CN1944275A - 加锆型氢氧化镍及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

加锆型氢氧化镍，涉及氢镍电池的正极材料，氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占0.1％－4％，采用共沉淀法制造，在氢氧化镍生产原料中添加锆盐，让锆同镍、锌、钴等元素共同参与反应，在成品中以氢氧化锆的形式包覆嵌入氢氧化镍中，加锆型氢氧化镍由于锆的加入，有效地提高了正极材料在高温条件下的放电性能，其比不加锆型氢氧化镍的振实和松装上，密度都有所提高，在氢氧化镍电池生产的拉浆、辊压等工艺中都有效提高了其性能。

Description

加锆型氢氧化镍及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢镍电池的正极材料，尤其是指一种加锆型的氢氧化镍，同时提供这种加锆型氢氧化镍的制备方法。
背景技术
氢氧化镍是作为氢镍、镉镍等二次电池的正极材料。从目前各家厂商生产出来的氢氧化镍的情况来看，对于高温电池等特殊用途的二次电池来说，暂无法很好地提高电池电性能。现许多电池厂商，在生产特性电池中，大多都在正极或电解液中加入少量的添加剂进行辅助，从而达到生产目的，如中国专利CN02159508.9公开了“含钇球形氢氧化镍的制备方法”，用共沉淀的方法形成钇、镍的氢氧化物固溶体，制备掺钇球形氢氧化镍，用化学沉积的方法在掺钇或不掺钇球形氢氧化镍颗粒的表面包覆一层氢氧化钇，这种固溶型及包覆型含钇球形氢氧化镍能有效改进其在高温条件下的放电性能；又如加锆型高温电池的研发，该技术是在氢镍电池正极材料中用机械方法添加活性二氧化锆以提高氢镍电池的高温充电效率。
发明内容
本发明的目的是在电池正极材料氢氧化镍生产中，直接加入锆盐参与反应，得到加锆型氢氧化镍，经测试鉴定，这种加锆型氢氧化镍比不加锆型氢氧化镍在结构性能上有很大提高，从而使其比容量等电性能上得到提高，同时由于用锆代替氢氧化镍中的部分镍，而加入反应的锆盐比硫酸镍价格相对便宜，从而使氢氧化镍的生产成本下降。具体是这样来实施的：加锆型氢氧化镍，其特征在于氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占0.1％-4％。
加锆型氢氧化镍的制备方法，其步骤为：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锆加水配成硫酸盐混合水溶液，其中：[Ni2+]105-145g/L；[Zn2+]6-9g/L；[Co2+]2-4g/L；[Zr2+]0.2-10g/L；
(2)配置氨水溶液，[NH4 +]浓度为6-9mol/L；配置氢氧化钠碱溶液，[OH-]浓度为6-9mol/L；
(3)将硫酸盐混合水溶液、氨水、碱溶液同时连续注入反应釜，在强烈搅拌下反应生成球型氢氧化镍，硫酸盐混合水溶液流量∶碱溶液流量∶氨水溶液流量＝100∶50-65∶6-11，pH值为11.5-13，温度为45-55℃，控制上清液出料的离子浓度：[Ni2+]10-50ppm，[OH-]0.3-0.5mol/L，[NH4 +]0.2-0.4mol/L；
本发明在共沉淀后的产品反应液中加入碱溶液在60-80℃的缓冲釜中进行陈化1-2小时，加碱量为沉淀物总重量的0.5-2％。
陈化后的溶液放入清洗釜中沉降，水洗去除SO4 2-和Na+等杂质，至清洗液物料中[SO4 2-]＜0.5％，[Na+]＜0.1％，水洗涤温度以50-80℃为佳。
清洗后的物料经抽滤槽加水漂洗抽干、烘干、混料、筛分后包装成符合要求的成品，烘干后水分要求＜1.5％，成品筛分200目通过率100％。
为了尽量少地在本发明生产中加入杂质影响产品质量，反应前的溶液配置与反应后成品的水洗均采用电阻率＞2兆欧姆的纯水。
采用这种共沉淀法，在氢氧化镍生产原料中添加锆盐，让锆同镍、锌、钴等元素共同参与反应，在成品中以氢氧化锆的形式包覆嵌入氢氧化镍中，为方便加入的锆盐正常溶于硫酸溶液并与NaOH参与反应，选择不带入其他杂质的硫酸锆，生产出的这种加锆型氢氧化镍，生产出的成品测试结果见表一。
                          表一
  项目   要求范围   检查方法
  Ni％   57±6.5   重量法
  Co％   1.40±0.25   ICP
  Zn％   3.8±0.6   ICP
  Zr％   0.1-4   ICP
  Cd％   ≤0.001   ICP
  Fe％   ≤0.010   ICP
  Mn％   ≤0.005   ICP
  Mg％   ≤0.050   ICP
  Ca％   ≤0.050   ICP
  Na％   ≤0.05   火焰光度法
  SO4 2-％   ≤0.50   重量法
  H2O％   ≤1.5   重量法
  松装密度g/cm3   1.50-1.70   松装密度仪
  振实密度g/cm3   2.10-2.33   振实密度仪
  FWHM(101)deg   0.85-1.05   X粉末衍射仪
  比表面积m2/g   8-15   比表面积仪
  平均粒径(D50)μm   8-15   激光粒度仪
成品中，锆元素加入，使其他各主要元素比同类型不加锆型氢氧化镍有所降低，具体按锆元素加入量多少而定。
加锆型氢氧化镍比不加锆型氢氧化镍的振实和松装上，密度都有所提高，其在氢氧化镍电池生产的拉浆，辊压等工艺中都有效提高了其性能。
加锆型氢氧化镍比不加锆型氢氧化镍在XRD(X衍射仪)测试中，其TWHM101半峰宽值有很大提高，从0.85～0.95之间提高到0.90～1.05。根据电池测试，半峰宽值的提高对于电池正极材料在电性能和比容量上有很大提高。
加锆型氢氧化镍由于锆的加入，有效的提高了正极材料在高温条件下的放电性能。一般的普通氢镍电池，在充电时正极发生以下的两个反应，反应(1)和反应(2)，反应(1)是正极Ni(OH)2的充电反应；反应(2)是氧气的生成反应，随着温度的升高，反应(2)的电位下降，引起反应(2)与(1)的电位差减少。
                         (1)
                                (2)
两个反应的竞争结果引起了上述正极充电效率低下，在50℃以上的电池充电效率只有40％～60％。采用本发明的加锆型氢氧化镍用于高温氢镍电池的正极材料，电池在高温状态下，使氢氧化镍正极的氧气的生成反应(2)电位显著提高，这就导致了反应(2)的充分进行，NiOOH的生成量增加，使上述正极的充电效率明显提高，在55℃温度下充电效率达到85％，满足电池在高温条件下使用性能。
具体实施方式
实施例1，加锆型氢氧化镍，氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占2％，制备方法是：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锆加水配成硫酸盐混合水溶液，其中：[Ni2+]105-145g/L；[Zn2+]6-9g/L；[Co2+]2-4g/L；[Zr2+]0.2-10g/L；
(2)配置氨水溶液，[NH4 +]浓度为6-9mol/L；配置氢氧化钠碱溶液，[OH-]浓度为6-9mol/L；
(3)将硫酸盐混合水溶液、氨水、碱溶液同时连续注入反应釜，在强烈搅拌下反应生成球型氢氧化镍，硫酸盐混合水溶液流量∶碱溶液流量∶氨水溶液流量＝100∶50∶6，pH值为11.5，温度为55℃，控制上清液出料的离子浓度：[Ni2+]10-50ppm，[OH-]0.3-0.5mol/L，[NH4 +]0.2-0.4mol/L；
(4)在共沉淀后的产品反应液中加入氢氧化钠碱溶液于50-80℃的缓冲釜中进行陈化1小时，加碱量为沉淀物总重量的2％。
(5)陈化后的溶液放入清洗釜中沉降，用电阻率＞2兆欧姆的纯水去除SO4 2-和Na+等杂质，至清洗液中[SO4 2-]＜0.5％，[Na+]＜0.1％，水洗涤温度为50-80℃。
(6)清洗后的物料经抽滤槽加水漂洗抽干、烘干、混料、筛分后包装成符合要求的成品，烘干后水分要求＜1.5％，成品筛分200目通过率100％。
实施例2，加锆型氢氧化镍，氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占0.5％，制备方法同实施例1，其中共沉淀反应中硫酸盐混合水溶液流量∶碱溶液流量∶氨水溶液流量＝100∶60∶9，pH值为12.5，温度为50℃；陈化时在共沉淀后的产品反应液中加入氢氧化钠碱溶液量为沉淀物总重量的1％，陈化2小时。
实施例3，加锆型氢氧化镍，氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占4％，制备方法同实施例1，其中共沉淀反应中硫酸盐混合水溶液流量∶碱溶液流量∶氨水溶液流量＝100∶65∶11，pH值为13，温度为45℃；陈化时在共沉淀后的产品反应液中加入氢氧化钠碱溶液量为沉淀物总重量的0.5％，陈化1.5小时。
实施例4，加锆型氢氧化镍，氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占1％，制备方法同实施例1，其中共沉淀反应中硫酸盐混合水溶液流量∶碱溶液流量∶氨水溶液流量＝100∶58∶8，pH值为12，温度为50℃；陈化时在共沉淀后的产品反应液中加入氢氧化钠碱溶液量为沉淀物总重量的1.5％，陈化1小时。

