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透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体及它们的制备和用途

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CN1878799A
CN1878799A CN 200480033441 CN200480033441A CN1878799A CN 1878799 A CN1878799 A CN 1878799A CN 200480033441 CN200480033441 CN 200480033441 CN 200480033441 A CN200480033441 A CN 200480033441A CN 1878799 A CN1878799 A CN 1878799A
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S·达塔
A·萨努内
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埃克森美孚化学专利公司
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Abstract

本发明提供了一种交联的基于丙烯的弹性体,该弹性体的等规丙烯三单元组立构规整度为65-95%,DSC所测熔点等于或低于110℃,熔化热为5J/g至50J/g,雾度%/100密耳厚度为95或更低,并且包含至少75wt%的丙烯衍生的单元、至少5wt%的乙烯衍生的单元及任选地10wt%或更少的二烯衍生的单元。在一个实施方案中,本发明为交联的基于丙烯的弹性体的连续相与结晶聚合化合物分散相的共混物。本发明还提供弹性体组合物,其包含这里所述的交联的基于丙烯的弹性体及每100份聚合物100重量份或更少的颜料。本发明还提供包含这里所描述的任何发明组合物的薄膜、纤维、无纺布、模制物件及挤出成型物。

Description

透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体 及它们的制备和用途

技术领域

[0001]本发明总体上涉及交联的基于丙烯的弹性体,所述弹性体具有65-95%的等规丙烯三单元组立构规整度,等于或低于110℃的通过DSC测定的熔点,5J/g至50J/g的熔化热,和95或更低的雾度%/100密耳厚度。本发明的基于丙烯的弹性体包含至少75wt%的丙烯衍生的单元、至少5wt%的乙烯衍生的单元及任选地10wt%或更少的二烯衍生的单元。本发明还涉及包含这种交联的基于丙烯的弹性体和100重量份或更少的颜料/100份聚合物的弹性体组合物。本发明的实施方案还包括含这样的组合物的薄膜、纤维、无纺布、模制物件及挤出成型物(form)。本发明的特别优选的实施方案和应用是其中需要一定程度的透明性或半透明性的那些。

背景技术

[0002]无定型和部分结晶的(通常称为半结晶的)聚合物可以提供例如ASTM D1566中所定义的弹性体性质。一类重要的弹性体衍生自聚烯烃,通常使用采用齐格勒-纳塔型催化剂体系的加成聚合。通常地,聚烯烃弹性体是乙烯、提供短支链的破坏结晶性的α-烯烃如丙烯及任选地小量的多烯如二烯的共聚体,所述多烯用于提供可用于提供不同链之间的交联的不饱和短支链。这些共聚体可以是不含二烯衍生的单元的乙烯-丙烯共聚物(EP),或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

[0003]存在不同的技术用于硫化EP和EPDM共聚体。硫化可以逐渐地进行,从最初的产生长链支化(其中大分子单体或聚合物链本身插入到已经形成的聚合物链中),到中间形式(其中硫化的聚合物部分是可溶的和部分是不可溶的),再到全硫化的形式(其中聚合物的整体是不可溶的,并且基本上全部聚合物链都连接到网络中,没有孤立的聚合物链残留下来可供单独萃取)。

[0004]本领域的技术人员选择所述共聚体、硫化/交联体系及其它配制成分,以平衡最终产品的可加工性及物理性能,例如老化、硬度、延展性(extensibility)、压缩永久变形、拉伸强度及冷的时候的性能。

[0005]EP 964641、EP 946640、EP 1003814、US 6,245,856及US6,525,157及其它专利公开了聚烯烃共聚体,它们是弹性体,并且具有得自聚合物链中等规排列的丙烯衍生序列的结晶性。这与目前商业应用中的结晶性源自乙烯衍生的序列的EP和EPDM共聚体相反。这类基于丙烯的弹性体的性质在很多方面不同于已知的EP和EPDM共聚体弹性体。二烯在这些新的基于丙烯的弹性体中的应用已经被想到。参见例如WO 00/69964,包括第15页18至25行。

发明概述

[0006]在一个方面,本发明提供了基于丙烯的弹性体,其被硫化至不同程度以进一步扩大所述弹性体的弹性体性能范围并允许进行方便的加工。

[0007]在另一个方面,所述改进的基于丙烯的弹性体包括二烯,以有利于硫化和在复配及加工的各种选择中的最佳的最终应用性能。

[0008]在另一个方面,本发明提供了改进的复配物,其含有这种基于丙烯的弹性体,以提供使用EP和EPDM共聚体弹性体所不能够实现的外观及最终应用性能特性。

[0009]现已惊奇地发现,可以制备出新颖的交联的基于丙烯的弹性体,该弹性体是透明或半透明的,并具有高的极限拉伸强度和撕裂强度。在一个特别的实施方案中,与从商购的EPDM制得的交联组合物相比,这些交联的基于丙烯的弹性体具有改进的极限拉伸强度和口型C撕裂强度。

[0010]在一个实施方案中,本发明提供了一种交联的弹性体,所述弹性体具有65-95%的等规丙烯三单元组立构规整度,等于或低于110℃的通过DSC测定的熔点,5J/g至50J/g的熔化热,和95或更低的雾度%/100密耳厚度。所述交联的弹性体包含至少75wt%的丙烯衍生的单元、至少5wt%的乙烯衍生的单元及任选地10wt%或更少的二烯衍生的单元。

[0011]在另一个实施方案中,本发明提供了一种弹性体组合物,其包含这里所描述的交联的基于丙烯的弹性体及100重量份或更少的颜料/100份聚合物。

[0012]在另一个实施方案中,本发明提供了一种制品,例如薄膜、纤维、无纺布、模制物件或挤出成型物,其包括以上所述的任何本发明组合物。

详细描述

[0013]光学性质

[0014]在优选的实施方案中,本发明涉及具有好的强度及撕裂性质、同时还具有显著的透明性或半透明性的弹性体材料。优选的实施方案包括一种或多种基于丙烯的弹性体与最优选为等规聚丙烯的第二聚合物的共混物,其中至少一种基于丙烯的弹性体和所述第二聚合物被交联。透明性由按照以下“试验方法”中更全面叙述的方式测量的每100密耳材料样品厚度的雾度%最大值来度量。本发明的交联的基于丙烯的弹性体及包含这种基于丙烯的弹性体的本发明组合物的雾度%/100密耳厚度优选为95或更低、或80或更低、或60或更低、或50或更低、或40或更低、或30或更低、或20或更低。

[0015]在本发明的一个实施方案中,所述组合物还包含非黑颜料。所述颜料虽然不显著影响交联制品的透明性,但是可以赋予色调或颜色。所述颜料可以是任何颜色或色调,例如白色、红色、绿色、蓝色或黄色。

[0016]交联

[0017]在一个实施方案中,所述基于丙烯的弹性体的强度、耐撕裂性及其它性能通过将弹性体交联至预先选定的程度而得到改进。在另一个实施方案中,所述基于丙烯的弹性体被交联至不同程度,以允许进行方便的加工。在某些实施方案中,所述基于丙烯的弹性体包括二烯,以有利于交联和在配制及加工的各种选择中的最佳最终应用性能。在其它的实施方案中,例如当使用辐射来诱导交联时,基于丙烯的弹性体中二烯的存在是任选的。

