CN1878619A - 富镁涂料和涂料体系 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了处理金属以提高金属耐腐蚀性的方法。所述方法包括将包含镁粉和粘合剂的涂料施涂到金属表面上。本发明还涉及一种涂料组合物，其包括镁粉和硅烷改性的环氧异氰酸酯混合聚合物或预聚物。本发明人已经发现用本发明的方法和涂料组合物可以使2024T－3铝合金的耐腐蚀性超过3000小时(依据ASTM D5894－96用Prohesion^TM暴露试验仪测定，其通过参考结合于此)。

Description

富镁涂料和涂料体系

本申请要求于2003年11月13日提交的美国临时专利申请序列第60/519681号和于2004年4月16日提交的美国临时专利申请序列第60/562883号的优先权，这两个临时专利申请都通过参考结合于此。

本发明在U.S.Air Force Office的Scientific Research Grant No.F49620-99-1-0283资助下完成。联邦政府对于本发明拥有一定的权利。

                         发明领域

本发明一般涉及用于防止或抑制金属腐蚀、尤其是防止或抑制铝和铝合金腐蚀的一种组合物，以及将该组合物用于上述目的的方法。

                         发明背景

许多金属是容易被腐蚀的。在这方面，尤其需要关注大气腐蚀。这种腐蚀会影响受腐蚀金属和由该金属被腐蚀所生成产品的性能和/或形貌。此外，当将如油漆、胶粘剂或密封剂之类的聚合物涂料施涂到金属上时，底层金属的腐蚀会导致聚合物涂层与基材金属之间的粘合力损失。聚合物涂层与基材金属之间的粘合力丧失可同样导致金属腐蚀。铝和铝合金通常需要腐蚀防护，并需要增强基材铝(或铝合金)与随后的聚合物涂层之间的粘合力。铝合金特别容易腐蚀，因为用来提高金属机械性能的合金元素会降低耐腐蚀性。

传统上，将含有由Cu、Mg、Fe和Mn的金属互化物形成的多相微观结构的沉淀级硬化的高强度Al合金与对抑制Al合金腐蚀特别有效的、含有CrIV、铬酸盐和重铬酸盐的保护性涂料体系一起使用。这些用于铝基材的耐腐蚀性飞行器涂料体系通常由转化型涂料层、底漆层和面漆组成。事实上，铬酸盐转化型涂层(“CCC”)可通过施加阳极电流经阳极方式沉积在Al表面上，或者通过三价和六价的铬盐溶液(即Alodine^TM)与Al金属的反应经化学方式来形成。尽管CCC体系以及Cr颜料淀积作用已经被用于保护Al飞行器结构并取得了广泛的成功，但是目前正在限制铬酸盐的使用，因为铬酸盐被发现是致癌的，并且处理费用高，也是飞机高维修费用的原因之一。

一般来说，腐蚀工艺描述了金属在其表面的氧化，这种氧化现象起到削弱和/或损坏金属表面的作用。大部分金属有足够的活性，可以被转化为其氧化物，腐蚀通过涉及在金属表面产生小型原电池的电化学作用而发生，这是普遍接受的。已经观察到，老化飞行器的主要结构腐蚀损坏从接合工艺中涉及的零件发展到机身本身，诸如铆钉、紧固件、搭接头、接合处和点焊处。所有这些接合方法都与影响金属中合金元素的金属冶金和环境诱导因素有关，一旦发生变化，飞行器的内表面和外表面会变得更易于腐蚀。例如，在一队飞行器中，观察到发生在点焊的搭接/折叠处的缝隙腐蚀和上机翼表面上的钢紧固件周围的环境诱导腐蚀，这两种现象被认为是主要的腐蚀问题。

有三类主要的因素与铝合金腐蚀过程有关：1)冶金学因素；2)机械因素和3)环境因素。冶金学诱导的因素包括热处理、合金元素的化学组成、材料的非连续性，例如存在空隙、沉淀物、晶界/取向、和/或在第二相(S-相)中有铜富集。机械因素包括与循环周期有关的疲劳和疲劳裂缝引发。此外，对腐蚀起作用的环境因素包括温度、含水量、pH、电解质、存在的盐的类型和暴露试验的频率与持续时间。

对军用铝飞行器结构中的腐蚀过程起作用的、最为广泛接受的因素是直接化学侵蚀(例如，侵袭性的磷酸酯液压用流体的渗漏)、原电池腐蚀(例如，当电化学电位不同的金属与腐蚀介质接触时)、裂缝腐蚀(例如，当腐蚀性液体能进入到零件中或零件之间的裂缝中时)、点腐蚀(例如，导致形成深且窄的空穴的局部侵蚀)和应力腐蚀(例如，当拉伸应力或临界环境条件导致在晶界处发生脱合金化，这会导致形成阳极沉淀区域)。总得来说，在所有这些腐蚀类型中，因为颗粒位点处的点腐蚀造成的材料减少是影响Al 2024T-3机身表面材料的最基本的腐蚀机理。

一般来说，Al 2024T-3被用作外部机身、机翼表面和飞行控制器表面，当这些表面处于易于发生点腐蚀的环境条件下时，可以观察到在暴露的颗粒结构中形成凹陷。当阴极颗粒(Al、Cu、Fe和Mn)溶解在合金基质中而阳极颗粒(Al和Mg)也溶解在其中时，Al 2024T-3中会发生点腐蚀，从而导致发生粒间腐蚀。估计Al 2024T-3中的阳离子颗粒数大约比阴离子颗粒数大三倍，因此，有发生点腐蚀诱导的粒间腐蚀的趋势。如果不能成功地解决由于浅点腐蚀或与疲劳和裂缝相关的机身腐蚀损坏，会导致灾难性的后果，例如，20世纪50年代中期两架Comet飞机在高空飞行中失事和1988年夏威夷航线的空难。

如上所述，现有技术中对于提高金属耐腐蚀性，广泛采用铬酸盐转化型涂料来使表面钝化。但是，此类铬酸盐处理是不利的，因为使用的铬是高毒性、致癌且有害于环境的。也使用磷酸盐转化型涂料，但是其一般提供的腐蚀防护明显较小，除非是与铬酸盐一起使用。

近来，已经提出了各种技术，从而避免在抑制腐蚀和促进粘合性的处理中使用铬酸盐。但是，这些提出的技术中有许多已经被证实是不那么有效的，或者是需要消耗时间、在能量方面效率不高、需要多步完成的方法。因此，仍然需要一种简单、低成本且有效的技术来抑制金属的腐蚀，特别是抑制铝和铝合金的腐蚀。本发明至少部分地旨在符合此需要。

                         发明内容

本发明涉及一种处理金属以提高金属耐腐蚀性的方法。所述方法包括将包含镁粉和粘合剂的涂料施涂到金属表面上。

本发明还涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含镁粉和硅烷改性的环氧异氰酸酯混合聚合物或预聚物。

                           附图说明

图1A-1C是表示形成依据本发明的某些实施方式所用的多层共价结构的示意图。图1A表示表面硅烷化(silation)/胺化层。图1B表示该层随后与HMDI或MDI的反应。图1C表示进一步的聚合反应，根据推测该聚合反应从表面层一直延伸到体相中。图1D表示异氰酸酯单体与交联剂7-苯基-1-[4-(三甲基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇的反应，描述了大量环氧/异氰酸酯互相贯穿的网状结构在体相中的生长。

图2A是富镁环氧/聚酰胺底漆在pH＝6.2的3％NaCl中相对于PVC的开路电位SCE图。图2B表示富镁环氧/聚酰胺底漆在pH＝6.2的3％NaCl中相对于PVC的0.01Hz时的|Z|模量。

图3A是Mg粉、Eckagranules^TMPK31和PK51的粒度分布图。图3B是表示对应于理论计算的CPVC的区域的PK31、PK51和Aerosil^TMR202的三相图。

图4A-4D表示50％PVC混合环氧/脲/氨酯N3300(图4A)、50％PVC混合E23A(图4B)、50％PVC MC-PUR(图4C)和50％PVC环氧-聚酰胺(图4D)的改进的UL-94可燃性测试的结果。

图5A-5D表示依据ASTM D5894-96对经过涂布的A12024T-3面板在0小时(图5A)、1200小时(图5B)、3000小时(图5C)和4800小时(图5D)进行Prohesion^TM测试的结果，所述经过涂布的面板是指用表2中条目C所列出的配方(富镁底漆混合物N3300，50％PVC)、并用ELT^TM面漆进行过涂布的面板。图5E表示依据ASTM D5894-96对经过涂布的Al 2024T-3面板在1800小时进行Prohesion^TM测试的结果，所述经过涂布的面板是指用环氧Epon^TM828/Ancamide^TM2353聚酰胺(一种非着色的底漆)、并用ELT^TM面漆进行过涂布的面板。