Claims (7)

1.加锆型氢氧化镍，其特征在于氢氧化镍中包覆嵌入有氢氧化锆，其中锆元素物质重量含量占0.1％-4％。
2.加锆型氢氧化镍的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锆加水配成硫酸盐混合水溶液，其中：[Ni2+]105-145g/L；[Zn2+]6-9g/L；[Co2+]2-4g/L；[Zr2+]0.2-10g/L；
(2)配置氨水溶液，[NH4 +]浓度为6-9mol/l；配置氢氧化钠碱溶液，[OH-]浓度为6-9mol/L；
(3)将硫酸盐混合水溶液、氨水、碱溶液同时连续注入反应釜，在强烈搅拌下反应生成球型氢氧化镍，硫酸盐混合水溶液流量∶碱溶液流量∶氨水溶液流量＝100∶50-65∶6-11，pH值为11.5-13，温度为45-55℃，控制上出料清液的离子浓度：[Ni2+]10-50ppm，[OH-]0.3-0.5mol/L，[NH4 +]0.2-0.4mol/L；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于共沉淀后的产品反应液中加入碱溶液在60-80℃的缓冲釜中进行陈化1-2小时，加碱量为沉淀物总重量的0.5-2％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于陈化后的溶液放入清洗釜中沉降，水洗去除SO4 2-和Na+等杂质，至清洗液中物料[SO4 2-]＜0.5％，[Na+]＜0.1％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于水洗涤温度为50-80℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于清洗后的物料经抽滤槽加水漂洗抽干、烘干、混料、筛分后包装成符合要求的成品，烘干后水分要求＜1.5％，成品筛分200目通过率100％。
7.根据权利要求2、4、5之一所述的制备方法，其特征在于溶液配置与水洗均采用电阻率＞2兆欧姆的纯水。
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