CN1914349A - 形成耐金属尘化稳定碳化物的合金表面 - Google Patents
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Abstract
耐金属尘化的组合物，其包含在暴露在碳过饱合的环境中时能够在其表面上形成热稳定的碳化钛层的合金，和在合金表面上的保护性层，该层包含外层氧化物层和位于合金表面和外层之间的内层碳化物层。
Description
发明领域
本发明涉及金属设备在高温下暴露于具有高碳活度(carbon activity)和较低的氧活度(oxygen activity)的环境中时所经历的金属尘化(metaldusting)现象。更特别地，本发明涉及高温设备的内表面的耐金属尘化合金的产生。
发明背景
产生烃或烃和蒸汽的混合物或烃和氢、一氧化碳和二氧化碳中一种或几种的烃转化过程是众所周知的，该过程在高的温度和压力下在通常含Ni和Co的一种或多种的钢制成的设备中进行。系统冶金学的渗碳和金属尘化是应用这种钢时遇到的难题。
一般而言，钢的金属尘化现象发生在300到900℃范围内的温度下，在碳过饱合(碳活度＞1)、氧分压较低(约10-10到10-20大气压)的环境中。基本上向钢的快速碳转移导至“金属尘化”，即金属本体颗粒的释放。
文献中控制金属尘化腐蚀的方法涉及表面层和气体抑制剂、特别H2S的应用。层组分向合金基质内的扩散可使层劣化。因此，它们趋向用于短期保护而不推荐将其用于长期保护、特别是20年或更长期的保护。
使用H2S的腐蚀抑制剂有两条主要缺点，一是H2S有毒化烃转化过程中所使用的大多数催化剂的趋势，二是需要从可能很昂贵的过程流出物中除去H2S。
本发明的一个目标是在减少金属尘化腐蚀方面提供改进。
另一个目标是提供对其中存在碳过饱合而氧分压低的环境的石油化学工艺中的金属尘化腐蚀具有耐受性的材料。
发明概述
一方面，本发明提供了一种耐金属尘化的组合物，其包含：(a)一种合金，当将其暴露于碳过饱合的环境中时能够在其表面形成热力学稳定的碳化钛层，(b)一种在上述合金表面上的保护性层，其包括外层氧化物层和位于合金表面和外层之间的内层碳化物层。
另一方面，本发明包括抑制暴露于碳过饱合环境中的金属表面的金属尘化的方法，包括构造所述合金的金属或在金属表面上用合金形成层，该合金能形成热力学稳定的第一碳化物层和在上述第一层上的第二氧化物层，并将这种合金暴露于某温度的碳过饱合、氧分压低的气氛中，其时间足以在金属表面形成金属尘化抑制层。
附图简述
图1是Ti6Al14V合金在650℃的碳过饱合气氛中经过66小时后横截面的透射电子显微镜(TEM)影像。
图2是1CuMo钢在650℃的碳过饱合气氛中经过4小时后横截面的扫描电子显微镜(SEM)影像。
图3是本发明的耐金属尘化的合金在1100℃的碳过饱合气氛中经过24小时后横截面的SEM影像。
图4是Incoloy 800H合金在550℃的碳过饱合气氛中经过160小时后横截面的SEM影像。
图5是KHR-45A合金在650℃的碳过饱和气氛中经过160小时后横截面的SEM影像。
图6是Inconel 600合金在550℃的碳过饱合气氛中经过90小时后横截面的SEM影像。
发明详述
如上所述，在许多高温(300℃到900℃)烃处理过程中，使用不锈钢作为反应器和热交换管道中的结构元件等。这些结构元件的表面暴露于碳过饱合环境中时，发生称为金属尘化的碳诱发的腐蚀。本发明的目标之一是抑制这种金属尘化。
因此，本发明的一个方面是提供了一种组合物，包含：(a)能在合金表面上形成热力学稳定的碳化物层的金属合金；和(b)在合金表面上的保护性层，该层包括外层氧化物层和位于合金的表面和外层之间的内层碳化物层。
因此，在本发明的一种实现方案中，结构元件由合金(a)形成，并由层(b)保护。在第二个实现方案中，结构元件由铁合金基质(例如不锈钢)形成，该基质在其将暴露于碳过饱合环境中的表面上具有合金(a)和保护性层(b)。
适合于本发明的合金(a)是至少含有50重量％的选自Fe、Ni、Co的金属或其混合物；至少10重量％的Ti、至少15重量％的Cr和约0.1重量％至约25重量％的合金化组分的那些。适宜的合金化组分包括Mn、Al、Si、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Cu、Sn、Ga、C、O、N及其混合物。这种合金的例子参见表1。
表1
| 合金名称 | 组分的重量％ |
| EM-FeCrNiTi | Bal Fe-25.1Cr-10.2Ni-10.0Ti-0.1Zr |
| EM-NiCrTiAl | Bal Ni-20.0Cr-10.0Ti-1.5Al |
