结后烧结混合物中留下的残存多孔结构和空隙。可以将高温等静压(HIP)法用作第二步烧结方法。在烧结过程同时向材料加热和加压，以降低处理温度，在不加压时处理温度会更高。可以使用诸如惰性气体的气体介质向材料施压和传递压力。压力可以为1000巴或以上。在HIP法中加压降低了所需要的处理温度，并可以使用常规的烘炉或熔炉。用于获得完全压实材料的固相烧结和HIP的温度一般明显低于液相烧结的温度。例如，使用纯Re作为粘合剂的样品P62可以通过如下方法被完全密实：在2200℃下真空烧结1到2小时，然后在约2000℃、30,000PSI压力下，在诸如Ar的惰性气体中进行HIP约1小时。值得注意的是，使用颗粒直径小于0.5μm的超细硬颗粒可以降低完全密实硬质合金(细颗粒的大小为几个微米)的烧结温度。例如，在制备样品P62和P63时，使用这种超细WC可以降低烧结温度，例如降低至约2000℃。这种两步法比ROC法更经济，并且可以用于工业生产。
如下部分描述了示例性的基于各种至少包含铼或镍基高温合金的粘合剂基体的硬质合金组合物及其性质。
表2提供一些用于制备示例性硬质合金的组成材料的编号(批号)清单，其中H1表示铼，L1、L2和L3表示三种示例性的镍基高温合金商品。表3还分别列出了上述三种示例性镍基高温合金：Udimet720(U720)、Rene’95(R-95)和Udimet 700(U700)的组成高温合金。表4列出了示例性硬质合金的组成，这些硬质合金的粘合剂基体中既可以包含铼或镍基高温合金，也可以不含这些组分。例如，P17批的材料组合物主要包括作为粘合剂的88克T32(WC)、3克I32(TiC)、3克A31(TaC)、1.5克H1(Re)和4.5克L2(R-95)，以及2克作为润滑剂的蜡。批号P58表示不含Re而以镍基高温合金L2作为唯一的粘合剂材料的硬质合金。制备出这些硬质合金并进行测试，以说明铼或镍基高温合金的一种或两者作为粘合剂材料对所得到的硬质合金各种性质的影响。表5-8还提供了上述定义的不同批号样品组成和性质的总结信息。
图3～图8显示了本申请所选择样品的测量结果。图3和4显示了测量出的一些示例性硬质合金的钢切削级的刚度和硬度参数。图5和6为一些示例性硬质合金非铁切削级的刚度和硬度参数。测量是在固相烧结HIP处理之前和之后进行的，并且数据显示HIP处理同时显著改善了材料的刚度和硬度。图7显示了一些样品的硬度作为随温度的函数的测量结果。作为比较，图7和8还显示了商品C2和C6碳化物在相同测试条件下的测量结果，其中图7为硬度的测量结果，图8为从室温(RT)下硬度值变化情况的测量结果。显然，基于此处所述组合物的硬质合金样品在高温时的硬度方面胜过工业级的材料。这些结果证明以Re和(或)镍基高温合金为粘合剂材料的粘合剂基体与Co基粘合剂基体材料相比性能更优越。
表2
  编码   粉末组合物                注解
 T32  WC 颗粒大小1.5μm，来自Alldyne
 T35  WC 颗粒大小15μm，来自Alldyne
 Y20  Mo 颗粒大小1.7-2.2μm，来自Alldyne
 L3  U-700 -325目，Special Metal，Udimet 700
 L1  U-720 -325目，Special Metal，Udimet 720
 L2  Re-95 -325目，Special Metal，Rene 95
 H1  Re -325目，Rhenium Alloy Inc.
 I32  TiC 来自AEE，Ti-302
 I21  TiB2 来自AEE，Ti-201，1-5μm
 A31  TaC 来自AEE，TA-301
 Y31  Mo2C 来自AEE，MO-301
 D31  VC 来自AEE，VA-301
 B1  Co 来自AEE，CO-101
 K1  Ni 来自AEE，Ni-101
 K2  Ni 来自AEE，Ni-102
 I13  TiN 来自Cerac，T-1153
 C21  ZrB2 来自Cerac，Z-1031
 Y6  Mo 来自AEE Mo+100，1-2μm
 L6  Al 来自AEE Al-100，1-5μm
 R31  B4C 来自AEE Bo-301，3μm
 T3.8  WC 颗粒大小0.8μm，Alldyne
 T3.4  WC 颗粒大小0.4μm，OMG
 T3.2  WC 颗粒大小0.2μm，OMG
表3
 Ni  Co  Cr  Al  Ti  Mo  Nb  W  Zr  B  C  V
 R95  61.982  8.04  13.16  3.54  2.53  3.55  3.55  3.54  0.049  0.059
 U700  54.331  17.34  15.35  4.04  3.65  5.17  0.028  0.008  0.04  0.019  0.019  0.005
 U720  56.334  15.32  16.38  3.06  5.04  3.06  0.01  1.30  0.035  0.015  0.012  0.004
表4
编号                                 组成(以克为单位)
 P17  H1＝1.5，L2＝4.5，I32＝3，A31＝3，T32＝88，蜡＝2
 P18  H1＝3，L2＝3，I32＝3，A31＝3，T32＝88，蜡＝2
 P19  H1＝1.5，L3＝4.5，I32＝3，A31＝3，T32＝88，蜡＝2
 P20  H1＝3，L3＝3，I32＝3，A31＝3，T32＝88，蜡＝2
 P25  H1＝3.75，L2＝2.25，I32＝3，A31＝3，T32＝88，蜡＝2
 P25A  H1＝3.75，L2＝2.25，I32＝3，A31＝3，T32＝88，蜡＝2
 P31  H1＝3.44，B1＝4.4，T32＝92.16，蜡＝2
 P32  H1＝6.75，B1＝2.88，T32＝90.37，蜡＝2
 P33  H1＝9.93，B1＝1.41，T32＝88.66，蜡＝2
 P34  L2＝14.47，I32＝69.44，Y31＝16.09
 P35  H1＝8.77，L2＝10.27，I32＝65.73，Y31＝15.23
 P36  H1＝16.66，L2＝6.50，I32＝62.4，Y31＝14.56
 P37  H1＝23.80，L2＝3.09，I32＝59.38，Y31＝13.76
