CN1911983A - 用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料的制备方法。本发明以丙交酯、乙交酯或己内酯，生物可降解聚酯及二异氰酸酯为原料，通过本体熔融聚合制备得到热致形变温度转化点(Ttrns)在37℃左右的可降解高分子材料，将得到的材料在熔融温度(Tm)以上进行加工、赋形制作成用于不同管腔内的螺旋管状支架；在T＞Ttrans条件下施加应力，加工为便于手术操作的形状；冷冻定型消除应力，即得产品。通过本发明方法制得的形状记忆管腔内支架，具有良好的生物相容性，对狭窄的管腔提供暂时性支撑作用，而无长期的并发症且术后无需取出，最终在体内完全降解后代谢排出；可作为载体携带抗血栓及抗内膜增生的药物，无需进行长期的全身抗凝等优越性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类可用于治疗管腔狭窄疾病的用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料(Biodegradable Shape-Memory Endoluminal Stent，BSMES)的制备方法。
背景技术
管腔狭窄是临床常见疾病，管腔内支架(endoluminal stent，ES)植入术是目前用于治疗管腔狭窄性病变最为快捷有效的方法之一，但由于ES与管腔壁间结合不紧密，存有小裂隙，所致ES周围漏是常见的并发症，近年来发展的形状记忆合金(shape-memory alloys，SMAs)支架有效缓解了这个问题，但是金属支架因其血栓源性、植入的永久性、附载药物的有限性、再狭窄以及因长期压迫造成中膜萎缩导致动脉瘤形成或管壁穿孔等使其应用仍存在一定的局限性。许多学者综合考虑了金属支架的潜在并发症以及实际需要的短期性，研制出新一代支架——生物降解性聚合物支架(biodegradable polymer stents，BPS)。
基于介入治疗术后内膜的剥脱与急性闭塞一般发生在8小时内，且管腔再狭窄主要发生在术后3～6个月，综合考虑金属支架的潜在并发症以及实际需要的短期性，Stack等于1988年率先研制开发了生物可降解支架(biodegradable stents，BDS)。相比于金属支架，BPS支架具有：①具有良好的生物相容性，特别是血液相容性。②通过生物降解成无毒的产物且元免疫源性。③对狭窄的管腔提供暂时性支撑作用，而无长期的并发症。④可以作为载体携带抗血栓及抗内膜增生的药物，而无需进行长期的全身抗凝等优越性。近年来，BDS在狭窄性疾病治疗领域的发展及应用较快。Tamai等报道了人类冠状动脉内植入可降解聚乳酸(PLLA)支架近期和6个月的结果，初步的结果表明，冠状动脉内PLLA支架植入对于人类是可行、安全和有效的。Petas的犬试验表明，在尿道内放置BDS和普通不锈钢支架，分别随访6～12个月，结果BDS组在纤维组织增生、慢性炎症反应及水肿等方面指标均远远小于对照的不锈钢支架组。Korpela进行了BDS和金属支架对于兔气道狭窄的疗效研究，结果为BDS组和金属支架组疗效相当，但是BDS所具有的短期存留和自动降解的特点则为金属支架无法比拟。2002年德国学者Lendlein在《Science》上首次提出生物可降解形状记忆聚合物(biodegradable shape-memory polymers，BSMPs)的概念，并报道了以乙二醇为引发剂，经开环聚合反应得到羟基封端的聚对二氧环己酮和聚己内酯，然后再通过2，2，4-三甲基六亚甲基异氰酸酯进行偶联，得到热致形变转化点在40℃左右的形状记忆材料的方法，并将其应用于手术缝合线，取得了很好的效果，展示了生物可降解形状记忆聚合物在生物医用材料领域诱人的前景。随后Lendlein课题组对生物可降解形状记忆聚合物(BSMPs)进行了一系列研究，报道合成了一系列热致形变转化点温度不同的聚合物，并研究其生物毒性和生物相容性。Langer等申请的美国专利“BIODEGRADABLE SHAPE MEMORYPOLYMERS”(US 6160084)虽对本发明涉及的聚合物有所囊括，但其高分子材料的制备方法采用溶液聚合法，反应时间长达10天以上。综上所述，以丙交酯(LA)、乙交酯(GL)、己内酯(CL)共聚或均聚物与线型聚酯(LPE)为原料，以二异氰酸酯(DI)为偶联剂，通过本体熔融聚合制备生物可降解形状记忆聚合物(BSMPs)并将其应用于管腔内支架，治疗各种狭窄性疾病方面的研究目前尚未见到有关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料的制备方法。
本发明提出的用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料的制备方法，丙交酯、乙交酯或己内酯中的任二种聚合物，发生开环聚合，制得羟基封端低聚物；将所得羟基封端低聚物与线型聚酯通过本体熔融聚合，制得可降解高分子材料，将得到的材料熔融挤出，加工成型，即得产品，具体条件是：
(1)开环聚合：
将丙交酯、乙交酯或己内酯中的任二种聚合物，在催化剂和小分子二元醇作用下，在N2气氛下，引发开环聚合，聚合温度为140～180℃，时间为12～20小时，压力为50～70Pa，反应结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到羟基封端低聚物；
(2)熔融聚合：
将步骤(1)中得到的羟基封端低聚物与线型聚酯，在偶联剂二异氰酸酯作用下，在N2气氛下，通过本体熔融聚合，发生偶联反应，熔融温度为150～180℃，时间为30～40分钟，压力为50～70Pa，反应结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到白色粉末状可降解高分子材料，反应物组成的摩尔比为：