图6A-6C是刻划的Al 2024T-3样品在pH＝12的条件下浸渍11天和进行EIS测试后的图像。这些样品经过E23A(图6A)、MC-PUR(图6B)或环氧-Mannich碱(图6C)的涂布。

图7A-7C是刻划的Al 2024T-3样品在pH＝2.8的条件下浸渍11天和进行EIS测试后的图像。这些样品经过E23A(图7A)、MC-PUR(图7B)或环氧-Mannich碱(图7C)的涂布。

                   具体实施方式

本发明涉及一种处理金属以提高该金属的耐腐蚀性的方法。所述方法包括将包含镁粉和粘合剂的涂料施涂到金属表面上。

可使用本发明的方法对铝和铝合金等许多金属进行保护。例如，本发明的方法可用来处理含有铜(指包括由含铜的金属互化物形成的多相微观结构)和一种或多种其它如Mg、Fe和Mn之类的金属的铝合金。例如，本发明的方法可用来处理常用在飞机和其它飞行器中的含铜铝合金，诸如Al 2024T-3和Al7075T-6。可使用本发明的方法进行保护的其它金属包括铁和铁合金(诸如钢)、铜和铜合金(诸如黄铜和青铜)、锡和锡合金、比镁活性低的金属或金属合金、比铝活性低的金属或金属合金、和/或比Al 2024T-3和/或Al 7075T-6活性低的金属或金属合金。

要意识到，被保护的金属可以是由许多不同金属组分制成的结构的一部分。许多此类结构包括由彼此物理接触的不同金属(或合金)制成的零件。不同金属物理连接的一个点或多个点是由于金属接触而使原电池腐蚀增强的地方。用在本发明方法中的镁的活性高于大多数其它金属的活性，这使本发明的方法可以被用在由不同金属的两种或多种零件相互接触(例如，铝零件与钢零件相接触)所制成的基材上，而不存在提高了一个零件的耐腐蚀性但是又促使另一个零件腐蚀的风险。作为含有两种或多种金属相互接触的此类结构的例子，例如，在用紧固件将金属片或其它零件固定在基材(例如，塑料、木材、金属或其它基材；其它金属片；等)的情况中，可以提及这样一种结构，该结构包含一个由第一金属制成的零件(例如，金属片，诸如由铝或铝合金制成的片)和一个或多个由不同于第一金属的第二金属制成的紧固件(例如，铆钉、螺钉、钉子、扁销或其它销、大头钉等)。例如，在一个说明性实施例中，可用由钢、铜、铜合金或其它不同于铝或铝合金的金属或金属合金制成的紧固件固定由铝或铝合金制成的片。零件与紧固件之间的物理接触点是原电池腐蚀增强的位置。通常，例如，可通过使用非导电材料(例如，塑料、橡胶等)将紧固件与被固定的金属片其它零件物理隔离，来减轻这种增强的原电池腐蚀。使用本发明的方法，通过将涂料施涂到金属片和紧固件的表面上，可进一步减轻这种增强的原电池腐蚀(例如，被施涂到金属片表面的涂料与被施涂到紧固件表面的涂料形成整体)，并且，在某些情况下，用本发明的方法就足以减轻这种增强的原电池腐蚀，以至于不需要将紧固件与金属片进行物理隔离(例如，使用非导电性材料)。

文中所用的术语“提高金属的耐腐蚀性”是指从广义上解释，并且可通过本领域技术人员已知的任何合适的定性或定量方法进行确定。例如，可根据ASTM D5894-96用Prohesion^TM暴露试验仪来测定金属的耐腐蚀性，该标准通过参考结合于此。金属耐腐蚀性方面的任何增加都被认为是“提高”了其耐腐蚀性。耐腐蚀性的增加可通过例如目视观察的方法来确定，对根据本发明方法经过涂敷的测试样与没有经过涂敷的测试样或只涂敷了表面层的测试样进行比较。如上所述，可通过目视观察气孔、剥落、卷曲、鼓泡、或其它涂层失效或分层的标志现象，或者通过目视观察凹陷和金属腐蚀的其它标志现象来定性地确定耐腐蚀的程度。这类观察可通过在一个时间点进行(例如，在根据ASTMD5894-96用Prohesion^TM暴露试验仪测试约1800小时、约2000小时、约2500小时、约3000小时、约3500小时、约4000小时、约4500小时、约5000小时等后观察)，或者也可以在一段时间内进行。

如上所述，本发明的方法通过将包含镁粉的涂料施涂到金属表面上来进行，所述涂料基本上不含有铬。

文中所用的“镁粉”指含有金属镁和/或其氧化物的微米大小的颗粒(例如，直径约为1-1000微米，诸如约10-100微米等的颗粒)的集合。

当镁粉是微米大小的镁合金颗粒的集合时，含有金属镁和/或其氧化物的颗粒可还包含一种或多种其它金属或其它金属的氧化物(例如，含有(除镁以外)的钙、锰、锂、碳、锌、钾、铝和/或稀土金属(例如，铈)的镁合金；比铝活性更高的镁合金；比Al 2024T-3活性更高的镁合金；和/或比Al 7075T-6活性更高的镁合金)。例如，合适的镁合金包括：(i)那些含有镁和锰、有或没有钙、锂、碳、锌、钾、铝和/或稀土金属(例如，铈)存在的镁合金；(ii)那些含有镁且最多含有约6重量％的钙、锰、锂、碳、锌、钾、铝和/或稀土金属(例如，铈)的镁合金；和/或那些含有镁且最多含有约6重量％的锰的镁合金。也可使用含有金属镁的颗粒和含有镁合金的颗粒的混合物，这种混合物被包括在文中所用术语“镁粉”的范围内。文中所用的“镁粉”也指含有第一镁合金颗粒和含有第二镁合金颗粒的混合物。例如，组成镁粉的颗粒可包括金属镁核或镁合金核和位于核表面上的氧化镁的涂层。

应指出，这里提及的“直径”并不是暗示组成镁粉的颗粒必须是球形的：颗粒可以为球形、椭球形、立方形、棒形、圆盘形、棱柱形等，以及它们的组合。在颗粒是球形以外的情况时，“直径”指与该颗粒体积相同的假设球体的直径。因此，文中所用的“镁粉”包括镁屑。文中所用的“镁屑”指两维形式(即，在两个维度上具有较大尺寸而在另一个维度上具有较小尺寸的形式)的镁颗粒。

镁粉中含有的颗粒的粒度可以基本均一也可以不均一。例如，镁粉可包括两种或多种镁颗粒粉末的混合物，每一种镁颗粒粉末具有不同的平均粒度分布，例如，在镁粉包含第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末的情况下，第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末具有基本上不同的平均粒度分布。当X∶Y的值或Y∶X的值大于约1.5，例如大于约1.6、大于约1.7、大于约1.6、大于约1.8、大于约1.9、大于约2、约1.1至4、约1.5至3、约2至2.5、约2.1至2.5和/或约2.2至2.4时，文中所用的两种平均粒度分布X和Y被认为是“基本上不相同”的。不论是否符合以上的条件，都可对第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末加以选择，使混合物的堆积密度(bulk density)大于第一镁颗粒粉末的堆积密度，并使混合物的堆积密度大于第二镁颗粒粉末的堆积密度，例如，混合物的堆积密度比第一镁颗粒粉末的堆积密度至少约大2％(例如，至少约大5％，至少约大8％，等)且混合物的堆积密度比第二镁颗粒粉末的堆积密度至少约大2％(例如，至少约大5％，至少约大8％，等)的情况。

另外，用在本发明实施中的镁粉可包含平均粒度分布为约25微米至35微米的第一镁颗粒粉末(例如，第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约27微米至33微米的情况和/或第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约30微米的情况)与平均粒度分布为约65微米至75微米的第二镁颗粒粉末(例如，第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约67微米至73微米的情况和/或第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约70微米的情况)的混合物。

另外，用在本发明实施中的镁粉可包含平均粒度分布为约25微米至35微米的第一镁颗粒粉末和平均粒度分布为约65微米至75微米的第二镁颗粒粉末的混合物，其中第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为40∶60至60∶40，例如，第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为45∶55至55∶45的情况；第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为50∶50至约55∶45的情况；和/或第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为58∶42的情况。