 P38  K1＝15.51，I32＝68.60，Y31＝15.89
 P39  K2＝15.51，I32＝68.60，Y31＝15.89
 P40  H1＝7.57，L2＝2.96，I32＝5.32，A31＝5.23，T32＝78.92，蜡＝2
 P40A  H1＝7.57，L2＝2.96，I32＝5.32，A31＝5.23，T32＝78.92，蜡＝2
 P41  H1＝11.1，L2＝1.45，I32＝5.20，A31＝5.11，T32＝77.14，蜡＝2
 P41A  H1＝11.1，L2＝1.45，I32＝5.20，A31＝5.11，T32＝77.14，蜡＝2
 P42  H1＝9.32，L2＝3.64，I32＝6.55，A31＝6.44，I21＝0.40，R31＝4.25，T32＝69.4，蜡＝2
 P43  H1＝9.04，L2＝3.53，I32＝6.35，A31＝6.24，I21＝7.39，R31＝0.22，T32＝67.2，蜡＝2
 P44  H1＝8.96，L2＝3.50，I32＝14.69，A31＝6.19，T32＝66.67，蜡＝2
 P45  H1＝9.37，L2＝3.66，I32＝15.37，A31＝6.47，Y31＝6.51，T32＝58.61，蜡＝2
 P46  H1＝11.40，L2＝4.45，I32＝5.34，A31＝5.25，T32＝73.55，蜡＝2
 P46A  H1＝11.40，L2＝4.45，I32＝5.34，A31＝5.25，T32＝73.55，蜡＝2
 P47  H1＝11.35，B1＝4.88，I32＝5.32，A31＝5.23，T32＝73.22，蜡＝2
 P47A  H1＝11.35，B1＝4.88，I32＝5.32，A31＝5.23，T32＝73.22，蜡＝2
 P48  H13.75，L2＝2.25，I32＝5，A3＝15，T32＝84，蜡＝2
 P49  H1＝7.55，B1＝3.25，I32＝5.31，A31＝5.21，T32＝78.68，蜡＝2
 P50  H1＝4.83，L2＝1.89，I32＝5.31，A31＝5.22，T32＝82.75，蜡＝2
 P51  H1＝7.15，L2＝0.93，I32＝5.23，A31＝5.14，T32＝81.55，蜡＝2
 P52  B1＝8，D31＝0.6，T3.8＝91.4，蜡＝2
 P53  B1＝8，D31＝0.6，T3.4＝91.4，蜡＝2
 P54  B1＝8，D31＝0.6，T3.2＝91.4，蜡＝2
 P55  H1＝1.8，B1＝7.2，D31＝0.6，T3.4＝90.4，蜡＝2
 P56  H1＝1.8，B1＝7.2，D31＝0.6，T3.2＝90.4，蜡＝2
 P56A  H1＝1.8，B1＝7.2，D31＝0.6，T3.2＝90.4，蜡＝2
 P57  H1＝1.8，B1＝7.2，T3.2＝91，蜡＝2
 P58  L2＝7.5，D31＝0.6，T3.2＝91.9，蜡＝2
 P59  H1＝0.4，B1＝3，L2＝4.5，D31＝0.6，T3.2＝91.5，蜡＝2
 P62  H1＝14.48，I32＝5.09，A31＝5.00，T3.2＝75.43，蜡＝2
 P62A  H1＝14.48，I32＝5.09，A31＝5.00，T3.2＝75.43，蜡＝2
 P63  H1＝12.47，L2＝0.86，I32＝5.16，A31＝5.07，T3.2＝76.45，蜡＝2
 P65  H1＝7.57，L2＝2.96，I32＝5.32，A31＝5.23，T3.2＝78.92，蜡＝2
 P65A  H1＝7.57，L2＝2.96，I32＝5.32，A31＝5.23，T3.2＝78.92，蜡＝2
 P66  H1＝27.92，I32＝4.91，A31＝4.82，T3.2＝62.35，蜡＝2
 P67  H1＝24.37，L3＝1.62，I32＝5.04，A31＝4.95，T32＝32.01，T33＝32.01，蜡＝2
 P69  L2＝7.5，D31＝0.4，T3.2＝92.1，蜡＝2
 P70  L1＝7.4，D31＝0.3，T3.2＝92.3，蜡＝2
 P71  L3＝7.2，D31＝0.3，T3.2＝92.5，蜡＝2
 P72  H1＝1.8，B1＝7.2，D31＝0.3，T3.2＝90.7，蜡＝2
 P73  H1＝1.8，B1＝4.8，L2＝2.7，D31＝0.3，T3.2＝90.4，蜡＝2
 P74  H1＝1.8，B1＝3，L2＝4.5，D31＝0.3，T3.2＝90.4，蜡＝2
 P75  H1＝0.8，B1＝3，L2＝4.5，D31＝0.3，T3.2＝91.4，蜡＝2
 P76  H1＝0.8，B1＝3，L1＝4.5，D31＝0.3，T3.2＝91.4，蜡＝2
 P77  H1＝0.8，B1＝3，L3＝4.5，D31＝0.3，T3.2＝91.4，蜡＝2
 P78  H1＝0.8，B1＝4.5，L1＝3，D31＝0.3，T3.2＝91.4，蜡＝2
 P79  H1＝0.8，B1＝4.5，L3＝3.1，D31＝0.3，T3.2＝91.3，蜡＝2
下面描述的几个示例性硬质合金种类是为了说明上述各种硬质合金组合物的一般设计思路，这些硬质合金组合物包含Re和镍基高温合金中的任一种，或者两者都包含。示例性硬质合金组合物种类是根据所得到的硬质合金或金属陶瓷的粘合剂基体组成而定的。第一类使用含纯Re的粘合剂基体，第二类使用的是含Re-Co合金的粘合剂基体，第三类使用含Ni基高温合金的粘合剂基体，第四类使用的是含如下合金的粘合剂基体，所述的合金含有与含Co或者不含Co的Re结合的含Ni基高温合金。
一般而言，感兴趣的用于硬质合金的坚硬且难熔颗粒可以包括，但不限于：碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物。碳化物的一些实例包括WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC。氮化物的实例包括TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN。碳氮化物实例包括Ti(C，N)、Ta(C，N)、Nb(C，N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C，N)。硼化物实例包括TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B。此外，硅化物实例为TaSi2、WSi2、NbSi2和MoSi2。上面确定的四类硬质合金或金属陶瓷还可以使用这些和其他的坚硬且难熔颗粒。