[0018]这里所使用的术语“交联的”涉及一种组合物,其中聚合物链已经被通过一种或多种常规的交联方法所连接,以提供具有以组合物总重量计至少2wt%不溶物的组合物和/或粘度比为1至10的组合物。在一个特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体被交联至一定程度,以提供在交联前能溶解所述组合物的任何溶剂中有至少2wt%、或至少5wt%、或至少10wt%、或至少20wt%、或至少35wt%、或至少45wt%、或至少65wt%、或至少75wt%、或至少85wt%、或少于95wt%不溶物的组合物。在另一个具体的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体被交联至一定程度,以提供粘度比为1.1至100、或1.2至50、或还更优选2.0至20、并且最优选为5.0至10的组合物。

[0019]通常,一种特定材料的极限拉伸强度受未交联化合物的MFR影响;例如,具有较低起始粘度(即较高MFR)的那些材料通常具有较低的极限拉伸强度。因此,本发明的交联的基于丙烯的弹性体具有高的极限拉伸强度,但是在交联之前不具有高的粘度是令人惊奇的。例如,在一个特别的实施方案中,本发明的交联的基于丙烯的弹性体具有0.5MPa或更大的极限拉伸强度(TS),同时具有25MFR的起始粘度。在该实施方案的一个特定方面中,交联前所述基于丙烯的弹性体的肖氏A硬度与MFR@230℃之比与以MPa为单位的交联的基于丙烯的弹性体的极限拉伸强度(TS)之间满足以下方程式:(肖氏A硬度/MFR@230℃)≤1.66*TS-B1,其中B1为0,或3.33,或6.66,或10。

[0020]通常,一种材料的口型C撕裂强度受未交联化合物的MFR影响;例如,具有较低粘度(即较高MFR)的那些材料通常具有较低的口型C撕裂强度。相反地,具有高肖氏A硬度的那些材料也固有地具有高的口型C撕裂强度。因此,本发明的交联的基于丙烯的弹性体具有高的口型C撕裂强度却没有高粘度是令人惊奇的。例如,在一个特别的实施方案中,本发明的交联的基于丙烯的弹性体具有50磅力/英寸或更大的口型撕裂强度(口型C)。在该实施方案的一个具体方面中,交联前所述基于丙烯的弹性体的肖氏A硬度与MFR@230℃之比与以磅力/英寸为单位的交联的基于丙烯的弹性体的口型C撕裂强度满足以下方程式:(肖氏A硬度/MFR@230℃)≤0.2*口型C-B2,其中B2为0,或10,或20,或30。

[0021]这里所描述的组合物可以通过提供聚合物组分的紧密混合物的任何方法制备。通常,本发明方法的第一步骤为混合聚合物组分与任选的添加剂,例如加工油、填料、着色剂、抗氧剂、成核剂以及流动改进剂,使用设备例如但不限于用于熔融压制所述组分在一起的Carver压机,用于各组分的溶液或熔体共混的密闭式混合机如班伯里密炼机或Brabender混炼机,以及用于连续混合方法的设备,包括单和双螺杆挤出机、静态混合器、撞击式混合器以及设计成使各组分分散以紧密接触的其它机器和工艺。聚合物组分的完全混合由组合物形态的均匀性来指示。这样的方法对本领域技术人员来说是众所周知的。在一个实施方案中,下一步是将化学硫化剂如过氧化物或硫化合物与所述紧密混合物混合,然后将包括所述化学硫化剂的所述紧密混合物制造成最终形状的制品,并升高温度一段时间,以允许所述基于丙烯的弹性体交联。在另一个实施方案中,下一步是将所述紧密混合物制成最终形状的制品,然后使所述成形的混合物暴露于外硫化剂如高能辐射,以引起所述基于丙烯的弹性体的交联。

[0022]可用于本发明实践中的硫化体系包括硫基硫化剂、过氧化物硫化剂、树脂硫化、氢化硅烷化(hydrosilation)、不稳定或迁移的硫化体系和高能辐射中的一种或多种。这些硫化体系是本领域中所熟知的。

[0023]当使用化学硫化剂如硫、硫给体、过氧化物及树脂以诱导反应时,所述硫化剂通常在制造最终形状的待制备制品之前混合到所述基于丙烯的弹性体中或包含所述弹性体的共混物中。在一个优选的实施方案中,所述硫化过程可以在制品制造后通过加热或其它硫化引发步骤来引发,如本领域技术人员所熟知的那样。当使用外交联剂如高能辐射诱导反应时,将所述基于丙烯的弹性体或包含所述弹性体的共混物在与外交联剂接触前制造成最终形状的待制备制品。

[0024]基于丙烯的弹性体

[0025]本发明的基于丙烯的弹性体是无规的丙烯均聚物,或具有被非结晶区干扰的结晶区的共聚物。所述非结晶区可以源自不可结晶的聚丙烯链段的区域和/或包含共聚单体单元。通过引入丙烯插入错误和/或通过存在共聚单体,所述基于丙烯的弹性体的结晶度和熔点与高等规的聚丙烯相比被降低。

[0026]所述基于丙烯的弹性体的结晶度可以以熔化热表示。在特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体具有在下限为1.0J/g、或1.5J/g、或3.0J/g、或4.0J/g、或6.0J/g、或7.0J/g,上限为30J/g、或40J/g、或50J/g、或60J/g、或75J/g的范围内的由DSC测定的熔化热。

[0027]所述基于丙烯的弹性体的结晶度也可以用结晶度百分数表示。最高等级的聚丙烯的热能据估计为189J/g,即100%结晶度等于189J/g。因此,在特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体具有在上限为65%、或40%、或30%、或25%、或20%,下限为1%、或3%、或5%、或7%、或8%的范围内的丙烯结晶度。

[0028]结晶度的水平还反映在熔点上。这里所用的术语“熔点”是通过DSC测定的、主熔融峰和次熔融峰中的最高峰。在特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体的由DSC测定的熔点在上限为110℃、或105℃、或90℃、或80℃、或70℃,下限为0℃、或20℃、或25℃、或30℃、或35℃、或40℃、或45℃的范围内。

[0029]所述基于丙烯的弹性体通常包含至少60wt%的丙烯衍生的单元,并且在特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体包含至少75wt%、或至少80wt%、或至少90wt%的丙烯衍生的单元。

[0030]适合于本发明的基于丙烯的弹性体的等规丙烯三单元组立构规整度在下限为65%、或70%、或75%,上限为95%、或97%、或98%、或99%的范围内。聚合物的等规丙烯三单元组立构规整度是由头-尾键组成、表示为m和r序列的二元组合的三个相邻丙烯单元序列即链的相对立构规整度。这里所公开的聚合物的等规丙烯三单元组立构规整度使用C13NMR和在US 5,504,172中阐述的计算方法测定。