| EM-NiCrCoTiAl | Bal Ni-15.0Cr-15.0Co-10.0Ti-5.5Al |
| EM-NiCrCoTiMoWAl | Bal Ni-18.0Cr:-15.0Co-10.0Ti-3.0Mo-1.5W-2.5Al |
此类合金可以用作结构元件或作为钢基质上的层。
另一类适宜的合金(a)是至少含有70重量％的Ti和约0.1重量％到约30重量％的前面所列合金化组分的那些。这类合金中的特别优选的那些含有至少70重量％的Ti，0.1重量％到30重量％的Al和约0.0重量％到5重量％的V。第二类合金优选用作钢基质上的层而不是用作结构元件本身。
表2
| 合金名称 | 组分的重量％ |
| Ti64 | Bal Ti-6Al-4V |
| IMI-550 | Bal Ti-4Al-2Sn-4Mo-0.5Si |
| Ti-811 | Bal Ti-8Al-1Mo-1V |
| IMI-679 | Bal Ti-2All-11Sn-5Zr-1Mo-0.2Si |
| Ti-6246 | Bal Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo |
| Ti-6242 | Bal Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo |
| Hylite 65 | Bal Ti-3Al-6Sn-4Zr-0.5Mo-0.5Si |
| IMI-685 | Bal Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si |
| Ti-5522S | Bal Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0.2Si |
| Ti-11 | Bal Ti-6Al-2Sn-1.5Zr-1Mo-0.1Si-0.3Bi |
| Ti-6242S | Bal Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si |
| Ti-5524S | Bal Ti-5Al-5Sn-2Zr-4Mo-0.1Si |
| IMI-829 | Bal Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si |
| IMI-834 | Bal Ti-5.5Al-4Sn-4Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si-0.06C |
| Ti-1100 | vTi-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si |
| Beta-21S | Bal Ti-15Mo-3Al-2.75Nb-0.25Si |
在采用钢基质构成结构元件的实例中，可以采用例如热喷涂、等离子沉积、化学蒸汽沉积、溅射等技术将本发明的合金施于将要暴露于渗碳气氛基质的表面上。在这种实现方案中，金属沉积一般应有约10至约200微米的厚度，优选约50到约100微米。
在本体合金上或在具有合金层的基质上的保护性层可通过将合金暴露于碳过饱合、低氧分压、温度约300℃到约1100℃的气氛中制备，其时间足以在合金上形成包含外层氧化物层和位于外层和合金表面之间的第一碳化物层的层。一般时间约在1小时到200小时之间，优选约1小时到100小时。
形成保护性层的适宜的碳过饱合气氛包括烃转化过程中所产生的气氛，如甲烷蒸汽重整或甲烷部分氧化所产生的CO、CO2和H2的气氛。任选地，可以制备适当气氛的混合物，例如50CO∶50H2混合物。所以，保护性层可以在将合金用于化学反应条件下之前或期间形成(合金在上述化学反应条件下暴露于金属尘化环境中)。
下面的实施例和对照例将对本发明作进一步阐释，在这些例子中，通过将样品暴露于50CO-50H2体积％的环境中160小时，温度分别是550℃和650℃，研究各种合金样品的腐蚀动力学。用Cahn 1000电天平测量样品的碳获取。碳获取是金属尘化腐蚀的指标。样品表面的横截面也用透射或扫描电子显微镜进行了研究。
实施例和对照例1到3
按照上述程序，对下述合金样品进行了试验：Inconel 600(7Fe∶77Ni∶16Cr(重量％))；KHR-45A(20Fe∶45Ni∶35Cr(重量％))；和Ti6Al4V(90Ti∶6Al∶4V(重量％))。
重量测量的结果见表3
表3
| 编号 | 合金 | 550℃下的质量增加(mg/cm2) | 650℃下的质量增加(mg/cm2) |