在第一类基于纯Re合金粘合剂基体的硬质合金中，Re可以约占硬质合金或金属陶瓷所用材料组合物总体积的5％～40％。例如，表4中编号P62的样品含10体积％纯Re，70体积％WC，15体积％TiC和5体积％的TaC。该组成约对应于如下重量百分含量：14.48％的Re，75.43％WC，5.09％TiC和5.0％的TaC。在制备过程中，将试样P62-4在2100℃下真空烧结约1小时，在2158℃下真空烧结约1小时。该材料的密度为约14.51g/cc，而计算出的密度为14.50g/cc。于室温，负载为10Kg下测量10次获得的平均硬度Hv为2627±35Kg/mm2。通过在10Kg负载下Palmvist裂缝长度估测出的表面断裂韧度KSC约7.4×106Pa·m1/2。
该类型的另一个实例为表4中的P66。该样品的体积百分比组成如下：约20％的Re、60％的WC、15％的TiC和5％的TaC。该样品以重量百分比表示为：约27.92％的Re、62.35％的WC、4.91％的TiC和4.82％的TaC。试样P66-4是用如下方法加工的：首先在约2200℃下真空烧结处理1小时，然后用HIP法在固相烧结，以除去多孔结构和空隙。所得到的硬质合金的密度为约14.40g/cc，而计算出的密度为15.04g/cc。于室温，负载10Kg下测量7次获得的平均硬度Hv约2402±44Kg/mm2。表面断裂韧度KSC约为8.1×106Pa·m1/2。样品P66和此处所述的其他组合物含有重量百分比超过25％的高浓度Re，作为单独的粘合剂材料，或者在粘合剂中含一种由两种或多种不同的粘合剂材料，这些组合物可用于各种在高操作温度下的应用领域，并可以采用基于固相烧结的两步法来制备。
Re粘合的多种类坚硬且难熔颗粒，例如碳化物，氮化物，碳氮化物，硅化物和硼化物(bobides)，他们具有的微观结构和性质可以给Re粘合WC材料提供如下优点。例如，Re粘合的WC-TiC-TaC在钢切割中比Re粘合的WC材料具有更好的耐成坑性。另一个实例是由在Re粘合剂中粘合的Mo2C和TiC的难熔颗粒而形成的材料。
至于第二类以Re-Co合金作为粘合剂基体的硬质合金，Re-Co合金可以约占组合物中所用材料组合物总体积的5～40体积％。在某些执行方案中，粘合剂中的Re-与-Co的比例可以在约0.01～0.99之间变化。与Co粘合的硬质合金相比，包含Re的硬质合金可以改善，特别是在高温下，所得到的硬质合金的机械性质，例如硬度、强度和刚度。对于大多数使用这种粘合剂基体的材料而言，Re含量越高，高温性质越好。
表4中样品P31是该类型的一个实例，其体积百分比为2.5％的Re、7.5％的Co和90％的WC，且重量百分比为：3.44％的Re、4.40％的Co和92.12％的WC。在制备时，将试样P31-1在1725℃下真空烧结约1小时。烧结时稍微产生一些多孔和空隙。所得到的硬质合金的密度约为15.16g/cc(计算出的密度为15.27g/cc)。于室温，10Kg负载下的平均硬度Hv约为1889±18Kg/mm2，表面断裂韧度KSC约为7.7×106Pa·m1/2。此外，在烧结后，用热等静压(HIP)法在约1600℃/15Ksi下处理试样P31-1约1小时。HIP减少或基本消除化合物中的多孔结构和空隙，增加了材料密度。HIP之后，测量的密度约为15.25g/cc(计算出的密度为15.27g/cc)。于室温，10Kg下测量的硬度Hv约为1887±12Kg/mm2。表面断裂韧度KSC约为7.6×106Pa.m1/2。
该类型的另一个实例是表4中的P32，其体积百分比为5.0％的Re、5.0％的Co和90％的WC(重量百分比为：6.75％的Re、2.88％的Co和90.38％的WC)。将试样P32-4在1800℃下真空烧结约1小时。测量的密度约为15.58g/cc，而计算出的密度为15.57g/cc。于室温，10Kg下测量的硬度Hv约为2065Kg/mm2。表面断裂韧度KSC约为5.9×106Pa·m1/2。同样在烧结后将试样P32-4在1600℃/15Ksi下HIP处理约1小时。测量密度约为15.57g/cc(计算出的密度为15.57g/cc)。于室温，10Kg下测量的平均硬度Hv约为2010±12Kg/mm2。表面断裂韧度KSC约为5.8×106Pa·m1/2。
第三个实例是表4中的P33，该样品的体积百分比组成为：7.5％的Re、2.5％的Co和90％的WC，重量百分比为：9.93％的Re、1.41％的Co和88.66％的WC。在制备时将试样P33-7在1950℃下真空烧结约1小时，烧结后(样品)具有一些多孔结构和空隙。测量密度约15.38g/cc(计算出的密度为15.87g/cc)。于室温，10Kg压力下测量的硬度Hv约为2081Kg/mm2。表面断裂韧度KSC约为5.6×106Pa·m1/2。烧结后将试样P33-7在1600℃/15Ksi下HIP处理约1小时。测量的密度约为15.82g/cc(计算出的密度为15.87g/cc)。于室温，10Kg下测量的平均硬度Hv约为2039±18Kg/mm2。表面断裂韧度KSC约为6.5×106Pa·m1/2。
表5Re-Co合金粘合的硬质合金
      温度℃     密度g/cc     Hv     Ksc 颗粒大小
  烧结   HIP  计算值   测量值   Kg/mm2 ×106Pa·m1/2
P55-1   1350   1300   14.77   14.79   2047 8.6 超细
P56-5   1360   1300   14.77   14.72   2133 8.6 超细
P56A-4   1350   1300   14.77   14.71   2108 8.5 超细
P57-1   1350   1300   14.91   14.93   1747 12.3 超细
表4中的样品P55、P56、P56A和P57也是以Re-Co合金作为粘合剂基体类型硬质合金的实例。除P57不含VC外，这些样品含有约1.8％的Re、7.2％的Co、0.6％的VC，且其余为WC。制备这些不同的组合物是为了研究硬质合金颗粒大小对Hv和Ksc的影响。表5列出了试验结果。