另外，用在本发明实施中的镁粉可包含平均粒度分布为约30微米的第一镁颗粒粉末和平均粒度分布为约70微米的第二镁颗粒粉末的混合物，其中第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为40∶60至60∶40，例如，第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为45∶55至55∶45的情况；第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为50∶50至约55∶45的情况；和/或第一镁颗粒粉末对第二镁颗粒粉末的体积比约为58∶42的情况。

如上所讨论的，通过使用这样一种涂料来实现本发明的方法，所述涂料包括(i)上述镁粉和(ii)粘合剂。所述涂料可包含一种或多种其它物质，诸如其它金属颗粒、溶剂等。或者，涂料也可以不含有这些一种或多种其它物质。例如，涂料可基本上不含有铬。如文中所述，如果涂料中金属铬或铬离子对涂料中金属镁或镁离子的重量比小于20％、例如小于约18％、小于约15％、小于约12％、小于约10％、小于约5％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％和/或几乎为0，则认为涂料中“基本上不含有铬”。不论是否符合以上条件，都可以将涂料配制成不含有添加的铬。

如上所讨论的，涂料还(即，除镁粉以外)可以包含粘合剂。

粘合剂可以是任何合适的聚合物质(例如，聚合物或共聚物)，或者是在聚合或共聚后形成聚合物或共聚物的预聚物(例如，单体或低聚物)或预聚物的组合。例如，粘合剂可以包含一种混合聚合物基体或多种混合聚合物基体或其它高分子复合材料或合金，它们含有一个聚合物主链和至少两类活性基团，所述活性基团可以参与到基于至少两种不同机理的交联和网状结构的形成中；和/或粘合剂可含有在聚合或共聚后形成上述一种混合聚合物基体、多种混合聚合物基体或其它高分子复合材料或合金的预聚物或预聚物的组合。

例如，在本发明方法的一个实施方式中，粘合剂包含多异氰酸酯预聚物和环氧预聚物。

合适的多异氰酸酯预聚物包括，例如，脂族多异氰酸酯预聚物，诸如1，6-己二异氰酸酯均聚物(″HMDI″)三聚体；和芳族多异氰酸酯预聚物，诸如4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(″MDI″)预聚物。也可以使用两种或多种脂族多异氰酸酯预聚物的组合、两种或多种芳族多异氰酸酯预聚物的组合、和/或一种或多种脂族多异氰酸酯预聚物与一种或多种芳族多异氰酸酯预聚物的组合。

合适的环氧预聚物包括，例如，任何普通的环氧树脂，诸如那些含有至少一种多官能环氧树脂(即每个分子中含有两个或多个环氧基的环氧树脂)的环氧树脂。此类环氧树脂的例子包括邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基甲烷(或双酚F，诸如可从日本Nippon Kayuku购得的RE-404-S或RE-410-S)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；上述二酚的过渡金属络合物的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚；酚醛清漆的聚缩水甘油醚；通过酯化联苯酚的醚得到的联苯酚的聚缩水甘油醚，其中联苯酚的醚通过用二卤代烷烃或二卤代二烷基醚酯化芳烃羧酸的盐得到；通过苯酚与含有至少两个卤素原子的长链卤代石蜡进行缩合反应得到的多酚的聚缩水甘油醚；N，N’-二缩水甘油基苯胺；N，N’-二甲基-N，N’-二缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N’-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-丙烯双-4-氨基苯甲酸酯；线性酚醛环氧树脂；甲酚酚醛环氧树脂；它们的组合。适用于本发明的商品化的环氧树脂包括酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，诸如那些可以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1009和EPON 1031从ShellChemical Co.购得的产品；以DER 331、DER 332、DER 334和DER 542从DowChemical Co.购得的产品；以GY285从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，N.Y.购得的产品；和以BREN-S从日本的Nippon Kayaku购得的产品。也可以使用上述环氧预聚物和其它环氧预聚物的组合。例如，也可以使用单官能环氧树脂作为活性稀释剂或交联密度调节剂。

本发明的方法还包括使粘合剂与交联剂接触。合适的交联剂包括，例如，硅烷化的四氢喹喔啉醇，诸如7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇和其它7-苯基-1-4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇。文中所述的7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇旨在包括通式I的化合物：

式中，各R相同或不同，表示烷氧基。文中所述的“烷氧基”是指通式为-OR’的基团，式中R’是取代或未取代的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基，异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或其它C1-C6烷基或其它低级烷基)，或者是取代或未取代的芳基。文中所述的7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇旨在包括通式II的化合物：

式中，各R如上述通式I中的定义，R”是亚丙基部分(例如，-CH₂CH₂CH₂-)、亚丁基部分(例如，-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、亚戊基部分(例如，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)或其它C1-C6亚烷基或其它含低级亚烷基的桥接部分。

使粘合剂与交联剂接触的步骤可以这样实现，例如，在将涂料施加到金属表面这一步骤之前进行或与该步骤同时进行。例如，可将交联剂与涂料配方中的粘合剂混合，可在单一步骤中施涂涂料配方(含有交联剂、镁粉、粘合剂等)。或者，可在施涂涂料配方(含有镁粉、粘合剂等)前将交联剂施涂到金属表面上。或者，可在施涂涂料配方前将交联剂施涂到金属表面上，该涂料配方可含有额外的交联剂(除含有镁粉、粘合剂等物质之外)。

无论是否使用硅烷化的四氢喹喔啉醇交联剂或其它交联剂，本发明的方法还可包括在将涂料施涂到金属表面的上述步骤之前使金属表面与含胺的有机硅烷接触的步骤。在这方面，许多含胺的有机硅烷都是可以使用的，诸如通式为H₂N-R^a-NH-R^b-S(OR^c)₃的含胺有机硅烷，式中R^a和R^b各自独立地表示亚甲基部分(例如，-CH₂-)、亚乙基部分(例如，-CH₂CH₂-)、亚丙基部分(例如，-CH₂CH₂CH₂-)、亚丁基部分(例如，-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、亚戊基部分(例如，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)、或其它C1-C6亚烷基或其它含低级亚烷基的桥接部分；Rc相同或不同，表示烷氧基。例如，合适的含胺有机硅烷包括(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丁基三甲氧基硅烷和(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丁基三乙氧基硅烷。

在使用含胺的有机硅烷的情况下，随后在将涂料配方(含有镁粉、粘合剂等)施涂到金属表面之前，使金属表面与含胺的有机硅烷进行接触，还可使金属表面与多异氰酸酯预聚物如MDI的多异氰酸酯接触。

当以下组分在本发明的方法中一起使用时，据信含胺的有机硅烷、多异氰酸酯预聚物、环氧预聚物和硅烷化的四氢喹喔啉醇交联剂会形成与金属表面相结合的硅烷改性的环氧异氰酸酯混合粘合剂。例如，首先施涂含胺的有机硅烷，可以得到表面硅烷化胺化层，如图1A中所示。该层随后与多异氰酸酯预聚物如HMDI和MDI反应，如图1B中所示；以及如图1C中所示，推测聚合反应从表面层一直延伸到体相中。更具体地说，异氰酸酯的水解(例如，在大气或其它环境湿度下)可以形成氨基甲酸(形成胺和二氧化碳，它们是异氰酸酯与水进行的霍夫曼(Hoffmann)重排的中间物)，形成活性/再胺化层和平行多层中有氢键合的共价结构。从表面延伸的体相反应在(i)粘合剂配方中的多异氰酸酯和胺化表面(例如，上文讨论并示于图1C中的)与(ii)多异氰酸酯和硅烷化的四氢喹喔啉醇交联剂(例如，如图1D中所示的)之间发生，据推测所述交联剂会进一步水解形成聚脲和聚硅氧烷互相贯穿网状结构(“IPN”)。按此方式，例如，可通过由聚脲、聚氨酯(由多异氰酸酯预聚物得到)、环氧-胺和有机硅烷键组成的聚合物质来制备硅烷改性的环氧异氰酸酯混合粘合剂材料。

尽管上述讨论集中在有机粘合剂上，但是也可以使用无机粘合剂；文中所用的“粘合剂”旨在包括有机粘合剂、无机粘合剂和它们的组合。

可用于实施本发明的合适的无机粘合剂包括Klein，″Inorganic Zinc-rich″inL.Smith ed.，Generic Coating Types：An Introduction to Industrial MaintenanceCoating Materials，Pittsburgh，Pennsylvania：Technology Publication Company(1996)中描述的那些无机粘合剂，其通过参考结合于此。例如，具有改性的SiO₂结构的无机粘合剂(例如，由硅酸盐或硅烷暴露在大气湿度下经水解产生的)可用作无机粘合剂。