a、当采用丙交酯和乙交酯二种聚合物开环聚合时，丙交酯∶乙交酯的摩尔比为1∶6～6∶1，羟基封端低聚物∶线型聚酯的摩尔比为1∶3～3∶1；
b、当采用丙交酯和己内酯二种聚合物开环聚合时，丙交酯∶己内酯的摩尔比为1∶4～4∶1，羟基封端低聚物∶线型聚酯的摩尔比为1∶2～2∶1；
c、当采用乙交酯和己内酯二种聚合物开环聚合时，乙交酯∶己内酯的摩尔比为1∶2～2∶1，羟基封端低聚物∶线型聚酯的摩尔比为3∶7～7∶3。
本发明中，丙交酯、乙交酯或己内酯在进行聚合反应前进行精制提纯。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、异丙醇铝或钛酸四丁酯，或者为以锡、锑、锗、铝元素为配位中心形成的螯合物之一种，催化剂加入量为单体总量的0.05～0.1wt％。
本发明中，所述小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇之一种，小分子二元醇与单体总量的摩尔比为1∶20～1∶30。
本发明中，线型聚酯LPE为二元醇与二羧酸或二羧酸酐缩聚反应产物，其具有如下结构(I)：
其中，m、q分别为2～10的整数。
本发明中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯，二异氰酸酯的加入量与羟基封端低聚物和线型聚酯总和的摩尔比为1∶2～2∶1。
本发明中，聚合结束后加入的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺之一种。
本发明中，聚合结束后加入的沉淀剂为甲醇或乙醇之一种。
本发明中，将得到的材料熔融挤出，挤出温度为160～200℃，并在同步马达热转鼓上卷绕成螺旋状，同步马达热转鼓温度Tm为140～200℃，转速为20～35转/分钟，获得不同直径和螺距的支架，将螺旋状支架浸入冰盐浴中冷却，消除应力，即得产品。
本发明将制备得到的热致形变温度转化点在37℃左右的可降解高分子材料，将得到的材料在熔融温度(Tm)进行加工、赋形制作成用于不同管腔内的螺旋管状支架，最后在大于材料形变温度转化点(Ttrans)温度下加工定型为便于手术操作的形状，即得产品。
根据本发明方法得到的可降解高分子材料形状记忆管腔内支架在治疗管腔狭窄疾病时应用。
本发明的优点：该生物可降解形状记忆管腔内支架(BSMES)具有良好的形状记忆性，便于加工成型为易于手术操作的形状，植入体内后，在体温作用下自动恢复至初始形状；具有良好的生物相容性，特别是血液相容性；对狭窄的管腔提供暂时性支撑作用，而无长期的并发症且术后无需取出，最终在体内完全降解后代谢排出；可以作为载体携带抗血栓及抗内膜增生的药物，而无需进行长期的全身抗凝等优越性。
附图说明
图1为生物可降解形状记忆管腔内支架(BSMES)植入前后形状示意图。其中，(a)为植入前的形状，(b)为植入后一段时间的形状。
具体实施方式
实施例1
以乙醇重结晶法精制过的L-丙交酯(LLA)、乙交酯(GL)，乙二醇，辛酸亚锡为原料，L-丙交酯(LLA)、乙交酯(GL)的摩尔比为1∶6，乙二醇与L-丙交酯(LLA)和乙交酯(GL)摩尔量和之比为1∶20，加入催化剂辛酸亚锡(0.05wt％，以LLA和GL总质量计)在140℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融聚合12小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PLGA备用；以上步制得羟基封端PLGA，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，PLGA、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的摩尔比为1∶3，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与PLGA和PBS摩尔量和之比为1∶2，在150℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融反应30分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在200℃下熔融挤出，热转鼓温度170℃，转速30r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在50℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例2
以乙醇重结晶法精制过的D，L-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GL)，1，3-丙二醇，氯化亚锡为原料，D，L-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GL)的摩尔比为1∶1，乙二醇与D，L-丙交酯(DLLA)和乙交酯(GL)摩尔量和之比为1∶25，加入催化剂氯化亚锡(0.1wt％，以DLLA和GL总质量计)在160℃和N2保护下，压力降至65Pa，熔融聚合18小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PLGA备用；以上步制得羟基封端PLGA，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚己二酸丁二醇酯(PBA)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，PLGA、聚己二酸丁二醇酯(PBA)的摩尔比为1∶1，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与PLGA和PBA摩尔量和之比为1∶1，在160℃和N2保护下，压力降至65Pa，熔融反应35分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在170℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速30r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在60℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例3