表6Ni基高温合金、Ni、Re和Co的性质
  温度℃   R-95   U-700   U720   镍   铼   钴
  密度(g/c.c.)   21   8.2   7.9   8.1   8.9   21   8.9
  熔点(℃)   1255   1205   1210   1450   3180   1495
  弹性模数(Gpa)   21   30.3   32.4   32.2   207   460   211
  极限抗张强度(Mpa)   21   1620   1410   1570   317   1069   234
  760   1170   1035   1455
  800   620
  870   690   1150
  1200   414
  0.2％屈服强度(Mpa)   21   1310   965   1195   60
  760   1100   825   1050
  800
  870   635
  1200
  抗张伸展率(％)   21   15   17   13   30   ＞15
  760   15   20   9
  800   5
  870   27
  1200   2
  抗氧化性   优异   优异   优异   良好   差   良好
第三类基于含Ni基高温合金的粘合剂基体，其中Ni基高温合金占所得到的硬质合金总体积的5～40％。Ni基高温合金是γ’强化的高温合金族。使用三种不同强度合金：Rene’95、Udimet 720和Udimet 700作为实例来证明粘合剂强度对硬质合金机械性能的影响。Ni基高温合金具有高强度，特别是在升高的温度下。这些合金还具有良好的环境抵抗力，例如在高温下耐腐蚀性和抗氧化性。因此，与钴粘合的硬质合金相比，可以使用Ni基高温合金来增加Ni基高温合金粘合的硬质合金的硬度。值得注意的是，Ni基高温合金的抗张强度比表6所示的普通粘合剂材料钴要强很多。这进一步表明Ni基高温合金是良好的硬质合金的粘合剂材料。
这种类型的一个实例是表4中的P58，该样品含7.5重量％的Rene’95、0.6重量％的VC和91.9重量％的WC，与之比较的是表4中钴粘合的P54(8％的Co、0.6％的VC和91.4％的WC)。如表7所示，P58的硬度明显高于P54的硬度。
表7P54和P58的比较
    烧结     HIP  Hv，Kg/mm2    Ksc×106Pa·m1/2
  P54-1   1350℃/1小时 1305℃15KSI，Ar下1小时     2094     8.8
  P54-2   1380℃/1小时     2071     7.8
  P54-3   1420℃/1小时     2107     8.5
  P58-1   1350、1380、1400、1420、1450、1475，每个温度下1小时     2322     7.0
  P58-3   1450℃/1小时     2272     7.4
  P58-5   1500℃/1小时     2259     7.2
  P58-7   1550℃/1小时     2246     7.3
第四类是以Ni基高温合金加Re作为粘合剂，例如两者的体积约占所得到的硬质合金或金属陶瓷材料总体积的5％～40％。因为Re的加入增加了Ni基高温合金加Re的粘合剂合金的熔点，含Ni基高温合金加Re粘合剂的硬质合金的处理温度随着Re含量增加而升高。表8中列出了几种不同Re浓度的硬质合金。表9还显示了表8中的硬质合金测定的性能。
表8含Ni基高温合金加Re粘合剂的硬质合金
                              组成，重量％   Re和粘合剂比例   烧结温度℃
 Re   Rene95   U-700   U-720   WC   TiC   TaC
 P17  1.5  4.5  88  3  3  25％ 1600～1750
 P18  3  3.0  88  3  3  50％ 1600～1775
 P25  3.75  2.25  88  3  3  62.5％ 1650～1825
 P48  3.75  2.25  84  5  5  62.5％ 1650～1825
 P50  4.83  1.89  82.75  5.31  5.22  71.9％ 1675～1850
 P40  7.57  2.96  78.92  5.32  5.23  71.9％ 1675～1850
 P46  11.40  4.45  73.55  5.34  5.24  71.9％ 1675～1850
 P51  7.15  0.93  81.55  5.23  5.14  88.5％ 1700～1900
 P41  11.10  1.45  77.14  5.20  5.11  88.5％ 1700～1900
 P63  12.47  0.86  76.45  5.16  5.07  93.6％ 1850～2100
 P19  1.5   4.5  88  3  3  25％ 1600～1750
 P20  3   3  88  3  3  50％ 1600～1775
 P67  24.37   1.62  64.02  5.04  4.95  93.6％ 1950～2300
表9Ni基高温合金和Re粘合的硬质合金性质
         温度，℃           密度，g/cc     HvKg/mm2     Ksc×106Pa·m1/2
    烧结     HIP    计算值     测量值
    P17     1700     14.15     14.18     2120     6.8
    P17     1700     1600     14.15     14.21     2092     7.2
    P18     1700     14.38     14.47     2168     5.9
    P18     1700     1600     14.38     14.42     2142     6.1
    P25     1750     14.49     14.41     2271     6.1