可用于实施本发明的其它粘合剂包括导电粘合剂。例如，此类导电粘合剂可由本身导电的聚合物如掺杂的聚苯胺或掺杂的聚吡咯制得。其它此类导电粘合剂包括掺杂有极小尺寸的导电颜料(诸如，碳黑)的有机聚合物或其它有机物质。除此之外的其它此类导电粘合剂包括掺杂有已经着色形式的本身导电的聚合物的有机聚合物或其它聚合物质。据信含有导电粘合剂的富镁涂料配方可以通过例如提高经导电粘合剂至镁的导电性(例如，从约30-50％至约90-100％体积分数的镁)来延长该涂层的有效寿命。

如上所讨论的，本发明的方法通过将上述的涂料(即含有交联剂、镁粉、粘合剂等物质的涂料配方)施涂到金属表面上来进行，使金属表面的耐腐蚀性得到提高。

涂料可以悬浮液、分散体、或在合适溶剂或溶剂组合中的溶液形式进行施涂，溶剂的例子包括聚碳酸亚丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(“EPP”)和它们的组合。施涂可通过例如任何合适的技术来进行，这些技术例如是喷涂(例如，无空气喷涂或使用空气进行喷涂)、刷涂、辊涂、漫涂(flooding)、浸涂等，以得到合适的涂层厚度，例如约10微米至100微米，约30微米至80微米、约40微米至60微米，和/或约50微米。

如上文还讨论到的，可将涂料直接施涂到金属表面上，或者也可以将涂料间接施涂到金属表面上。

在涂料被间接施涂到金属表面的例子中，在涂料施涂前，首先使金属表面与含胺的有机硅烷接触。如果使用含胺的有机硅烷，例如可使用任何合适的技术来实现含胺的有机硅烷与金属表面之间的接触，这些技术例如是喷涂(例如，无空气喷涂或其它形式的喷涂)、刷涂、辊涂、漫涂、浸涂等，如Walker，″OrganoSilanes as Adhesion Promoters for Organic Coatings，″Journal of CoatingsTechnology，52(670)：49-61(1980)中所描述的，其通过参考结合于此。含胺的有机硅烷的施涂形式可以是1-4重量％的含胺有机硅烷在合适的溶剂中的溶液，所述溶剂例如是含有水和丙酮的溶剂。例如，一种合适的含胺有机硅烷的溶液含有80重量％的水、18重量％的丙酮和2重量％的Silquest^TM A-1120硅烷(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)。如果使用溶液形式，则含胺有机硅烷的溶液可与金属表面接触，以形成厚度合适的膜，例如约0.2-2密耳湿厚度，在进一步施涂前将该膜静置(例如，约5分钟至2小时；约15分钟至1小时；和/或约30分钟)定型。

在施涂涂料配方(含有镁粉、粘合剂等)前，使经过含胺的有机硅烷处理的金属表面与多异氰酸酯预聚物如MDI的多异氰酸酯接触。如果使用多异氰酸酯预聚物，则例如可使用任何合适的技术来实现多异氰酸酯预聚物与经过含胺的有机硅烷处理的金属表面之间的接触，所述合适的技术例如是喷涂(例如，无空气喷涂或其它形式的喷涂)、刷涂、辊涂、漫涂、浸涂等。多异氰酸酯预聚物的施涂形式可以是2-10重量％的多异氰酸酯预聚物在合适的溶剂中的溶液，所述溶剂例如是芳烃溶剂(例如，二甲苯)。例如，一种合适的多异氰酸酯预聚物溶液含有95重量％的二甲苯和5重量％的Desmodur^TM E23-A(MDI的多异氰酸酯)。如果使用多异氰酸酯预聚物溶液的话，可以使多异氰酸酯预聚物溶液与经过含胺的有机硅烷处理的表面接触，以形成厚度合适的膜(例如，约0.2-4密耳湿厚度，约0.5-2密耳湿厚度，和/或约1密耳厚度)，在施涂涂料(即，含有交联剂、镁粉、粘合剂等物质的涂料配方)前，可以将膜静置(例如，约5分钟至2小时；约15分钟至1小时；和/或约30分钟)定型，例如，如上文所述的。

例如，如上文所述在对金属表面直接或间接施涂后，涂料(即，含有交联剂、镁粉、粘合剂等物质的涂料配方)可在约室温至50℃、例如约30℃至40℃和/或约35℃固化例如约1周至1个月、例如约2星期。

在该涂层上，可以使用任何相容的面漆涂料配方(例如，ExtendedLifetime^TM面漆涂料)通过喷涂或刷涂来进行表面涂布，以使面漆层厚度约为20微米至200微米，例如约50微米至150微米，约80微米至120微米，和/或约100微米。

本发明人已经发现，使用本发明方法可以使2024T-3铝合金实现超过3000小时的耐腐蚀性(根据ASTM D5894-96用Prohesion^TM暴露试验仪测得，其通过参考结合于此)。

除了镁粉外，涂料还可包含其它物质。在一个实施方式中，涂料还包含稀土金属，诸如铈。铈可以金属铈、铈氧化物、铈盐或它们的组合的形式存在。铈可以例如硝酸铈或其它铈盐的形式被施涂到镁粉上或一部分镁粉上。例如，若镁粉含有两种或多种平均粒度分布各不相同的镁颗粒粉末的混合物，例如镁粉含有第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末且第一镁颗粒粉末的平均粒度分布小于20微米而第二镁颗粒粉末的平均粒度分布大于20微米，在此请况下，可以将铈施涂到第一镁颗粒粉末的表面上，而不是第二镁粉颗粒粉末的表面上。不论是否符合以上的条件，都可以将金属铈、铈氧化物或铈盐分散在涂料中所用的粘合剂中。不论是否符合以上的条件，都可以例如在本发明的方法还包括用铈离子对金属表面进行预处理的情况下，在将涂料施涂到金属表面前，将金属铈、铈氧化物或铈盐以铈纳米颗粒的形式施涂到金属表面上。

用以下实施例进一步说明本发明的某些方面。

                      实施例

实施例1-初始电化学和暴露测试的研究

A.开路电位和电化学阻抗谱EIS的研究

对实验室配制的富镁底漆(没有面漆层)的电化学研究首先在浸入3％NaCl溶液中的涂布有底漆的Al 2024T-3合金表面上进行。监控与合金接触的涂层的腐蚀电位，即E_corr或开路电位(OCP)，记录在环氧-聚酰胺聚合物基体中配制的三组底漆的(EIS)谱随时间的变化。OCP是当腐蚀反应在反应体系的阳极和阴极之间发生时所得到的混合电位。图2A和2B中所表示的数据对应于基于Eckart(Eckagranules^TM)平均粒度分布(PSD)为～50微米的镁粉、PVC为43％、46％和50％的这三组底漆。这些数据显示，仅对底漆为最有效的保护是约46％的PVC值，该值为估计的该体系的CPVC值。

图2A表示以43％、46％和50％PVC在聚酰胺/环氧涂料聚合物中配制的富镁底漆暴露在pH约为6.2的3％NaCl溶液中所给出的相对于暴露时间的(OCP)值。对表中情况的解释如下。这三组测试的初始OCP值对应于金属Mg的单电子转移电位，即E_Mg＝-1.50V至-1.60V_SCE，底漆的作用看上去就像是裸露的Mg。随后，在24小时内，Mg和AL合金极化，达到对应于腐蚀电位E_corr的混合电位，在此电位，Mg仍然以自我牺牲的方式保护着Al 2024，Al 2024相对于饱和甘汞电极(SCE)的E₂₀₂₄为-0.68V。观察到的Mg和Al合金在3％NaCl中的混合电位约为E_corr＝-0.90V至-1.00V_SCE。初始24小时之后的OCP值根据底漆的PVC而变化。43％PVC样品的初始混合电位值E_corr较低(图2A)，这是由于Mg/Al合金界面上的聚合物覆盖程度较高，导致有效活化金属面积较小所造成的。一开始，Mg阳极主导着OCP。43％PVC样品的OCP逐渐上升接近于E₂₀₂₄＝-0.68mV_SEC，根据推测认为这归因于该体系中暴露的Mg的反应性消耗和环氧涂料聚合物从阴极表面脱落。43％PVC样品的OCP逐渐下降接近于E_mix ^*＝-0.90V至-1.00V_SCE，这可能要归因于Mg氧化物在涂料中的形成和堆积而导致的电阻极化。根据推断，50PVC样品OCP的初始和连续下降要归因于底漆中较高的空隙体积和底漆合金界面上较高的阴极面积。46％PVC样品的OCP快速达到E_mix＝-0.90V至-1.00V_SCE并在测试时间内保持恒定。这样，可以猜测46％PVC的底漆对应于底漆的临界颜料体积浓度(CPVC)，表明Mg金属对Al合金的阴极保护在等于或接近于CPVC处时最为有效。图2B显示了在3％氯化钠溶液中pH值为6.2的条件下测量的PVC含量分别为43％，46％和50％的富Mg底漆相对于暴露时间的阻抗模量|Z|。此图表明了富Mg底漆的PVC在CPVC处的影响。46％PVC样品的Z模量值在整个28天的期间中表现出了较高的阻抗模量，这意味着在等于或接近临界颜料体积浓度时的配方是合适的，该配方需要确保Mg颜料的紧密堆积，以使该体系中聚合物基体的电阻为最小，但是聚合物基体的含量要足够高，以确保底漆具有良好的基材润湿性和合适的物理性质。