[0031]在特别的实施方案中,本发明的基于丙烯的弹性体的全同立构规整度指数大于0%,或者在上限为50%或25%,下限为3%或10%的范围内。

[0032]在特别的实施方案中,本发明的基于丙烯的弹性体的立构规整度指数(m/r)在上限为8、或10、或12,下限为4或6的范围内。

[0033]在特别的实施方案中,本发明的基于丙烯的弹性体在交联前具有0.1至400,或3至200,或5至150的在230℃下的熔体流动速率(MFR)。

[0034]在特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体在200%伸长率后的拉伸永久变形小于50%。在本实施方案的一个具体方面,所述基于丙烯的弹性体的极限拉伸强度为1500psi(10.4MPa)或更大、或1000psi(6.9MPa)或更大、或500psi(3.5MPa)或更大。

[0035]在某些实施方案中,通过丙烯与有限量的一种或多种选自乙烯、C4-C20α-烯烃及多烯的共聚单体的共聚合来控制所述基于丙烯的弹性体的结晶度。在这些共聚物中,以所述基于丙烯的弹性体的总重量计,在所述基于丙烯的弹性体中存在的丙烯衍生单元的量上限为99.9wt%、或97wt%、或95wt%、或94wt%、或92wt%、或90wt%、或85wt%,下限为60wt%、68wt%、或70wt%、或71wt%或75wt%或76wt%或80wt%。以所述基于丙烯的弹性体的总重量计,所述基于丙烯的弹性体中存在的衍生自乙烯和/或C4-C20α-烯烃的任选单元的量上限为40wt%、或35wt%、或30wt%、或28wt%、或25wt%、或20wt%、或15wt%,下限为0wt%、或0.5wt%、或1wt%、或2wt%、或3wt%、或5wt%、或6wt%、或8wt%或10wt%。以所述基于丙烯的弹性体的总重量计,所述基于丙烯的弹性体中存在的任选的多烯衍生单元的量上限为25wt%、或20wt%、或15wt%、或10wt%、或7wt%、或6wt%、或5wt%、或4.5wt%、或3wt%、或2.5wt%,下限为0wt%、或0.1wt%、或0.2wt%、或0.3wt%、或0.5wt%、或1wt%、或1.5wt%。

[0036]任选存在于所述基于丙烯的弹性体中的优选α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。任选存在于所述基于丙烯的弹性体中的多烯衍生单元可以衍生自具有至少两个不饱和键的任何烃结构,其中至少一个不饱和键可以被引入聚合物中。优选的多烯的非限制性实例包括5-乙叉-2-降冰片烯(″ENB″)、5-乙烯基-2-降冰片烯(″VNB″)、二乙烯基苯(″DVB″)以及双环戊二烯(″DCPD″)。

[0037]在一个特别的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体的在125℃的门尼粘度ML(1+4)为0.5至100、或5至40、或10至40。

[0038]本发明的基于丙烯的弹性体的重均分子量(Mw)在上限为5,000,000g/mol、或1,000,000g/mol、或500,000g/mol,下限为10,000g/mol、或15,000g/mol、或20,000g/mol、或80,000g/mol的范围内,并且有时被称为“多分散指数”(PDI)的分子量分布Mw/Mn(MWD)在上限为40、或20、或10、或5、或4.5、或4.0、或3.2、或3.0,下限为1.5、或1.8、或2.0的范围内。

[0039]合适的基于丙烯的弹性体以及用于制备它们的方法的示例性非限制实例包括:在未决的美国临时专利申请号60/519,975中所公开的″FPC″;在美国专利申请公布号2003/0204017中所公开的″等规的丙烯共聚物″;在US 6,525,157中所公开的″丙烯乙烯共聚物″;以及在PCT公布号WO 02/083754中所公开的″丙烯乙烯共聚物″,其公开内容通过引用全部结合在此。

[0040]与前述分开地或相组合地,所述基于丙烯的弹性体的结晶度也可以通过立体不规则地引入丙烯衍生的单元来降低,这可能被例如催化剂和聚合温度的选择所影响。

[0041]本发明的基于丙烯的弹性体不受任何具体的制备聚合方法限制,并且这里所描述的聚合方法不受任何具体类型的反应容器限制。

[0042]在一个特别的实施方案中,用于生产基于丙烯的弹性体的催化剂体系包括一种或多种过渡金属化合物及一种或多种活化剂。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时,结合的前催化剂-活化剂摩尔比通常为1∶5000至10∶1。当使用离子化活化剂时,结合的前催化剂-活化剂摩尔比通常为10∶1至1∶10。可以使用多重活化剂,包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。

[0043]在另一个特别的实施方案中,所述催化剂体系包括双(环戊二烯基)金属化合物,和(1)非配位的相容的阴离子活化剂,或(2)铝氧烷活化剂。可以使用的催化剂体系的非限制性实例描述在US5,198,401和5,391,629中,通过引用将其结合在此。

[0044]在另一个实施方案中,所述基于丙烯的弹性体是在活化助催化剂存在下制得的,该助催化剂是包含卤化的四芳基取代的第13族阴离子的母体离子化合物,其中每个芳基取代基含至少两个环芳环。在该实施方案的一个具体方面,所述基于丙烯的弹性体含有大于0.2ppm、或大于0.5ppm、或大于1ppm、或大于5ppm的所述活化助催化剂的残余物。

[0045]在另一个特别的实施方案中,用于生产基于丙烯的弹性体的催化剂体系包括含Hf的茂金属催化剂,例如但不限于二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪,和非配位阴离子活化剂,例如但不限于二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。

[0046]在又一个特别的实施方案中,使用在美国专利申请公布2004/0024146中所公开的任何催化剂体系及聚合方法制备所述基于丙烯的弹性体,该文件公开的内容通过引用结合在此。

[0047]在另一个特别的实施方案中,使用催化剂体系,例如在美国专利申请公布2003/0204017中描述的非茂金属的、金属中心的、杂芳基配体的催化剂体系之一来制备所述基于丙烯的弹性体,该文件公开的内容通过引用结合在此。

[0048]适合用于制备所述基于丙烯的弹性体的其它一般工艺条件信息可以在包括但不限于US 5,001,205及PCT公布WO 96/33227和WO 97/22639的公开内容中找到。关于气相聚合工艺的进一步的信息可以在包括但不限于以下的公开内容中找到:US 4,543,399;4,588,790;5,028,670;5,317,036;5,352,749;5,405,922;5,436,304;5,453,471;5,462,999;5,616,661;5,627,242;5,665,818;5,668,228及5,677,375,以及欧洲公布EP-A-0 794 200;EP-A-0 802 202;及EP-B-634 421。涉及将液体催化剂引入到流化床聚合中贫粒子区(particle lean zone)中的方法的信息可在包括但不限于US 5,693,727的公开内容中找到。关于淤浆聚合工艺的进一步的信息可以在包括但不限于US 3,248,179和4,613,484的公开内容中找到。PCT公布WO 96/08520及US 5,712,352是描述在不存在或基本不存在任何清除剂下操作的聚合方法的公开内容的非限制性实例。