    P25     1750     1600     14.49     14.48     2193     6.5
    P48     1800     1600     13.91     13.99     2208     6.3
    P50     1800     1600     13.9     13.78     2321     6.5
    P40     1800     13.86     13.82     2343
    P40     1800     1600     13.86     13.86     2321     6.3
    P46     1800     13.81     13.88     2282     7.1
    P46     1800     1725     13.81     13.82     2326     6.7
    P51     1800     1600     14.11     13.97     2309     6.6
    P41     1800     1600     14.1 8     14.63     2321     6.5
    P63     2000     14.31     14.37     2557     7.9
    P19     1700     14.11     14.11     2059     7.6
    P19     1700     1600     14.11     2012     8.0
    P20     1725     14.35     14.52     2221     6.4
    P20     1725     1600     14.35     14.35     2151     7.0
    P67     2200     14.65     14.21     2113     8.1
    P67     2200     1725     14.65     14.34     2210     7.1
第四类的另一个实例使用的是Ni基高温合金加Re和Co作为粘合剂，也约占5～40体积％的硬质合金组合物。表10中列出了由Ni基高温合金加Re和Co粘合的硬质合金的示例性组合物。
表10Ni基高温合金加Re和Co粘合的硬质合金组合物
                             组成，重量％
  Re     Co    Rene95  U-720    U-700     WC     VC
    P73   1.8     4.8     2.7     90.4     0.3
    P74   1.8     3     4.5     90.4     0.3
    P75   0.8     3     4.5     91.4     0.3
    P76   0.8     3     4.5     91.4     0.3
    P77   0.8     3     4.5     91.4     0.3
    P78   0.8     4.5     3     91.4     0.3
    P79   0.8     4.5     3.1     91.3     0.3
对所选样品进行测量来研究含Ni基高温合金的粘合剂基体的性能。一般而言，Ni基高温合金不仅在高温下表现出优异的强度，还在高温下具有突出的抗氧化性和耐腐蚀性。Ni基高温合金具有复杂的微观结构和强化机理。一般而言，Ni基高温合金的强化主要归因于γ-γ’的沉淀强化和固溶体强化。对所选样品的测量结果证明可以使用Ni基高温合金作为高性能的硬质合金粘合剂材料。
表11列出了所选样品以它们的硬质合金总重量的重量百分比表示的组成。样品中的WC颗粒大小为0.2μm。表12列出了进行两步法和测量样品的密度、硬度参数以及刚度参数的条件。帕姆奎斯特(Palmqvist)断裂韧度Ksc是从Vicker Indentor产生的帕姆奎斯特裂缝总长度计算得到的：Ksc＝0.087*(Hv*W)1/2。参见，例如Warren和H.Matzke，Proceedings Of theInternational Conference On the Science of Hard Materials，Jackson，Wyoming，1981年8月23-28日。硬度Hv和裂缝长度是10Kg的负载下测量15秒得到的。在每个测量过程中，对每个试样重复测量8次，使用平均值来计算所列的数据。
表11
                                重量％     体积％
    Re     Co     R-95   WC   VC     粘合剂中的Re     粘合剂
    P54     0     8     0   91.4   0.6     0     13.13
    P58     0     0     7.5   91.9   0.6     0     13.25
    P56     1.8     7.2     0   90.4   0.6     20     13.20
    P72     1.8     7.2     0   90.7   0.3     20     13.18
    P73     1.8     4.8     2.7   90.4   0.3     20     14.00
    P74     1.8     3     4.5   90.4   0.3     20     14.24
表12
  样品编号   烧结条件 HIP条件   计算密度g/c.c. 测量密度g/c.c.   硬度，HvKg/mm2     帕姆奎斯特刚度，Ksc×106Pa·m1/2
  P54-5   1360℃/1小时   14.63   14.58   2062±35     8.9±0.2
  1360℃/1小时 1305℃/15KSI/1小时   14.55   2090±22     8.5±0.2
  P58-7   1550℃/1小时   14.50   14.40   2064±12     7.9±0.2