OCP数据的走向表明富镁底漆在阴极保护的发展和有效性方面作为暴露时间的函数分为三个明显的阶段。这三个阶段如下所述。

阶段I。初始浸渍第一天，为活化期，在此期间腐蚀电位值漂移至相对于饱和甘汞电极为-1.1V的阴极值，该电位值对应于Mg金属/Al 2024T-3在电解质中的混合电位。镁立即开始与氯化钠溶液反应；镁被活化，使镁颗粒和Al表面之间建立起更好的金属与金属的电接触。

阶段II。一旦渡过了活化阶段，由于镁对铝的面积比达到最大值，所以阴极保护机理也达到了其峰值。这个阶段大约要5-7天，此时腐蚀电位将漂移到更为阳极化的电位值，以SCE为参比约为-0.9V；这是一个相对稳定阶段，可以称之为过渡期。

阶段III。过渡期后，最多到第21天，腐蚀电位漂移出了阴极保护区域，同时随着膜溶液的化学组成开始发生变化，电位开始出现起伏。此时，在膜的上部开始发生氧的还原反应，导致pH值局部上升，这使腐蚀产物由羟基氯化镁变为氢氧化镁，与界面处相同。

B.初始加速试验

在富金属涂料中，颜料体积浓度(PVC)较高，接近于临界PVC，在该区域漆料的性质如水渗透性和粘合强度都有很大的变化。因此，在没有面漆层的情况下，在稀Harrison溶液中使用Prohesion^TM试验仪进行的循环暴露测试使酸性电解质、大气氧、CO₂和水很容易进入到涂层Mg阳极中。对富Mg底漆层进行面漆涂布，可以隔离或屏蔽在该Prohesion^TM试验仪的测试中对其造成的最初的周期性影响，由此阻碍了当涂层被刮开或裂开使Al合金暴露在酸雨环境中时对所发生的过程的观察。为了更好地观察这类过程的发生，将进行过底漆涂布但没有面漆涂层的板直接暴露在稀Harrison溶液中，并进行监控。稀Harrison溶液的pH值大约为4.5，在此pH值Mg金属容易与CO₂、SO₄ ^2-和OH^-形成盐类。在一定的时间段内可以在底漆的表面上和界面处观察到这些盐类的形成，此过程可以分为三个明显的阶段：

1.EDXA谱揭示了在底漆的液相/气相界面上形成了碳酸镁水合物，杜平矿石[Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·8H₂O]和水菱镁矿石[Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O]。对于所有未进行面漆涂布但进行过底漆涂布的富Mg测试板来说，只在暴露时间的前500小时内观察到这些盐类。

2.如果暴露时间大于500小时，开始形成水镁石[Mg(OH)₂]区域并且随后蔓延到底漆的整个体相中。在此过程中，铝合金仍处于阴极保护中，所刻划出的线保持完好。

3.如果暴露时间大于1300小时，六水镁矾[(MgSO₄)·6H₂O]化合物在界面处积聚，使底漆失效并使膜发生分层。当涂料聚合物基体中的Mg金属和水镁石结构耗尽并且有足够的六水镁矾在合金界面处积聚时，发生失效现象，这时涂料聚合物由于六水镁矾结构造成的压力而发生碎裂。

在暴露于具有大气中的CO₂的盐雾溶液的最初24小时中，镁在表面形成了碳酸镁化合物Mg5(OH)₅·CO₃，随后其被更紧密堆积的氢氧化镁Mg(OH)₂的假六方晶体结构所取代。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的镁环氧底漆中的瓣状结构图像与在使用Prohesion^TM试验仪进行的暴露测试中形成的水镁石晶体Mg(OH)₂(针状晶体)相一致。对暴露在使用Prohesion^TM试验仪产生的稀Harrison溶液周期性盐雾中的富镁底漆进行进一步观察。首先，在金属镁上形成了白色氧化区域氢氧化镁(水镁石)，能量分散型X射线分析(EDXA)测量显示存在镁、氧和铝以及极少量的碳。其次，在起初没有环氧基体和金属镁存在的划线区域，EDXA谱显示在暴露的铝表面上有碳、氧、镁和铝以及可能的杜平矿石(碳酸镁)结构存在。

总的说来，表1给出了由EDXA谱鉴别出的镁盐的相对pH值、溶度积和水中的溶解度。可以观察到在局部pH条件下在前1,000小时的暴露期间形成的盐类随着层状结构自涂层/合金表面界面向涂层外表面发展而逐渐增加。

                            表1

                         镁盐溶解度pH

盐	(名称)	Ksp	H2O克/100毫升	pH
					Mg(OH)2	水镁石	7.1％10-12	7.8％ 10-4	9.6～10.4
MgCO3·5H2O	菱镁矿	3.8％10-6	0.002	8.0～8.8
					MgSO4·6H2O	六水镁钒	(可溶解)	95	6～9

暴露在酸性环境中的富镁涂层的降解过程可以描述如下。在合金界面的局部pH值越低的地方能观察到酸性更强的盐类(如六水镁矾)，这是由于阳极极化使得溶液中的阳离子如Al³⁺趋向于Al界面。发现在涂层的顶部有碳酸盐以及Mg(OH)₂形成，该两者都被确认为是在较高的pH值条件下形成的种类。另外，在受损或划线的区域，无论是涂层聚合物或是合金表面都不发生降解，直至Mg(OH)₂耗尽并且六水镁矾的积聚开始进行时，才会开始降解。有报导称水相的氢氧化镁起到pH缓冲剂的作用，使溶液的pH值不超过10.5，即使是在过量的Mg(OH)₂存在的情况下也是如此。

C.初始可行性研究的结论

这些十分令人鼓舞的结果是由一个未作任何优化并基于现成的(OTS)聚合物体系的简单富镁涂料得到的。这显示了镁颜料在暴露环境中的氧化产物不会导致Al 2024T-3合金发生碱性腐蚀，所述镁颜料在暴露环境中的氧化产物在野外暴露中可见的实际体系中是相当典型的。而且，富镁体系的确对Al 2024T-3提供了阴极保护，在预处理中没有铬酸盐，在底漆中也不含铬酸盐颜料，即在一个完全无Cr的体系中，给予体系有效的腐蚀保护性能。我们将继续进行改进涂料聚合物体系和其它配方的研究。这些研究将在实例2中进行描述。

实施例2-通过涂料聚合物设计和制备来改进配方

A.涂料聚合物的选择

传统上，已经使用双组分锌环氧/聚酰胺聚合物材料来对钢进行阴极保护，因为该材料可以得到具有良好粘合性和耐碱性的交联基体，以至于任何涉及锌的碱性反应都不会影响粘合剂本身(Van Vliet， Prog.Organic Coatings，34：220-226(1998)，其通过参考结合于此)。近来，已经报导了比环氧涂料、环氧丙烯酸涂料和聚氨酯涂料更优越的环氧硅氧烷“混合”涂料(Keijman，High SolidsCoatings：Experience in Europe and USA-Paper 40，Proceedings PCE Conference，The Hague，The Netherlands″Protecting industrial and marine structures withcoatings″，March 1997，其通过引用结合于此)。对于高性能底漆，混合聚合物基体被设计成含有聚合物主链以及至少两类活性基团的高分子复合材料或合金，所述至少两类活性基团可以在至少两种不同的机理作用下参与到交联和网状结构的形成中。