[0049]在本发明包括含基于丙烯的弹性体的组合物的实施方案中,所述基于丙烯的弹性体的存在量为至少50wt%、或至少60wt%、或至少70wt%、或至少75wt%、或至少80wt%、或至少95wt%,基于所述组合物的总重量。

[0050]在本发明包括含基于丙烯的弹性体的组合物的另一个实施方案中,结晶聚合物组分、填料、颜料及增塑剂等的总重量(即除基于丙烯的弹性体之外的材料的总重量)与所述基于丙烯的弹性体的重量之比为2或更小、或1.5或更小、或1.3或更小、或1或更小、或0.5或更小、或0.3或更小、或0.2或更小。

[0051]结晶聚合物组分

[0052]本发明的一些实施方案包括结晶的丙烯聚合物组分。所述结晶聚合物组分可以选自:丙烯均聚物、丙烯共聚物及通常被称为反应器共聚物或抗冲共聚物的其混合物。在其中结晶聚合物组分包括丙烯共聚物的实施方案中,所述丙烯共聚物可以是接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。

[0053]存在于结晶聚合物组分中的丙烯衍生单元的量为90wt%或更高,或92wt%或更高,或95wt%或更高,或97wt%或更高,或100wt%,基于所述结晶聚合物组分的总重量。

[0054]在一个实施方案中,所述结晶聚合物组分包括丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物,所述至少一种共聚单体选自乙烯和C4-C12α-烯烃中的一种或多种。在该实施方案的一个具体方面,共聚单体的量的上限为9wt%、或8wt%、或6wt%,下限为2wt%,以所述结晶聚合物组分的总重量计。

[0055]本发明的结晶聚合物组分具有至少110℃、或至少115℃、或至少130℃的DSC熔点,和至少60J/g、或至少70J/g、或至少80J/g的由DSC测定的熔化热。

[0056]本发明的结晶聚合物组分的重均分子量(Mw)在上限为5,000,000g/mol或500,000g/mol,下限为10,000g/mol或50,000g/mol的范围内,并且有时被称为“多分散指数”(PDI)的分子量分布Mw/Mn(MWD)在上限为40,下限为1.5的范围内。

[0057]本发明不受任何制备结晶聚合物组分的具体方法的限制。在一个实施方案中,所述结晶聚合物组分可以是通过众所周知的在单段或多段反应器中的丙烯均聚方法得到的丙烯均聚物。在另一个实施方案中,所述结晶聚物组分可以是通过众所周知的在单段或多段反应器中共聚合丙烯与一种或多种共聚单体的方法得到的丙烯共聚物。

[0058]制备所述结晶聚合物组分的聚合方法包括高压法、淤浆法、气相法、本体法、溶液相法及它们的组合。可以使用的催化剂体系包括传统的齐格勒-纳塔催化剂及单中心茂金属催化剂体系。在一个实施方案中,所使用的催化剂具有高的立体专一性(isospecificity)。

[0059]结晶聚合物组分的聚合可以通过连续或间歇法进行,并可以使用链转移剂、清除剂或本领域技术人员所熟知的其它的这样的添加剂。所述结晶聚合物组分可以还含有诸如流动改进剂、成核剂及抗氧剂的添加剂,所述添加剂通常被添加到等规聚丙烯中以改进或保持性能。

[0060]共混

[0061]在一个实施方案中,本发明提供了包含至少一种基于丙烯的弹性体及至少一种结晶聚合物组分的共混组合物。这样的共混组合物具有由不同结晶性的区域所组成的多相形态。这些不同结晶性的区域将本发明组合物与通常可以获得的具有单一晶相的丙烯反应器共聚物(即,等规聚丙烯与丙烯和乙烯共聚物的共混物)区分开。

[0062]在优选的实施方案中,所述多相共混组合物的连续相具有无定型或可结晶的形态,并含有基于丙烯的弹性体和可以含有少量的结晶聚合物组分。分散相具有结晶形态,并含有结晶聚合物组分、任选的填料,并且可以以比所述连续相少的量含有所述基于丙烯的弹性体。所述基于丙烯的弹性体相对于所述结晶聚合物组分具有低的结晶度;因此,相对于分散相,本发明组合物的连续相具有低的结晶度。所述低结晶度的连续相使得本发明组合物最优选的实施方案区别于具有高结晶连续相的通常可获得的丙烯抗冲共聚物、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶和热塑性聚烯烃。

[0063]所述共混组合物的组分应被选择是相容的,优选相容至不需要加入预形成的或原位形成的增容剂来得到和保持优良的共混形态的程度。

[0064]这里所描述的优选的多相共混组合物的分散相的区域较小,平均最小轴小于5微米。分散相的较大的轴可以大至100微米。

[0065]添加剂

[0066]本领域技术人员将明白,除聚合物组分以外,本发明的组合物可以包含添加剂。可以存在各种添加剂以提高具体的性能,或者各种添加剂可以由于对各组分的加工而存在。可以加入的添加剂包括但不限于加工油、防火剂、抗氧剂、增塑剂、颜料、硫化剂或固化剂、硫化或固化促进剂、硫化延迟剂、加工助剂、阻燃剂、增粘剂、流动改进剂等。还可以使用防粘连剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂及填料(包括粒状的、纤维的或粉状的)。成核剂和填料可以改进制品的刚性。这里所述的名单并不是意图包括可用于本发明中的所有类型的添加剂。本领域的技术人员将明白,可以采用其它添加剂来提高所述组合物的性能。如本领域技术人员所理解的,本发明的组合物可以被改性,以按照所希望的方式调节共混物的特性。

[0067]这里描述的组合物可以还含有无机颗粒填料,所述填料可以改进所述组合物的机械及耐磨损性能,尤其是在包括硫化的组分的组合物中。使用的无机填料的量通常为1至100重量份无机填料/100份聚合物材料。所述无机填料包括直径小于1mm的颗粒,长度小于1cm的棒状物及表面积小于0.2cm2的片状物。示例性的颗粒填料包括滑石、粘土、钛和镁的氧化物,以及硅石。炭黑通常不是优选的,因为它干扰希望的光学性质。此外,也可以使用其它颗粒填料如碳酸钙、氧化锌、白粉及氧化镁。棒状填料的一个实例是玻璃纤维。片状填料的一个实例是云母。添加通常称为纳米复合材料的非常小的颗粒填料也是可以想到的。填料的添加可以改变这里所描述的组合物的性质。例如,包括无机填料的组合物可以产生改进的热稳定性和耐磨性。

[0068]填料的量及选择限于不损害所述交联制品的透明性的那些组合。通常,添加填料导致透明度的损失,原因在于穿过包括填料的聚合物样品的光线通路受阻。有几种方法可以用于在填料存在下提高透明性,包括:(a)使用其线性尺寸与可见光波长相当或比可见光波长更小的填料,(b)使用折光指数与基于丙烯的弹性体相似的透明填料,和(c)使用最小可允许量的填料或颜料。在本发明的各种实施方案中,可以使用这些方法中的一种或多种来维持本发明组合物的透明性。