  1550℃/1小时 1305℃/15KSI/1小时   14.49   2246±23     7.3±0.1
  P56-5   1360℃/1小时   14.77   14.71   2064±23     8.2±0.1
  1360℃/1小时 1305℃/15KSI/1小时   14.72   2133±34     8.6±0.2
  P72-6   1475℃/1小时   14.83   14.77   2036±34     8.5±0.6
  1475℃/1小时 1305℃/15KSI/1小时   14.91   2041±30     9.1±0.4
  P73-6   1475℃/1小时   14.73   14.70   2195±23     7.7±0.1
  1475℃/1小时 1305℃/15KSI/1小时   14.72   2217±25     8.1±0.2
P74-5   1500℃/1小时和1520℃/1小时 14.69 14.69 2173±30 7.4±0.3
  1500℃/1小时和1520℃/1小时 1305℃/15KSI/1小时 14.74 2223±34 7.7±0.1
所测试的样品中，样品P54使用常规的由Co组成的粘合剂。样品P58中使用Ni高温合金R-95取代样品P54中的Co作为粘合剂。其结果是Hv从P54的2090增加到P58的2246。在样品P56中，使用Re和Co的混合物代替Co作为粘合剂，相应的Hv从P54的2090增加到P56的2133。样品P72、P73、P74具有相同的Re含量，但是Co和R95数量不同。样品P73和P74中使用Re、Co和R95混合物取代样品P72中的Re和Co混合物作为粘合剂。硬度Hv从2041(P72)增加到2217(P73)和2223(P74)。
表13
                                重量％   体积％
  Re   R-95    Co    TiC  TaC     WC(2μm)     WC(0.2μm)    粘合剂中的Re   粘合剂
  P17   1.5   4.5    0     3  3     88     0    25    8.78
P18 3 3 0 3 3 88 0 50 7.31
  P25   3.75   2.25    0     3  3     88     0    62.5    6.57
  P48   3.75   2.25    0     5  5     84     0    62.5    6.3
  P50   4.83   1.89    0     5.31  5.22     82.75     0    71.9    6.4
  P51   7.15   0.93    0     5.23  5.14     81.55     0    88.5    6.4
  P49   7.55   0    3.25     5.31  5.21     78.68     0    69.9    10
  P40A   7.57   2.96    0     5.32  5.23     78.92     0    71.9    10
  P63   12.47   0.86    0     5.16  5.07     0     76.45    93.6    10
  P62A   14.48   0    0     5.09  5.00     0     75.43    100    10
  P66   27.92   0    0     4.91  4.82     0     62.35    100    20
还对所选样品进行测量以进一步研究在粘合剂基体中含有Re的粘合剂基体的性能。表13列出了测试样品。使用的两种不同颗粒大小，2μm和0.2μm的WC颗粒。表14列出了进行两步法和测量所选样品的密度、硬度参数以及刚度参数的条件。
表14
  样品编号   烧结条件     HIP条件   计算密度g/c.c.   测量密度g/c.c.   硬度，HvKg/mm2   帕姆奎斯特刚度**，KscMPa·m1/2
  P17-5   1800℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   14.15   14.21   2092±3   7.2±0.1
  P18-3   1800℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   14.38   14.59   2028±88   6.8±0.3
  P25-3   1750℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   14.49   14.48   2193±8   6.5±0.1
  P48-1   1800℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   13.91   13.99   2208±12   6.3±0.4
  P50-4   1800℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   13.9   13.8   2294±20   6.3±0.1
  P51-1   1800℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   14.11   13.97   2309±6   6.6±0.1
  P40A-1   1800o℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   13.86   13.86   2321±10   6.3±0.1
  P49-1   1800℃/1小时   1600℃/15KSI/1小时   13.91   13.92   2186±29   6.5±0.2
  P62A-6   2200℃/1小时   1725℃/30KSI/1小时   14.5   14.41   2688±22   6.7±0.1
  P63-5   2200℃/1小时   1725℃/30KSI/1小时   14.31   14.37   2562±31   6.7±0.2