B.硅烷改性的多层/IPN聚合物基体

用于富镁涂料的改进型聚合物基体的设计涉及多层制备方案的简化，该简化方案需要最小程度地制备Al合金表面，并且衍生自现已存在的溶胶-凝胶技术。该反应方案首先施涂有机硅烷(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)，然后通过利用新型硅烷改性的交联剂将有机层从表面接枝到体相中。该涂布方案与“溶胶-凝胶”方法类似，但是涉及一种利用有机硅烷基材处理的多层途径，由此施涂可湿固化的多异氰酸酯，据信该施涂过程涉及与水初始反应形成不稳定的氨基甲酸中间体，同时去羧酸酯化形成胺和二氧化碳，如图1A-1C所示。为了完成该方案，建议在环氧、硅烷醇和异氰酸酯之间发生体相交联反应，通过使用体相/表面交联剂从胺化表面发展到体相之中。简而言之，随后用20％的多异氰酸酯的碳酸亚丙酯溶液对制备的有机硅烷改性表面进行喷涂。用两种多异氰酸酯预聚物(i)1，6-己二异氰酸酯均聚物(HMDI)三聚体(如图1A-1C中所示)和(ii)4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)预聚物中的一种，以类似的方式进行喷涂。使用湿膜厚度规测得湿表面的均匀覆盖厚度约为2密耳(50微米)。

从表面延伸的体相反应在(i)底漆配方和胺化表面中的多异氰酸酯(图1C)与(ii)异氰酸酯和7-苯基-1-[4-(三甲基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇交联剂(图1P)之间进行，据推测该反应会进一步水解形成聚脲和聚硅氧烷IPN结构。硅烷改性的环氧(HMDI或MDI)混合物由聚脲、聚氨酯(由多异氰酸酯预聚物得到)、环氧-胺和有机硅烷键组成的聚合物材料得到。

C.涂料配方

在此研究中所用的物质总结在表2中。

                             表2

                         富镁底漆材料

配方	物质
		(A)Hyb-E23A	DesmodurTM E23-A，Aerosil R202，EckagranulesTMPK51/31，EponTM 1001CX，碳酸亚丙酯/EEP
(B)MC-PUR*	DesmodurTM E23-A，Bentone34，EckagranulesTMPK51/31，Anti TerraU，芳族溶剂二甲苯
		(C)Hyb-N3300	DesmodurTM NC-3300，AerosilTM R202，EckagranulesTMPK51/31，EponTM 1001CX，碳酸亚丙酯/EEP
(D)环氧-聚酰胺	EponTM828，Epicure3115，AerosilTM R202，EckagranulesTMPK51/31，Anti TerraTMU，芳族溶剂二甲苯

^*修改自：Bayer Desmodure^TM E-23A湿固化氨酯，富锌底漆，配方#294-35，其通过参考结合于此。

实施例3-富镁涂料配方和特征研究

A.富镁底漆的临界颜料体积浓度的估计

临界颜料体积浓度(CPVC)是颜料的随机紧密堆积效率加上吸收层厚度(d)的函数，其必须通过实验来确定。这已经在研究新进展的文献和最近的综述(Bierwagen等人，“Recent Studies of Particle Packing in Organic Coatings”，Prog.Organic Coatings，35：1-10(1999)，其通过参考结合于此)中进行了广泛的讨论。得到这些富镁体系的CPVC值的步骤如下所述。在使用之前，不对平均粒度分布(PSD)为30微米的Eckagranules^TMPK31和平均PSD为70微米的Eckagranules^TMPK51这两种镁粉(参见图3A)进行任何处理，并以体积比为52％-PK31∶48％-PK51的比例混合。发现体积比为52∶48的两种粉末的混合物能够产生比单独任一种粉末都要高的堆积密度值。首先用Aerosil^TM R202在2体积％的全部颜料上得到树脂/粉末调和(rup-up)值对底漆的临界颜料体积浓度(CPVC)进行估算，最终的CPVC由EckartGmbH提供的三种颜料在假设为球形的基础上得到的PSD，再结合实验测定的树脂调和值进行计算。图3B表示的是由三种颜料混合物的三相图计算的CPVC。体积分数坐标(PK31＝0.51，PK51＝0.47，R202＝0.02)产生在PVC＝0.475范围内的理论CPVC值。该值验证了由图2A和2B中的EIS数据确定的、由实验推测的CPVC值。

B.富镁涂料性质的表征

1.板和膜的制备

将由表2中的物质制得的底漆施涂到用Scotch Brite^TM垫擦拭过并用3-乙氧基丙酸乙酯(“EEP”)进行过洗涤和脱脂的6”×3”Al 2024 T3 Q-panels^TM上，然后在10％的磷酸溶液中浸渍60秒，用蒸馏水洗涤。Al板根据Walker“OrganoSilane as Adhesion Promoters for Organic Coatings”， Journal of Coatings Technology，52(670)：49-61(1980)中所述的方法进行表面改性，该文献通过参考结合于此。富镁涂料用改进型喷涂枪进行施涂，涂层在35℃固化14天。随后用Extended Lifetime^TM面漆涂料对已进行过底漆涂布的板进行面漆涂布。由SEM和EDAX图像测得的平均膜厚度(FT)表明底漆膜厚度估计约为50±20微米，面漆膜厚度估计约为100±40微米。

2.显微SEM和EDAX

将经涂布的样品放置在铝架上，使用Technics Hummer II喷镀涂布器进行镀金。使用JEOL JSM-6300扫描电子显微镜得到SEM和EDAX图像。通过VANTAGE Digital Acquisition Engine利用ThermoNoran EDX检测器得到X射线信息。四个50PVC富镁底漆的EDAX截面，以及红色的着色Mg X射线荧光(XRF)计数和蓝色的硅XRF计数，表明Mg粉在Al界面上的一般排列和在聚合物基体中的颜料分布，其被认为与镁粉在涂料聚合物基体中的分布有关，并最终与镁粉作为控制腐蚀的涂料的有效程度有关。

C.富镁涂料的测试

1.富镁涂料的机械性质

使用Instrom^TM模型5542和Merlin(2)软件根据(ASTM D 2370-82)来测量拉伸性能。DMTA测量是用Rheometrics模型3-E动态机械分析仪进行的。

2.富镁涂料可燃性的测试

从经过面漆涂布的富镁Al板上切割下6英寸的条，参考文献IPC-SM840B(国际印刷电路(International Printed Circuit)和U.L.-94可燃性规范中所描述的文献，使用本生灯(Bunsen burner)(管长为4英寸，I.D.为0.37英寸，甲烷气体当量为1000BTU/ft³)进行修改后的可燃性测试。将火焰温度为1120℃(2048)的丙烷喷灯作用于覆盖了涂料的铝板的背面，作用时间为30秒。通过在各板面上刻划X，以使涂层中的金属镁直接暴露在空气/氧气中，这样来进一步修改此测试。

3.暴露测试

根据ASTM D5894-96用Prohesion^TM试验仪进行暴露测试。通过用3M电镀带覆盖板背面和边缘处，然后用来自Aldrich的2-K工业环氧化物对边缘处进行密封，这样来制备经过面漆涂布的富镁板。用碳化物尖端玻璃划线器在经过面漆涂布的板的涂层表面进行刻划，形成X图案，从而暴露出Al表面。

4.电化学阻抗谱(EIS)

用EIS评价进行过底漆涂布的板的腐蚀保护性能。实验装置由暴露在空气中、保持在室温～22℃/72的、含有40毫升3.0重量％NaCl水溶液的三电极电池组成。饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，不锈钢板用作对电极，所有测量都在体系的开路电位下进行。用Gamry PC-4/300TM电化学测量体系与恒电位器-恒电流器进行EIS测量。用0.01Hz至10KHz的频率扫描记录阻抗谱；信号干扰的振幅为10毫伏(rms)；用Gamry 3.1 Framework^TM软件以Bode图的形式来分析数据。这些结果陈述在实施例4中。

实施例4-测试结果

A.涂料聚合物的粘弹性

表3给出了五种聚合物体系的粘弹性测量数据：Tg、弹性储存模量E’(最小值)和计算出的交联密度。报道的玻璃化温度之所以明显不同，据推测与完全固化后各涂层的化学性质有关。交联密度由材料处于橡胶态时的(E’)：(T＝T_g+50℃)计算；υ_e是弹性有效交联密度：υ_e＝3E’/RT(T+Tg)。