[0069]这里所描述的组合物可以含有0至500重量份、或2至200重量份、或5至150重量份、或10至100重量份、或20至50重量份的加工油,相对于每100份总聚合物。适宜量加工油的加入可以降低共混物的粘度和挠曲性,同时改进所述共混物在接近和低于0℃的温度下的性能。据信这些潜在的好处源自所述共混物玻璃化转变温度(Tg)的降低。向共混物中加入加工油也可以改进可加工性,并提供更好的弹性与拉伸强度的平衡。所述加工油在橡胶应用中通常被称为增量油。加工油包括具有(a)痕量杂原子如氧或(b)至少一个杂原子的烃,例如邻苯二甲酸二辛酯、醚及聚醚。加工油的沸点使得其在200℃基本上是不挥发的。这些加工油通常可以以净的固体、液体的形式,或以这些材料吸附在惰性载体(例如粘土、硅石)上以形成自由流动粉末的物理吸收混合物的形式获得。加工油通常包括很多化合物的混合物,所述化合物可以由线性的、无环但支化的、环状的及芳族的含碳结构组成。另一类加工油是分子量(Mn)低于10,000的某些有机酯及烷基醚酯。加工油的组合也可以用于本发明的实践中。所述加工油应该与呈熔体的聚合物共混组合物相容或混溶,并且在室温下可以基本上混溶在所述基于丙烯的弹性体中。加工油可以用本领域中已知的任何常规方法加入共混组合物中,包括在回收聚合物之前添加全部或部分的加工油,和添加全部或部分加工油至聚合物中作为用于基于丙烯的弹性体相互掺混的配混操作的一部分。配混步骤可以在间歇混合机中进行,例如在开炼机中或在密闭式混合机如班伯里密炼机中进行。配混操作也可以在连续工艺中进行,例如在双螺杆挤出机中进行。加入加工油以降低等规聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯橡胶的共混物的玻璃化转变温度描述在US 5,290,886和5,397,832中,其公开内容通过引用结合在此。

[0070]这里所使用的术语“加工油”也包括某些烃树脂,其被选择为可与所述聚合物混溶。如果所述树脂满足以下标准,则它们是可混溶的。在差示扫描量热法(DSC)试验中,聚合物组合物表现出在20℃至-50℃之间的单一的玻璃化转变温度(Tg1);相应的含有所述聚合物组合物和烃树脂的聚合物共混物也表现出单一的玻璃化转变温度(Tg2);Tg2高于Tg1至少1℃。可在本发明中用作加工油的树脂优选具有20℃或更高的由DSC测定的玻璃化转变温度。

[0071]可用于本发明实施方案中的烃树脂的软化点在上限为180℃、或150℃、或140℃,下限为80℃、或120℃、或125℃的范围内。软化点(℃)是按照ASTM E-28(1996修订)测定的环球软化点。

[0072]在一个特别的实施方案中,本发明的共混物包括烃树脂,烃树脂量的下限为1%、或5%、或10%重量,上限为30%、或25%、或20%重量,以所述共混物的总重量计。

[0073]各种类型的天然和合成树脂可单独或彼此混合地用于制备这里所描述的组合物。适宜的树脂包括但不限于天然松香和松香酯、氢化松香和氢化松香酯、苯并呋喃-茚树脂、石油树脂、多萜烯树脂及萜烯-酚醛树脂。适宜的石油树脂的具体实例包括但不限于脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、混合的脂族和芳族烃树脂、氢化的混合的脂族和芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、混合的脂环族和芳族烃树脂、氢化的混合的脂环族和芳族烃树脂、芳族烃树脂、取代的芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂。这里所使用的氢化的树脂包括完全氢化、基本上氢化和至少部分氢化的树脂。适宜的芳族树脂包括芳族改性的脂族树脂、芳族改性的脂环族树脂和氢化的芳族烃树脂,其芳族含量为1-30%、优选1-20%、更优选1-5%、甚至更优选小于1wt%。上述树脂的任何一种可以用不饱和酯或酸酐接枝,以便为树脂提供提高的性能。接枝树脂及其制造的实例描述在PCT申请PCT/EP02/10794、PCT/EP02/10795、PCT/EP02/10796和PCT/EP02/10686中,所述文件为了美国的目的通过引用结合在此。为了获得另外的对所述树脂的描述,可以参考技术文献如HydrocarbonResins,Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第4版第13卷,717-743页(J.Wiley & Sons,1995)。

[0074]合适树脂的示例性的、非限制性的实例包括可以从ExxonMobil Chemical Company得到的EMPR 100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、116、117和118树脂,以及EMFR树脂。前述实例仅是示例性的,绝不意味是限制的。本发明的实施方案包括分子量(Mn)小于所述聚合物的分子量的树脂。优选地,所述树脂的分子量(Mn)在上限为1000,下限为500的范围内。

[0075]将加工助剂,例如脂肪酸酯混合物或结合在矿物填料上的脂肪酸皂钙加入这里所描述的组合物中,可有助于所述组合物的混合和将所述组合物注射到模具中。加工助剂的其它实例是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。使用的加工助剂的量可以在0.5至5重量份/100份聚合物的范围内。

[0076]向这里所描述的组合物中加入抗氧剂可以改进长期老化性。抗氧剂的实例包括但不限于喹啉(quinolein),例如三甲基羟基喹啉(TMQ);咪唑,例如巯基甲苯甲酰基咪唑锌(ZMTI);和常规的抗氧剂,例如受阻酚、内酯及亚磷酸酯。抗氧剂的用量可以在0.001至5重量份/100份聚合物的范围内。

[0077]共混物的处理及用途

[0078]我们已发现,所述共混物的光学性质可以通过后共混处理来改进。在很多实施方案中,加热所述共混物可以显著地改进透明度。这种加热可以作为共混过程的一部分来进行,或者在共混过程后进行。优选地,当使用热活化的交联剂时,它可以作为交联步骤的一部分进行。例如,当结晶聚丙烯被用作共混物的结晶聚合物组分时(优选地,例如可得自ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas的Achieve 3854),我们发现在交联步骤期间或之后加热共混物到至少170℃可以极大地改进透明度。更具体而言,我们发现,升高温度至使结晶聚合物组分基本上完全熔融的水平是有利的。优选地,所述温度至少升高到在DSC热分析图中99%的熔化已经发生的温度。本领域技术人员可以理解,较低的温度可以被用于可忽略或适度降低透明度的某些应用中。在某些情况下,95%或90%的熔化就足够了。

[0079]尽管不希望被理论所束缚,我们相信,升高共混物的温度至大约所述结晶聚合物的熔点或高于所述结晶聚合物的熔点可以导致在基于丙烯的弹性体基质内结晶聚丙烯的晶体尺寸的显著减小,由此带来透明度的大大增加。在某些应用中,该加热步骤最好在形成最终制品的过程中进行。在其它应用中,形成制品并然后在制品形成后进行该加热步骤可能是理想的。我们还相信,某些添加剂,尤其是多环聚合物,例如可以得自ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas的EMPR 100或103,可以改进最终共混物的透明度性能。它们可以以等于结晶聚合物组分的10至500wt%、最优选结晶聚合物组分的10至50wt%的量使用。