  P66-4   2200℃/1小时   15.04   14.40   2402±44   8.2±0.4
  P66-4   2200℃/1小时   1725℃/30KSI/1小时   15.04   14.52
  P66-4   2200℃/1小时   1725℃/30KSI/1小时+1950℃/30KSI/1小时   15.04   14.53   2438±47   6.9±0.2
  P66-5   2200℃/1小时   15.04   14.33   2092±23   7.3±0.3
  P66-5   2200℃/1小时   1725℃/30KSI/1小时   15.04   14.63
  P66-5   2200℃/1小时   1725℃/30KSI/1小时+1850℃/30KSI/1小时   15.04   14.66   2207±17   7.1±0.2
表15还显示了在不同温度下测量的所选样品的硬度参数，其中努氏硬度(Knoop hardness)Hk是在Nikon QM热硬度检测器上15秒的1Kg的负载下进行测量的，R是升高测试温度下的Hk与25℃下的Hk的比值。C2和C6碳化物的热硬度试样是用从MSC Co.(Melville，NY)购买的镶嵌物SNU434制备的。
表15
(给定温度下，每个测量值都是3次不同测量的平均值)
  批号                             测量温度，℃     Hv@25℃
  25  400    500   600   700   800     900
P17-5   Hk，Kg/mm2   1880±10    1720±17   1653±25   1553±29   1527±6     2092±3
  R，％   100    91   88   83   81
P18-3   Hk，Kg/mm2   1773±32    1513±12   1467±21   1440±10   1340±16     2028±88
  R，％   100    85   83   81   76
P25-3   Hk，Kg/mm2   1968±45    1813±12   1710±0     1593±5     2193±8
  R，％   100    92   87     81
  P40A-1   Hk，Kg/mm2   2000±35    1700±17   1663±12   1583±21   1540±35     2321±10
  R，％   100    85   83   79   77
P48-1   Hk，Kg/mm2   1925±25    1613±15   1533±29   1477±6   1377±15     2208±12
  R，％   100    84   80   77   72
P49-1   Hk，Kg/mm2   2023±32    1750±0   1633±6   1600±17     2186±29
  R，％   100    87   81   79
P50-4   Hk，Kg/mm2   2057±25    1857±15   1780±20   1713±6   1627±40     2294±20
  R，％   100    90   87   83   79
P51-1   Hk，Kg/mm2   2050±26    1797±6   1743±35   1693±15   1607±15     2309±6
  R，％   100    88   85   83   78
  P62A-6   Hk，Kg/mm2   2228±29    2063±25   1960±76     1750±0     2688±22
  R，％   100    93   88     79
P63-5   Hk，Kg/mm2   1887±6    1707±35   1667±15   1633±6   1603±25     2562±31
  R，％   100
  C2碳化物   Hk，Kg/mm2   1503±38  988±9    711±0   584±27     1685±16
  R，％   100  66    47   39
  C6碳化物   Hk，Kg/mm2   1423±23    1127±25   1090±10   1033±23   928±18     1576±11
  R，％   100    79   77   73   65
在硬质合金的粘合剂基体中包含的Re增加了粘合剂合金的熔点，这种粘合剂合金包括Co-Re、Ni高温合金-Re、Ni高温合金-Re-Co。例如，样品P63的熔点远高于用于进行固相烧结处理的温度2200℃。这种粘合剂中含Re的硬质合金的热硬度值(例如P17～P63)远高于常规的Co粘合的硬质合金(C2和C6碳化物)。特别是上述测量结果表明增加粘合剂中Re的浓度提高了高温下的硬度。在这些测试样品中，以纯Re作为粘合剂的样品P62A硬度最高。粘合剂组成为94％Re和6％Ni基高温合金R95的样品P63硬度次之。样品P40A(71.9％Re-29.1％R95)、P49(69.9％Re-30.1％R95)、P51(88.5％Re-11.5％R95)和P50(71.9％Re-28.1％R95)的硬度属于下一级。这些测试样品中，粘合剂中含62.5％的Re和37.5％的R95的样品P48在高温下的硬度最低，部分原因在于其Re含量是最低的。
另一类硬质合金中，硬质合金或金属陶瓷可以包括在含Ni和Mo或Mo2C的粘合剂基体中粘合的TiC和TiN。可以用如下组分完全或部分取代金属陶瓷中的粘合剂Ni：Re、Re加Co、Ni基高温合金、Re加Ni基高温合金、以及Re加Co和Ni基高温合金。例如，P38和P39是典型的Ni粘合的金属陶瓷。样品P34是Rene95粘合的金属陶瓷。P35、P36、P37和P45是Re加Rene95粘合的金属陶瓷。表16列出了P34、35、36、37、38、39、和45组合物。
表16 P34～P39组合物
                                   重量％