                       表3

               聚合物膜的粘弹性

聚合物膜	Tg(℃)	交联密度(摩尔/立方厘米)	E’(Pa)最小值
				N3300(MC-PUR)	122	3.4×10-3	2.6×107
E23A MC-PUR	159	5.8×10-4	6.6×105
				环氧-聚酰胺	65	2.1×10-3	2.0×107
Hyb-N3300	96	1.3×10-3	1.3×107
				Hyb-E23-A	100	6.9×10-4	6.9×106

表3的结果还表明所形成交联的化学组成不同会导致观察到的T_g不同。根据Hale和Macoskoc(Hale等人，Macromolecules，24：2610(1999)，其通过参考结合于此)，T_g的改变是由于链端的消失和化学交联的形成所引起的，使弹性有效链密度处于高支化的水平上。

B.富镁涂料的机械性质

表4给出了涂料聚合物膜拉伸性质的测量值。拉伸测试在没有可见空洞的涂料聚合物膜条上进行。表4中的机械性质表明，混合体系的拉伸强度和在其母体材料上的拉伸模量都有所提高。已知拉伸模量是对膜的机械性质的一种更好的指示，因为拉伸模量比膜拉伸强度对缺陷的依赖更小。高拉伸模量也表明该材料弹性更高，即意味着固化或转化程度更高。

                          表4

                 聚合物膜的机械性质

聚合物膜	破裂时的伸长(％)	拉伸强度(MPa)	拉伸模量(MPa)
				N3300(MC-PUR)	8.0±0.1	45±7	1250±90
E23A MC-PUR	5.0±0.3	25±6	825±110
				环氧-聚酰胺	18.0±0.1	5±0.9	150±50
Hyb-N3300	6.0±0.3	56±9	1800±50
				Hyb-E23-A	5.5±0.2	50±5	1500±50

两种混合硅烷改性的环氧-脲/氨酯同系物表现出比母体材料更低的Tg，但是交联密度没有明显差别，表明在IPN基体中遍布(-N-R-Si-O-Si-R-N-)键。

C.可燃性

阻燃性(FR)涂料是指能延迟起火或阻碍火焰扩散的涂料。用于评价可燃性的常规测试方法是极限氧指数(Limiting Oxygen Index，LOI)测试(ASTM D2863)，如果LOI小于26，则一般认为该材料是可燃的。这些涂层都被涂布上在某种程度上可以有助于提高涂料阻燃性的氟化ELT^TM面漆(用4A-4D)。最常报导的与涂料可燃性相关的参数是材料的极限氧指数(LOI)值。环氧/聚胺体系的LOI值从较低的24变化到对应于硅烷改性的陶瓷(ceramer)环氧化物的较高的32，而氟化的聚氨酯的LOI值高达50。有助于提高阻燃性的另一个因素是存在异氰脲酸酯键。已经报导HMDI具有比其它如MDI之类的氨酯键更高的固有热稳定性，因为据报导后者在约200℃会发生分解。一般来说，随着异氰脲酸酯三嗪环的增多，可燃性下降。

D.加速的暴露测试

在稀Harrison溶液中、(NH₄SO₄)酸雨条件下用Prohesion^TM试验仪进行暴露测试，用常规粘合剂制备的富镁涂料能够保持清晰的划线达～1000小时，与之相比，那些用混合粘合剂配制的涂料可以保持清晰的划线达3000小时，并且在5000小时表现出试验失败的迹象。底漆介质的完整性似乎是与提高这些体系的腐蚀控制相关的主要问题。所有富镁底漆涂料样品在该暴露测试中给出比具有相似面漆的标准铬酸盐基体系更好的性能，并且，如图5A-5E所示，可以看出这些富镁体系在4800小时后的最佳性能显然要优于非着色的底漆/ELT^TM体系(图5E)在暴露1800小时后的性能。

实施例5-扩展的电化学研究

A.富镁涂料的电化学研究

在高pH值、中性和低pH值的条件下对具有面漆的50％PVC(超过CPVC)的富镁底漆进行EIS研究。使用这样一种EIS测试方法，该方法涉及将刻划了圆形图案的富镁涂层浸入到不同pH的3％NaCl溶液中。使用该方法来帮助区别此项工作中所开发的不同底漆配方。将体系在刻划的基础上浸入到酸性(pH＝2.8)、中性和碱性(pH＝2.0)3％NaCl中，可以对配方在较宽范围的暴露条件下的情况进行比较。用Deft 99GY-001 ELT^TM即一种耐化学性极强的涂料对富镁Al 2024T-3板进行面漆涂布，刻划，然后进行连续浸渍。对三种作为富镁涂料的涂料体系进行评价，其中两种是可从市场上购得的现成产品，一种是上述混合硅烷改性的环氧-脲。简而言之，三种涂料体系是：

1.可湿固化的(MC-PUR)的芳族多异氰酸酯，Desmodur^TM E23A，聚脲。

2.由Epon^TM828与Mannich碱聚烷基胺固化的Epicure^TM3251组成的环氧/聚胺。

3.由Epon 1001和Desmodur^TMN3300脂族多异氰酸酯、Silquest^TMA-1120硅烷(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)组成的混合硅烷改性的环氧-脲(参见表2，配方C)。

B.实验装置

将圆柱形电极电池安装在样品上，该样品在暴露的Al 2024T-3表面的涂层上具有1.0厘米直径的圆形刻痕。用下列组成的电解质填充圆柱体：(1)碱性的3重量％的NaCl，用NaOH调节pH＝12.0；(2)酸性的3重量％的NaCl，用HCl调节到pH＝2.8；(3)中性的3重量％的NaCl，pH＝6.2。使用实施例3所述EIS测试法进行阻抗测量，在11天的测试阶段内，每一个测试间隔都要调节pH。也对未曾刻划的、经过面漆涂布的膜进行电化学检测，以试图确定未遭破坏的涂层由于被浸入到中性的3％NaCl溶液中会发生的情况。

C.结果

由刻划的暴露测试所观察到的结果(图6A-6C(碱性条件pH＝12)和7A-7C(酸性条件pH＝2.8))，表明在高pH和低pH的条件下，用传统的涂料聚合物即MC-PUR和环氧/Schiff碱配制的富镁涂料在这些极端pH条件下具有弱点。在高pH＝12时，样品A(E23，MC-PUR)和C(混合环氧-Mannich碱)在浸渍暴露后出现气孔。在低pH＝2.8时，浸渍暴露导致膜脱离并从基材上提升。氨基-硅烷改性的混合聚合物基体(样品B)为富镁涂料提供一种在粘合性和活性方面比传统聚合物更耐pH的体系。刻划样品在测试11天后没有出现可观察到的差别，这表明在pH＝6.2的中性条件下底漆/界面稳定性更高。

实施例6-结果讨论

A.动力学性质和机械性质的结果

聚合物膜的粘弹性DMTA测量表明，混合硅烷改性的环氧-脲/氨酯在交联密度相等的情况下表现出比那些母体材料更低的T_g值，意味着在整个IPN基体中形成体相(-N-R-Si-O-Si-R-N-)键。另外，硅烷改性的环氧-脲混合物的拉伸性能比他们的母体材料更好。

B.可燃性结果

对于四个测试体系的任何一个来说，在相对于PVC的可燃性方面没有可观察到的区别。两种常规涂料聚脲(MC-PUR)和(环氧/聚酰胺)发生脱胶、液化、焚化，随后镁被快速焚化。混合-E23A、MDI不液化也不脱胶，但是形成有限量的焦化产物，金属镁没有发生焚化烧。混合的N3300、含有脂族基的N-烷基异氰脲酸酯不会焦化也没有出现镁焚化现象。可以推测，该富镁涂料通过(-Al-O-Si-)键以更为共价的方式键合在Al基材上，并且该附加的共价键合对降低涂料的可燃性具有积极的作用。

C.用Prohesion^TM试验仪进行暴露测试的结果

在颜料Mg含量不同且为43％、46％和50％PVC的四种涂料体系上进行的ASTM D5894-96的结果表明，PVC与稀Harrison溶液中的暴露测试没有清晰的函数关系。但是，50％的PVC样品在混合配方中确实表现得略好。硅烷改性的环氧-MDI混合体系表现得最好，在失败前达到约5000小时，而脂族硅烷改性的环氧-HMDI混合涂料在3000-3400小时的范围内失败。其它两种常规的富镁涂料体系即聚脲(MC-PUR)和环氧/聚酰胺在2000小时至2600小时的时间段内失败，两种常规的现成涂料体系没有明显的区别。