[0080]定义和测试方法

[0081]共聚单体含量:聚合物的共聚单体含量和序列分布可以通过本领域技术人员所熟知的方法,使用13C核磁共振(NMR)测定。离散的分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员熟知的方法测定,包括对样品进行GPC分析结合傅立叶变换红外光谱法(FTIR),如Wheeler和Willis,Applied Spectroscopy,1993,第47卷第1128-1130页中所描述的。

[0082]在含有大于75wt%丙烯的丙烯-乙烯共聚物的特定情况中,共聚单体含量可以如下测定:在约150℃或更高的温度下压制薄的均匀的薄膜,并固定在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录从600cm-1至4000cm-1的样品的全光谱,乙烯的单体重量百分数可以按照以下方程式计算:乙烯wt%=82.585-111.987X+30.045X2,其中X是1155cm-1的峰高与722cm-1或732cm-1中较高峰的峰高之比。

[0083]多烯含量:聚合物中存在的多烯的量可以通过定量测量聚合后聚合物中存在的侧挂的游离烯烃的量来推断。已经建立了几种方法,例如碘值及通过H1或13C核磁共振(NMR)测定烯烃含量。在这里所描述的其中所述多烯是ENB的实施方案中,聚合物中存在的多烯的量可以使用ASTM D3900测定。

[0084]全同立构:术语“全同立构”在这里定义为这样的聚合物序列,其中在位于以区域规则的1,2方式插入到所述链中的相邻丙烯单元上并且不是骨架结构部分的侧挂甲基对中的50%以上位于主链中的原子以上或以下,当主链中的这种原子全部在一个平面中时。在共混物中的聚合物或单一聚合物内的聚合物序列的某些组合被描述为具有“基本上相同的立构规整度”,这里它意味着两种聚合物都是按照以上定义的全同立构的。

[0085]立构规整度:术语“立构规整度”是指聚合物中源自丙烯的甲基残基的取向的立体规整性。相对于聚合物骨架具有相同取向的、来自相邻的等同地插入的丙烯单元的甲基残基对被称为“内消旋的”(m)。相反构型的那些甲基残基对被称为“外消旋的”(r)。当三个相邻的丙烯基团具有采取相同取向的甲基时,所述三单元组的立构规整性为“mm”。如果在一个三单体序列中的两个相邻单体具有相同的取向,且所述取向与第三单元的相对构型不同,所述三单元组的立构规整性为“mr”。当中间的单体单元具有与任一相邻单体单元相反的构型时,所述三单元组具有“rr”立构规整性。聚合物中各类型的三单元组的分数可以确定,并且当乘以100时表示在聚合物中发现的该类型的百分数。

[0086]这里所描述聚合物的三单元组立构规整度可以从所述聚合物的13C核磁共振(NMR)谱测定,如以下所描述的和在US 5,504,172中所描述的,其公开内容通过引用结合在此。

[0087]立构规整度指数:这里表示为“m/r”的立构规整度指数通过13C核磁共振(NMR)测定。立构规整度指数m/r按照H.N.Cheng,Macromolecules,17,1950(1984)中所描述的进行计算。1.0的m/r比通常描述间规聚合物,2.0的m/r比通常描述无规的材料。等规材料理论上可具有接近无穷大的比,并且很多副产物无规聚合物具有足够大的全同立构含量,从而导致大于50的比。

[0088]熔点及熔化热:这里所描述的聚合物的熔点(Tm)及熔化热可以通过差示扫描量热法(DSC),采用ASTM E-794-95的程序确定。将在约200℃至230℃下压制的约6至10mg的聚合物片从冲压模具中取出,并在室温下退火48小时。在该时间结束时,将样品置于差示扫描量热仪(Perkin Elmer Pyris Analysis System)上,并冷却至约-50℃至-70℃。以约20℃/min的速率加热样品达到约180℃至200℃的最终温度。这里所使用的术语“熔点”是通过以上所讨论的DSC测定的、主熔融峰和次熔融峰中的最高峰。热输出记录为样品的熔融峰下的面积,其通常在约30℃至约175℃的最大峰处,并发生在约0℃至约200℃的温度之间。热输出以焦耳测量,作为熔化热的量度。熔点记录为样品熔化范围内最大吸热的温度。

[0089]分子量和分子量分布:这里所描述的聚合物的分子量和分子量分布可如下测量。分子量分布(MWD)是在给定的聚合物样品内分子量范围的量度。众所周知,MWD的宽度可以通过各种分子量平均值的比,例如重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn,或Z均分子量与重均分子量之比Mz/Mw表征。

[0090]Mz、Mw和Mn可以使用还称为尺寸排阻色谱法(SEC)的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该技术利用包括装填有多孔珠粒的柱、洗提溶剂及检测器的仪器,以分离不同大小的聚合物分子。在典型的测量中,所使用的GPC仪器是装有在145℃下运行的ultrastyro凝胶柱的Waters色谱仪。使用的洗提溶剂是三氯苯。所述柱子用16个具有准确已知分子量的聚苯乙烯标准样品进行校准。从标准样品得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积之间的相互关系给出所述聚合物的分子量。

[0091]平均分子量M可以从以下表达式计算:M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。当n=0时,M是数均分子量Mn。当n=1时,M是重均分子量Mw。当n=2时,M是Z均分子量Mz。希望的MWD函数(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相应的M值的比值。M及MWD的测量是本领域中熟知的,并更详细地描述在例如Slade,P.E.Ed.,Polymer Molecular Weights第II部分,MarcelDekker,Inc.,NY,(1975)287-368;Rodriguez,F.,Principles ofPolymer Systems第3版,Hemisphere Pub.Corp.,NY,(1989)155-160;US 4,540,753;Verstrate等,Macromolecules,第21卷,(1988)3360;以及其中所引用的参考文件中。

[0092]拉伸永久变形:拉伸永久变形可以按照一般的ASTM D790程序,通过单轴向地使样品变形至不同的伸长率来测量。

[0093]应力松弛:应力松弛可以使用以下程序测量:将样品固定在Instron 4465试验机上,并伸长至200%的伸长率。在此伸长率下的负荷测定为L1。将样品保持在该伸长下30秒钟,并在该30秒钟结束时测量新的负荷,为L130。薄膜的松弛率(R1)测定为100×(L1-L130)/L1,并以百分数表示。使样品回复到0%的初始伸长率。然后将样品伸长至200%的伸长率。在此伸长率下的负荷测定为L2。将样品保持在该伸长下30秒钟,并在该30秒钟结束时测量新的负荷,为L230。薄膜的松弛率(R2)测定为100×(L2-L230)/L2,并以百分数表示。使样品回复到0%的初始伸长率。在第二循环中样品上负荷为0时的伸长率称为永久变形%。样品中的滞后作用指定为100×(L1-L2)/L1,并以百分数表示。

[0094]应力应变测量:这里所描述的硫化的混合物的应力应变伸长性能可以按照下面描述的ASTM D790方法测量。将哑铃型样品制成模制成6英寸×6英寸尺寸的硫化片(pad),并用冲模取出。样品的应力应变评价在Instron Corporation,Canton,MA制造的Instron4465型试验机上对共混物以20英寸/分钟进行。数位式数据收集在通过由Instron Corporation得到的Series IX Material Testing System收集的文件中,并用得自WA Redmond的微软公司的Excel(一种电子数据表程序)进行分析。