    Re   Rene95    Ni1   Ni2   TiC   Mo2C   WC   TaC
 P34   14.47   69.44   16.09
 P35     8.77   10.27   65.37   15.23
 P36     16.6   6.50   62.40   14.46
 P37     23.8   3.09   59.38   13.76
 P38    15.51   68.60   15.89
 P39   15.51   68.60   15.89
 P45     9.37   3.66   15.37   6.51   58.6   6.47
上述硬质合金或金属陶瓷组合物可用于各种应用领域。例如，可以使用这种材料来制备工具的磨损部分，通过使用磨损部分切割、研磨或在目标物上钻孔，以除去目标物材料。这种工具可以包括由不同材料例如钢制成的载体部分。然后将磨损部分作为镶嵌物接合在载体部分上。可以把工具设计成包括结合在载体部分上的多个镶嵌物。例如，一些采矿钻孔机可以包括由硬质合金材料制成的多个扣位。这种工具的实例包括钻孔机，切割器，例如刀、锯、研磨机、钻孔机。备选地，可以使用此处描述的硬质合金来制备整个工具头，作为用于切割、钻孔或其他机械操作的磨损部分。还可以使用硬质合金颗粒制备用于抛光或研磨各种材料的磨料。此外，还可以使用这种硬质合金来建造各种设备的外壳和外表面或者外层，以满足设备操作或操作环境条件的特殊要求。
更具体而言，可以使用此处描述的硬质合金来制备加工金属、复合材料、塑料和木材的切割工具。该切割工具可以包括用于车削、铣削、钻孔和钻井的可标记镶嵌物，钻孔机，端铣刀，扩孔钻，螺丝模，滚刀和铣刀。由于这种工具的切割刃在加工时温度可能高于500℃，当在这种切割工具中使用硬质合金组合物时，在上述高温操作条件下可以具有特殊的优势，例如延长工具使用寿命并通过增加切割速度来提高这种工具的生产率。
可以使用此处描述的硬质合金来制备用于拔丝、挤压、锻造和冷锻的工具。还可以作为用于粉末加工的模具和冲压机。此外，可以使用这种硬质合金作为用于岩石钻孔和开采的耐磨材料。
本申请只公开了少数执行方案和实施例。但是，应当理解可以在不离开本发明精神的情况下进行变更和改善，这些都包括在后附权利要求中。

Claims (15)

1、一种材料，其包括：
含第一种材料的硬颗粒；和
含第二种不同材料的粘合剂基体，所述第二种材料的体积占材料总体积的约3％～40％，所述粘合剂基体包含超过材料中的粘合剂基体总重量的25％的铼(Re)，其中所述硬颗粒以基本均匀分布的方式立体地分散在粘合剂基体中，并且
所述的第一种材料包含下列中的至少一种：(1)一种或多种碳化物，所述的碳化物包含WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC中的至少一种；(2)一种或多种氮化物，所述的氮化物包含TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN中的至少一种；(3)一种或多种碳氮化物，所述的碳氮化物包含Ti(C，N)、Ta(C，N)、Nb(C，N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C，N)中的至少一种；(4)一种或多种硼化物，所述的硼化物包含TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B中的至少一种；和(5)一种或多种硅化物，所述硅化物包含TaSi2、WSi2、NbSi2和MoSi2中的至少一种。
2.根据权利要求1或3的材料，其中所述的粘合剂基体还包含下列中的至少一种：
钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)和Ni-基高温合金。
3.一种材料，该材料包含：
硬颗粒，所述的硬颗粒包含氮化物、硼化物、碳氮化物和硅化物中的至少一种；和
粘合剂基体，所述的粘合剂基体包含铼，以粘合所述的硬颗粒。
4.根据权利要求3的材料，其中所述的氮化物是元素周期表中第VB族和VIB族中的金属的氮化物之一。
5.根据权利要求3的材料，其中所述硬颗粒还包含碳化物。
6.根据权利要求5或11的材料，其中所述碳化物包含下列中的至少一种：WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC。
7.根据权利要求3或11的材料，其中所述的氮化物包含下列中的一种：TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN。
8.根据权利要求3或11的材料，其中所述的碳氮化物包含下列中的一种：Ti(C，N)、Ta(C，N)、Nb(C，N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C，N)。
9.根据权利要求3或11的材料，其中所述的硼化物包含下列中的一种：TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B。
10.根据权利要求3或11的材料，其中所述的硅化物包含下列中的一种：TaSi2、WSi2、NbSi2和MoSi2。
11.一种材料，该材料包含：
硬颗粒，所述的硬颗粒包含碳化物、氮化物、硼化物、碳氮化物和硅化物中的至少一种；和
粘合剂基体，所述的粘合剂基体包含Ni-基高温合金和铼，以粘合所述的硬颗粒。
12.根据权利要求11的材料，其中所述的粘合剂基体还包含下列中的至少一种：
钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)和铼(Re)。
13.一种材料，该材料包含：
硬颗粒，所述的硬颗粒包含金属的至少一种氮化物，所述金属选自：锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、铬(Cr)和钼(Mo)；和
粘合剂基体，所述的粘合剂基体包含铼，以粘合所述的硬颗粒。
14.根据权利要求13的材料，其中所述的粘合剂基体还包含Ni-基高温合金。
15.根据权利要求13或14的材料，其中所述的粘合剂基体还包含含氮化物、硼化物、碳氮化物和硅化物中的至少一种的硬颗粒。
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