以乙醇重结晶法精制过的D，L-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GL)，1，4-丁二醇，辛酸亚锡为原料，D，L-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GL)的摩尔比为6∶1，乙二醇与D，L-丙交酯(DLLA)和乙交酯(GL)摩尔量和之比为1∶30，加入催化剂辛酸亚锡(0.1wt％，以DLLA和GL总质量计)在180℃和N2保护下，压力降至70Pa，熔融聚合20小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PLGA备用；以上步制得羟基封端PLGA，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚己二酸己二醇酯(PHA)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为原料，PLGA、聚己二酸己二醇酯(PHA)的摩尔比为3∶1，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与PLGA和PHA摩尔量和之比为2∶1，在180℃和N2保护下，压力降至70Pa，熔融反应40分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在165℃下熔融挤出，热转鼓温度140℃，转速30r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在45℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例4
以乙醇重结晶法精制过的L-丙交酯(LLA)、己内酯(CL)，乙二醇，氯化亚锡为原料，L-丙交酯(LLA)、己内酯(CL)的摩尔比为1∶4，乙二醇与L-丙交酯(LLA)和己内酯(CL)摩尔量和之比为1∶20，加入催化剂氯化亚锡(0.1wt％，以LLA和CL总质量计)在140℃和N2保护下，压力降至70Pa，熔融聚合20小时。反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解、然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PCLA备用；以上步制得羟基封端PCLA，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚己二酸丁二醇酯(PBA)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，PCLA、聚己二酸丁二醇酯(PBA)的摩尔比为1∶2，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与PCLA和PBA摩尔量和之比为1∶1，在150℃和N2保护下，压力降至70Pa，熔融反应30分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在160℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速25r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在50℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例5
以乙醇重结晶法精制过的D-丙交酯(DLA)、己内酯(CL)，1，4-丁二醇，氯化锗为原料，D-丙交酯(DLA)、己内酯(CL)的摩尔比为1∶1，乙二醇与D-丙交酯(DLA)和己内酯(CL)摩尔量和之比为1∶25，加入催化剂氯化锗(0.05wt％，以DLA和CL总质量计)在160℃和N2保护下，压力降至60Pa，熔融聚合18小时。反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解、然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PCLA备用；以上步制得羟基封端PCLA，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为原料，PCLA、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的摩尔比为1∶1，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与PCLA和PBS摩尔量和之比为1∶2，在165℃和N2保护下，压力降至60Pa，熔融反应35分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在170℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速20r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在40℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例6