[0095]PHR:这里所使用的术语“phr”是指份数/百份橡胶或份数/百份弹性体聚合物。

[0096]回流二甲苯中的萃取:在回流二甲苯中的溶解度是在含有硫化的基于丙烯的弹性体及硫化的基于乙烯的聚合物(如果存在)的组合物中,不可溶解的和不可萃取的基于丙烯的弹性体及任选的基于乙烯的聚合物的量的量度。测定二甲苯中的溶解度的方法如下:称量具有薄的截面即小于0.5英寸和重约2g的样品,重量记录为W1。使样品在萃取装置中暴露于50ml回流的二甲苯中。通过回流的溶剂使样品的温度维持在140℃或接近140℃。萃取24小时后,倾析掉溶剂并加入50ml新的溶剂,并在相同条件下再进行24小时萃取。在该段时间结束后,取出样品并在真空烘箱中在100℃下干燥24小时。然后冷却样品并称量最终的重量,记录为W2。在回流二甲苯中不溶的聚合物的分数通过下式确定:通过萃取测定的交联物%=100×[W2(1-FFi)]/[W1(1-Fs-Fp-FFi)],其中Fs是组合物中存在的结晶聚合物组分的重量分数,Fp是组合物中存在的在回流二甲苯中可萃取的增塑剂、加工油及其它低分子量材料的重量分数,FFi是组合物中存在的在回流二甲苯中通常不可萃取的填料和其它无机材料的重量分数。

[0097]口型C撕裂强度:口型C撕裂性能按照ASTM D624的00版程序以磅力/英寸报告。这里的数据是峰值力,并且三个样品的平均值报告为平均数据。原始数据可以乘以0.175,以将单位从磅力/英寸转换成千牛顿/米。

[0098]裤形撕裂:裤形撕裂性能按照ASTM D624的00版程序以磅力/英寸报告。这里的数据是峰值力,并且三个样品的平均值报告为平均数据。原始数据可以乘以0.175,以将单位从磅力/英寸转换成千牛顿/米。

[0099]门尼粘度:这里所使用的门尼粘度按照ASTM D1646测量,为ML(1+4)@125℃。

[00100]熔体流动速率和熔融指数:聚合物的熔体流动速率(MFR)和熔融指数按照ASTM D1238,使用2.16kg负荷的改进1确定。在所述方法的该版本中,一部分在试验期间被挤出的样品被收集并称重。样品分析在230℃下进行,采用1分钟的样品预热,以提供测试期间稳定的温度。表示为每分钟挤出的样品的dg的该数据被称为MFR。在备选的方法中,所述测试以相同的方式进行,除了温度为190℃。该数据被称为MI@190℃。这里所使用的MFR@230℃是指包含基于丙烯的弹性体、任选的结晶聚合物组分及除硫化剂以外的任选添加剂的组合物交联之前的MFR。

[00101]肖氏A硬度和肖氏D硬度:聚合物的肖氏A硬度和肖氏D硬度按照ASTM D2240确定。在所述方法的该版本中,在室温下测试一部分样品。在样品中产生压痕15秒钟后记录数据。这里所使用的肖氏A硬度是交联组合物的肖氏A硬度。

[00102]全同立构指数:全同立构指数按照EP 0374695A2中描述的方法进行计算。记录所述材料的薄膜的IR光谱,并确定在997cm-1和973cm-1的吸光度。将997cm-1的吸光度与973cm-1的吸光度之商乘以100,得到全同立构指数。在确定这两个位置的吸光度时,0吸光度的位置是当在样品光束(beam)中没有分析样品存在时的吸光度。

[00103]粘度比:在辐射前和辐射后的样品上进行流变试验。试验在Rheomterics ARES流变仪上使用25mm直径的平行板几何形状的板进行。在190℃和20%的应变下从0.1至100rad/s进行小振幅振荡剪切测量。在辐射后在0.1rad/s下的样品粘度与辐射之前的样品粘度之比取为所述粘度比。

[00104]雾度:雾度在约千分之50至千分之90英寸厚的所述混合物的压模薄片上进行测量。雾度以百分数表示,并按照ASTMD1003-00的方法,用CIE Illuminant C光源在Hazegard Plus雾度仪上测量。

[00105]厚度:厚度用手持式千分尺测量,并表示为密耳或千分之英寸。

[00106]RPA测量:硫化特性(扭矩及损耗因数)使用得自OhioAkron的Alpha Technologies的RPA 2000(橡胶加工分析仪)进行测量。称量约5.5g的混合物并置于两块薄的Mylar膜之间,并置于RPA模板之间。测量在步进为10℃的数个恒定的温度下作为时间函数进行。温度范围从140至210℃,取决于使用的硫化包(cure package)。应变设定为13.95%,频率为1Hz。样品首先在选择的温度下调理1分钟,数据收集持续1小时。测量结果的输出包括作为时间函数的所述混合物的扭矩(S′)、模量及损耗因数(tanδ),数据然后被存储以供进一步处理和分析。

实施例[00107]Sunpar 150为可以从Sunoco Inc,Philadelphia,PA得到的加工油。

[00108]Translink 37为得自Engelhard Corporation,Iselin,NJ的表面处理的高岭土。

[00109]EMPR 103和EMPR 100是可商购自TX Houston的ExxonMobil Chemical Co.的烃树脂。

[00110]过氧化二枯基(DiCup R)及氰脲酸三烯丙基酯(TAC)可商购自WI Milwaukee的Aldrich Chemical Co.。

[00111]ESC PP 4292(3MFR)、ESC Achieve 3854(34MFR)、ESCPP 3155(35MFR)、ESC 100MFR(100MFR)、ESC PP 3505(400MFR)及PP Achieve 3936(100MFR)是具有给定MFR的等规聚丙烯,可得自TX Houston的ExxonMobil Chemical Co.

[00112]V2504、V3666和V404是可商购自TX Houston的ExxonMobil Chemical Co.的乙烯-丙烯共聚物。

[00113]Irganox 1076是可得自Novartis Corporation的抗氧剂。

[00114]HVA-2是可从DE Wilmington的E.I.DuPont deNemours获得的硫化助剂。

[00115]SHF 101是可从TX Houston的ExxonMobil Chemical Co.得到的合成油。

[00116]以下实施例中的基于丙烯的弹性体可以按照以下方法制备:在装配有双倾斜(pitch)桨叶涡轮搅拌器的27升连续流搅拌釜反应器中,每小时加入92kg干燥己烷、34kg丙烯、1.8kg乙烯、1.1kg的5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。反应器在反应过程中以650rpm的速度搅动,并在1600psi压力(表压)下保持液体是满的,以使聚合区中的所有区域在整个聚合过程中都具有相同的组成。将1.5610-3g二甲基二甲基甲硅烷基茚基合铪及2.4210-3g二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐的在甲苯中的催化剂溶液以6.35ml/min的速度加入以引发聚合。在聚合过程中加入另外的三正辛基铝(TNOA)溶液以除去外来的水分。聚合在约59℃下进行,并且在聚合期间通过加入温度为-3℃至2℃的预冷的己烷来维持所述温度。所述聚合通常导致形成9.5kg的聚合物/小时。聚合物通过两段式溶剂脱除来回收,首先使用如WO 0234795A1中所述的低临界溶液方法除去70%的溶剂,然后在LIST脱挥发分挤出机中除掉剩余溶剂。聚合物以主轴为约1/8至1/4英寸的颗粒形式回收。