| 对照例1 | Inconel 600 | 120到130 | 60到65 |
| 对照例2 | KHR-45A | 230到250 | 140到160 |
| 实施例1 | Ti6Al14V | 0.0 | 0.0 |
| 对照例3 | 1CrMo钢 | ＞20001 | ＞10001 |
1没有测得精确的重量增加，因为大量碳在试验过程中从样品上掉落
图1是在50CO-50H2的气氛中在650℃下经过66小时后的Ti6Al14V合金的横截面TEM影像。
图2是1CrMo钢在50CO-50H2的气氛中在650℃下经过4小时后的横截面SEM影像。亚稳态的Fe3C和碳沉积的存在很清晰。
实施例2和对照例4
用电孤融熔法制备了两种含钛合金。实施例2的合金含55Fe∶25Cr∶10Ni∶10Ti(重量％)。对照例4的合金含60Fe∶25Cr∶10Ni∶10Ti(重量％)。电弧-融熔合金被轧成1/16英寸厚的薄板。将薄板在1100℃的惰性氩气氛中退火过夜并炉冷却至室温，从其上切下0.5英寸×0.25英寸的长方形样品，样品表面抛光至600-grit光洁度并在丙酮中清洗。将它们在1100℃的10CH4-90H2体积％的气体环境中暴露24小时。
图3所示为实施例2的合金表面在暴露之后横截面的SEM影像。除了稳定的TiC表面层之外，TiC和(Cr，Fe)7C3都在合金里沉淀。稳定的TiC表面层被认定为耐金属尘化的原因。
暴露之后对照例2合金表面的横截面的SEM影像显示出不连续的TiC表面层，这种层在防止尘化方面不会很有效。
对照例5和6
对含钛商业合金(Incoloy 800H和Incoloy 803)也进行了金属尘化试验，方法是将样品暴露于550℃的50CO-50H2体积％的气体环境中最长达160小时，在金属尘化暴露之后，样品表面被碳覆盖，这总是伴随着金属尘化腐蚀。用光学显微镜和腐蚀表面的横截面的SEM研究的方法考察了对金属尘化腐蚀的敏感性。在表面上观察到的腐蚀凹陷的数目和平均直径被用作金属尘化腐蚀的量度。结果见表4
表4
| 编号 | 合金 | 组成 | 凹陷的直径(μm) | 每25mm2的凹陷数目 |
| 对照4 | Incoloy 800H | BalFe∶34Ni∶20Cr∶0.5Al∶0.4Si∶0.8Mn | 400 | 135 |
| 对照5 | Incoloy 803 | BalFe∶35Ni∶25Cr∶0.5Ti∶1.5Al∶1.2Si | 100 | 10 |
由表4可见Incoloy 800H遭到了强烈的金属尘化侵蚀。图4中的电子显微镜影像显示出了腐蚀区内的凹陷的形态，这是金属尘化的特征。在图4中还看到了总是伴随这种侵蚀的碳沉积。被定义为金属凹陷的这种特定的凹陷的深度从合金的表面起为约20μm。
Claims (11)
1.耐金属尘化组合物，其含有：
(a)钛合金，其在暴露于碳过饱合环境中时能够在其表面上形成热稳定碳化物层；
(b)在所述合金表面上的保护性层，其包含有外层氧化物层和位于合金表面和外层之间的内层碳化物层。
2.权利要求1的组合物，其中钛合金沉积在金属基质上。
3.权利要求2的组合物，其中基质是钢。
4.权利要求1的组合物，其中钛合金含有至少70重量％的Ti，0.1重量％到30重量％的Al和0.0重量％到5重量％的V。
5.权利要求4的组合物，其中钛合金含有70重量％的Ti，6重量％的Al和4重量％的V。
6.权利要求2和3的组合物，其中钛合金含有至少10重量％的Ti，至少15重量％的Cr和约0.1重量％到约25重量％的合金化组分。
7.用于抑制具有暴露于碳过饱合环境中的表面的金属设备的金属尘化的方法，该方法包括：
构造所述钛合金的金属设备或者用钛合金在金属设备的表面上形成层，所述钛合金能够形成第一热力学稳定碳化物层和在所述第一层上的第二氧化物层；和
将合金或层暴露于碳过饱合、低氧分压环境中，其温度和时间足以在金属表面上形成抑制金属尘化的层。
8.权利要求7的方法，其中温度在约300℃到约1100℃的范围内，并且时间在约1到约200小时的范围内。
9.权利要求8的方法，其中金属设备是钢，并且其上具有钛合金的层，所述钛合金含有至少70重量％的Ti，0.1重量％到30重量％的Al和0.0重量％到5重量％的V。
10.权利要求8的方法，其中金属设备是钛合金，所述钛合金含有至少10重量％的Ti，至少15重量％的Cr和约0.1重量％到约25重量％的合金化组分。
11.权利要求8的方法，其中金属设备是钢，并且其上其有钛合金的层，所述钛合金含有至少10重量％的Ti，至少15重量％的Cr和约0.1重量％到约25重量％的合金化组分。
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