以乙醇重结晶法精制过的D，L-丙交酯(DLLA)、己内酯(CL)，1，3-丙二醇，钛酸四丁酯为原料，L-丙交酯(DLLA)、己内酯(CL)的摩尔比为4∶1，乙二醇与L-丙交酯(DLLA)和己内酯(CL)摩尔量和之比为1∶30，加入催化剂钛酸四丁酯(0.1wt％，以DLLA和CL总质量计)在180℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融聚合12小时。反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解、然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PCLA备用；以上步制得羟基封端PCLA，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚己二酸己二醇酯(PHA)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为原料，PCLA、聚酯聚己二酸己二醇酯(PHA)的摩尔比为2∶1，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与PCLA和PHA摩尔量和之比为2∶1，在180℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融反应40分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在165℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速20r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在40℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例7
以乙醇重结晶法精制过的乙交酯(GL)、己内酯(CL)，乙二醇，辛酸亚锡为原料，乙交酯(GL)、己内酯(CL)的摩尔比为1∶2，乙二醇与乙交酯(GL)和己内酯(CL)摩尔量和之比为1∶20，加入催化剂辛酸亚锡(0.1wt％，以LLA和CL总质量计)在140℃和N2保护下，压力降至70Pa，熔融聚合20小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PGCL备用；以上步制得羟基封端PGCL，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚己二酸丁二醇酯(PBA)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，PGCL、聚己二酸丁二醇酯(PBA)的摩尔比为3∶7，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与PGCL和PBA摩尔量和之比为1∶1，在150℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融反应30分钟，反应结束后，加入氯仿溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在160℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速35r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在45℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例8
以乙醇重结晶法精制过的乙交酯(GL)、己内酯(CL)，乙二醇，辛酸亚锡为原料，乙交酯(GL)、己内酯(CL)的摩尔比为1∶1，乙二醇与乙交酯(GL)和己内酯(CL)摩尔量和之比为1∶25，加入催化剂辛酸亚锡(0.05wt％，以LLA和CL总质量计)在160℃和N2保护下，压力降至60Pa，熔融聚合18小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PGCL备用；以上步制得羟基封端PGCL，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为原料，PGCL、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的摩尔比为1∶1，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与PGCL和PBS摩尔量和之比为2∶1，在165℃和N2保护下，压力降至60Pa，熔融反应35分钟，反应结束后，加入二氧六环溶解，然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在160℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速35r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在45℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