[00117]实施例1[00118]按照以上方法制备含有13.5wt%乙烯、2.1wt%5-乙叉-2-降冰片烯(ENB),并且MFR@230℃为25的基于丙烯的弹性体,然后该基于丙烯的弹性体与表1中所示的组分在Brabender密炼机中共混,所述Brabender密炼机在约50rpm和约100℃的温度下操作。然后将所述混合物卷成平滑的片材。所述掺混的材料随后以厚度为0.125″的8″×8″的模压片的形式在150℃下硫化100分钟。从所述硫化的片取下适宜几何形状的样品并进行分析。分析结果在下表1中给出。

表1

[00119]实施例2[00120]按照以上方法制备具有表2中所给出的性能的各种基于丙烯的弹性体。

表2

*未测量**在对于熔点给出两个数值时,第一个数值表示主要的或最大的熔融峰,第二个数值表示次熔融峰。

[00121]实施例3[00122]将得自实施例2的某些基于丙烯的弹性体按照表3-1和3-2中所给的配方使用以下程序进行硫化。在内容积为约280ml的Brabender密炼机中,将聚合物首先与增塑剂及填料在约135至145℃的温度下混合10分钟。取出40g聚合物与增塑剂的混合物,用于测定MFR。将其余混合物冷却,并与硫化剂在不超过105℃的温度下混合10分钟。然后所述材料以厚度为0.125″的8″×8″压模片的形式在20吨压力下在150℃硫化100分钟。从所述硫化的片上取下适宜几何形状的样品并进行分析。分析结果在下表3-1和3-2中给出。

表3-1

表3-2

[00123]实施例4[00124]将得自实施例2的某些基于丙烯的弹性体按照表4中所给出的配方与等规聚丙烯共混。所述聚合物组分在L/D为30∶1的双螺杆挤出机中在200℃的温度下沿机筒长度共混。除聚合物组分外,实施例4的组合物各自含有500ppm的抗氧剂Irganox 1076。

表4

[00125]实施例5[00126]将得自实施例4的某些样品按照表5-1和5-2中所给的配方使用以下方法进行硫化。在内容积为约280ml的Brabender密炼机中,将聚合物材料首先与增塑剂及填料在约135至145℃的温度下混合10分钟。取出40g聚合物与增塑剂的混合物,用于测定MFR。将其余混合物冷却,并与硫化剂在不超过105℃的温度下混合10分钟。然后所述材料以厚度为0.125″的8″×8″压模片的形式在20吨压力下在150℃硫化100分钟。从所述硫化的片上取下适宜几何形状的样品并进行分析。分析结果在下表5-3和5-4中给出。

表5-1

表5-2

表5-3

表5-4

[00127]包括优先权文件的所有专利、测试方法及其它在此所引的文件全部通过引用而结合,至这种公开内容与本发明不矛盾的程度和为了其中这种结合被允许的所有权限。

[00128]尽管本发明的示例性实施方案已被具体地描述,应该指出,各种其它改变对本领域技术人员来说是明显的,并且可以被本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下容易地做出。因此,所附权利要求书的范围不打算局限于实施例及这里所做的说明,相反,所述权利要求书应被理解为包括了本发明中存在的可取得专利权新颖性的全部特征,包括那些被本发明所属领域技术人员视为其等同物的全部特征。

[00129]当在此列出数字的低限和数字的高限时,从任何低限至任何高限的范围都被想到。

Claims (14)

1.一种交联的弹性体,其包含:(a)丙烯衍生的单元,其量为至少75wt%,基于组分(a)、(b)和(c)的总重量;(b)乙烯衍生的单元,其量为至少5wt%,基于组分(a)、(b)和(c)的总重量;和(c)任选地,10wt%或更少的二烯衍生的单元,基于组分(a)、(b)和(c)的总重量;其中所述弹性体具有65-95%的等规丙烯三单元组立构规整度,等于或低于110℃的DSC所测熔点,5J/g至50J/g的熔化热,和95或更低,优选60或更低,更优选40或更低,特别是20或更低的雾度%/100密耳厚度。
2.权利要求1的交联的弹性体,其中权利要求1的交联的弹性体,其中所述弹性体在交联前具有0.1至400,优选5至150的MFR@230℃。
3.权利要求1或2的交联的弹性体,其中所述交联的弹性体具有0.5MPa或更大的极限拉伸强度。
4.前述权利要求任一项的交联的弹性体,其中所述交联的弹性体以MPa度量的极限拉伸强度(TS)为0.5MPa或更大。
5.前述权利要求任一项的交联的弹性体,其中所述弹性体包含二烯衍生的单元,其量基于组分(a)、(b)和(c)的总重量为0.3至10wt%。
6.前述权利要求任一项的交联的弹性体,其中在交联前的所述弹性体的肖氏A硬度与MFR@230℃之比与所述交联的弹性体的以MPa度量的极限拉伸强度(TS)之间满足以下方程式:(肖氏A硬度/MFR@230℃)≤1.66*TS-B1,其中B1为0,优选3.33,更优选6.66,特别是10。
7.前述权利要求任一项的交联的弹性体,其中所述交联的弹性体以磅力/英寸度量的口型C撕裂强度(口型C)为50或更大。
8.前述权利要求任一项的交联的弹性体,其中交联前的所述弹性体的肖氏A硬度与MFR@230℃之比与所述交联的弹性体的以磅力/英寸度量的口型C撕裂强度(口型C)满足以下方程式:(肖氏A硬度/MFR@230℃)≤0.2*口型C-B2,其中B2为0,优选10,更优选20,特别是30。
9.一种共混组合物,其包括由前述权利要求任一项的交联的弹性体形成的连续相和结晶聚合物组分的分散相,所述结晶聚合物组分具有115℃或更高的DSC所测熔点和50J/g或更高的熔化热,并选自下组:丙烯均聚物、丙烯接枝共聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物及它们的混合物,并且优选为等规聚丙烯。
10.一种弹性体组合物,其包括前述权利要求任一项的组合物,及相对于每100份聚合物100重量份或更少的颜料,优选着色颜料。
11.一种包含前述权利要求任一项的组合物的制品,其中所述制品具有95或更低,优选80或更低,更优选50或更低,特别是30或更低的雾度%/100密耳厚度。
12.权利要求11的制品,其中所述制品为挤出制品或模制物件。
13.权利要求9所述的共混组合物,其中所述共混组合物已被加热至足以熔化基本上全部结晶聚合物组分的水平。
14.权利要求9所述的共混组合物,其中所述结晶聚合物组分是等规聚丙烯,并且其中所述共混物已被加热到至少150℃。
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