实施例9
以乙醇重结晶法精制过的乙交酯(GL)、己内酯(CL)，乙二醇，氯化亚锡为原料，乙交酯(GL)、己内酯(CL)的摩尔比为2∶1，乙二醇与乙交酯(GL)和己内酯(CL)摩尔量和之比为1∶30，加入催化剂氯化亚锡(0.1wt％，以LLA和CL总质量计)在180℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融聚合12小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状羟基封端PGCL备用；以上步制得羟基封端PGCL，数均分子量(Mn)为2000的羟基封端线型聚酯聚己二酸己二醇酯(PHA)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为原料，PGCL、聚己二酸己二醇酯(PHA)的摩尔比为7∶3，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与PGCL和PHA摩尔量和之比为1∶2，在180℃和N2保护下，压力降至50Pa，熔融反应40分钟，反应结束后，加入二氯甲烷溶解，然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末备用。
将上述高分子材料在160℃下熔融挤出，热转鼓温度150℃，转速35r/min，卷绕成型，迅速浸入冰盐浴中，将定型的支架在45℃下施加应力缓慢将其拉直，浸入冰盐浴中冷却，撤除应力，即得产品。
Claims (10)
1、一种用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料的制备方法，其特征在于丙交酯、乙交酯或己内酯中的任二种聚合物，发生开环聚合，制得羟基封端低聚物；将所得羟基封端低聚物与线型聚酯通过本体熔融聚合，制得可降解高分子材料，将得到的材料熔融挤出，加工成型，即得产品，具体条件是：
(1)开环聚合：
将丙交酯、乙交酯或己内酯中的任二种聚合物，在催化剂和小分子二元醇作用下，在N2气氛下，引发开环聚合，聚合温度为140～180℃，时间为12～20小时，压力为50～70Pa，反应结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到羟基封端低聚物；
(2)熔融聚合：
将步骤(1)中得到的羟基封端低聚物与线型聚酯，在偶联剂二异氰酸酯作用下，在N2气氛下，通过本体熔融聚合，发生偶联反应，熔融温度为150～180℃，时间为30～40分钟，压力为50～70Pa，反应结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到白色粉末状可降解高分子材料，反应物组成的摩尔比为：
a、当采用丙交酯和乙交酯二种聚合物开环聚合时，丙交酯∶乙交酯的摩尔比为1∶6～6∶1，羟基封端低聚物∶线型聚酯的摩尔比为1∶3～3∶1；
b、当采用丙交酯和己内酯二种聚合物开环聚合时，丙交酯∶己内酯的摩尔比为1∶4～4∶1，羟基封端低聚物∶线型聚酯的摩尔比为1∶2～2∶1；
c、当采用乙交酯和己内酯二种聚合物开环聚合时，乙交酯∶己内酯的摩尔比为1∶2～2∶1，羟基封端低聚物∶线型聚酯的摩尔比为3∶7～7∶3。
2、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于单体丙交酯、乙交酯或己内酯在进行聚合反应前采用乙醇重结晶法进行精制提纯。
3、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、异丙醇铝或钛酸四丁酯，或者为以锡、锑、锗、铝元素为配位中心形成的螯合物之一种，催化剂加入量为单体总量的0.05～0.1wt％。
4、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于所述小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇之一种，小分子二元醇与单体总量的摩尔比为1∶20～1∶30。
5、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于线型聚酯LPE为二元醇与二羧酸或二羧酸酐缩聚反应产物，其具有如下结构(I)：
其中，m、q分别为2～10的整数。
6、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯，二异氰酸酯的加入量与羟基封端低聚物和线型聚酯总和的摩尔比为1∶2～2∶1。
7、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于聚合结束后加入的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺之一种。
8、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于聚合结束后加入的沉淀剂为甲醇或乙醇之一种。
9、根据权利要求1所述高分子材料的制备方法，其特征在于将得到的材料熔融挤出，挤出温度为160～200℃，在同步马达热转鼓上卷绕成螺旋状，同步马达热转鼓温度Tm为140～200℃，转速为20～35转/分钟，获得不同直径和螺距的支架，将螺旋状支架浸入冰盐浴中冷却，消除应力，即得产品。
10、根据权利要求1所述的可降解高分子材料形状记忆管腔内支架在治疗管腔狭窄疾病时应用。
Priority Applications (1)
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