实施例7-富镁底漆的按比例放大

将富镁底漆配方从实验室量放大到2.2升。选择用于此配方批料的PVC为50，一个被认为是比该体系的PVC略高的值。用于放大的步骤如下：(1)制备原料，(2)制备镁粉，(3)制备板表面，(4)打底(tie)涂料的制备/施涂，以及(5)Mg粉混合物的制备/施涂。

使用以下步骤进行原料的制备。

使用由500毫升圆底烧瓶、Vigeraux冷凝柱、加热罩、搅拌棒、温控仪和氮气进口组成的装置，由2-苯基氢醌在二氯甲烷和三氯异氰脲酸中氧化得到蓝色的原料粉末。使用的物质如下：300毫升二氯甲烷(“DCM”)、5.0克2-苯基氢醌(“2-PHQ”)和2.3克三氯异氰脲酸(“TCCA”)。

组装好反应设备，加入300毫升DCM。将体系加热到36℃。当达到此温度并稳定后，加入2-PHQ，用氮气吹扫该体系。在将体系温度控制在35-36℃时，以小幅度增加的方式(每次加料约0.2克)加入TCCA。要特别注意TCCA的加料：因为此反应是放热的，并涉及作为产物之一的HCl气体的释放，如果TCCA加入得太快，则整个混合物会起泡，并升高冲过冷凝柱。

在TCCA全部加入后，即将反应在36℃进行30分钟。然后停止搅拌，使该混合物静置30分钟。

为了从未氧化的部分(仍然是固体)中分离出最终的产物，使用两张滤纸片和1个漏斗装配过滤设备。未氧化的物质被收集在滤纸上；由溶剂和氧化的2-PHQ组成的剩余液体被收集在容器中。将蓝色的液体在旋转蒸发仪中进行浓缩，以使最终的氧化产物与剩余的DCM溶剂完全分离。

使用以下步骤制备镁粉。

用于该配方的镁粉(Ecka granules^TM)最开始具有两种不同的粒度(PK 31和PK 51)。该制备过程使用体积比为50毫升/50毫升的混合物。为了得到准确量的镁粉，结合使用量筒与超声浴来迫使粉末沉降。将粉末倾倒入量筒中，并超声处理数分钟，进行沉降，直到达到所述的50毫升同时粉末得到很好的沉降为止。分别测量镁粉，然后手动混合。最终混合物的质量为33.5克。

使用以下步骤制备Al 2024-T3板表面。

Al 2024-T3(Q-panel^TM)板被用作底漆的基材。将这些板以交叉阴影线(cross-hatch)的方式用钢丝进行刷洗，以除去油脂，得到颗粒形貌。然后用3-乙氧基丙酸乙酯(“EEP”)洗涤这些板，并干燥。当干燥后，将这些板在磷酸中浸渍60秒，用去离子水(“DI”)洗涤。当干燥后，将这些板在2％的KOH溶液中浸泡15秒，然后再次用DI水洗涤这些板。

使用以下步骤对硅烷表面进行预处理。

然后用氨基-硅烷对Al 2024-T3表面进行处理，以提高粘合性。氨基-硅烷处理组合物由氨基-硅烷(Silquest A-1120)(2％)、丙酮(18％)和水(80％)的混合物组成。将这些化合物在烧杯中混合，并使用泡沫刷将其施涂到板面上。然后，将经过涂布的板在室温下干燥30分钟。

使用以下步骤进行打底涂料的制备/施涂。

打底涂料是在氨基-硅烷表面预处理后、富镁混合物施涂前所施加的第一层涂料。打底涂料由重量比为95/5的二甲苯溶剂和异氰酸酯(Desmodur^TM A23-E)的混合物组成。制备95克二甲苯和5克Desmodur^A23-E的混合物，并使用泡沫刷将其施涂到板面上。

使用以下步骤进行Mg粉混合物的制备/施涂。

按表5中的量将前述的混合粉末与基于环氧化物的树脂(1001-X-75)、硅烷(Silquest^TMA-1120)和异氰酸酯(Desmodur^TM 3300)混合。

             表5

       富镁底漆，2.2升批料

物质	量(克)
		EPONTM 1001-CX-75	460.23
DesmodurTM 3300	207.93
		EEP溶剂	217.50
碳酸亚丙酯	1406.50
		对苯醌	21.75
AerosilTM R-202	45.00
		Mg粉(PK51/PK31)	939.60
SilquestTM A-1120	65.25

在加入硅烷和异氰酸酯化合物的过程中，持续混合，在混合物完成后，使用动力混合机，以得到良好的分散。通过加入触变胶化合物达到所需的粘度，触变胶化合物例如Degussa^TM Aerosil R202，该物质被用在此实验中。在所需的粘度，使用压缩空气喷枪将该混合物喷涂到板面上，并且在施涂面漆之前使该经过涂布的混合物在室温下干燥2天。

尽管为了说明的目的已经对本发明进行了详细的描述，但是应理解这些详细描述只是为了说明的目的，本领域技术人员在不背离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的前提下可对其进行修改。

Claims (49)

1.一种处理金属以提高金属耐腐蚀性的方法，所述方法包括：

将包含镁粉和粘合剂的涂料施涂到金属表面上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料基本上不含有铬。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料不包含添加的铬。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属是铝或铝合金。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属是铝合金。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铝合金是含铜的铝合金。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含铜的铝合金是Al 2024T-3。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含铜的铝合金是Al 7075T-6。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁粉包含第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末的混合物，所述第一镁颗粒粉末和所述第二镁颗粒粉末具有明显不同的平均粒度分布，所述混合物的堆积密度大于所述第一镁颗粒粉末的堆积密度，所述混合物的堆积密度大于所述第二镁颗粒粉末的堆积密度。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约25微米至35微米，所述第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约65微米至75微米。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约30微米，所述第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约70微米。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合物含有体积比约为40∶60至60∶40的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合物含有体积比约为45∶55至55∶45的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合物含有体积比约为50∶50至55∶45的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约30微米，所述第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约70微米。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述混合物含有体积比约为58∶42的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是聚合物粘合剂。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合剂包含多异氰酸酯预聚物和环氧预聚物。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚物是脂族多异氰酸酯预聚物。

20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚物是芳族多异氰酸酯预聚物。

21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合剂包含多异氰酸酯预聚物和环氧预聚物，所述方法还包括使所述聚合物粘合剂与交联剂接触。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述交联剂是硅烷化的四氢喹喔啉醇。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述交联剂是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇。

24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述交联剂是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述施涂前，所述方法还包括：使金属表面与含胺的有机硅烷接触。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述含胺的有机硅烷是(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述金属表面与含胺的有机硅烷接触产生经过含胺的有机硅烷处理的金属表面，其中，在进行所述施涂前，所述方法还包括：使经过含胺的有机硅烷处理的金属表面与多异氰酸酯预聚物接触。

28.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合剂是硅烷改性的环氧异氰酸酯混合物。

29.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合剂是含有聚脲、聚氨酯、环氧-胺和有机硅烷键的聚合物材料。

30，如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁粉是包含以下组分的镁合金的粉末：(i)镁和(ii)钙、锰、锂、碳、锌、钾、铝和/或稀土金属。

31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁粉是包含(i)镁和(ii)锰的镁合金的粉末。

32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用铈离子对金属表面进行预处理。

33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属以金属片的形式与金属紧固件处于物理接触状态，其中所述金属片与紧固件由不同的金属制成，且在金属片和紧固件的表面上都施涂所述涂料。

34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁粉是镁屑。

35.一种涂料组合物，其包含：

镁粉；和

硅烷改性的环氧异氰酸酯混合聚合物或预聚物。

36.如权利要求35所述的涂料组合物，其特征在于，所述镁粉充分均匀地分散在所述硅烷改性的环氧异氰酸酯混合聚合物或预聚物中。

37.如权利要求35所述的涂料组合物，其特征在于，所述镁粉包含第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末的混合物，所述第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末具有明显不同的平均粒度分布，所述混合物的堆积密度大于所述第一镁颗粒粉末的堆积密度，所述混合物的堆积密度大于所述第二镁颗粒粉末的堆积密度。

38.如权利要求37所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约25微米至35微米，所述第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约65微米至75微米。

39.如权利要求38所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约30微米，所述第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约70微米。

40.如权利要求38所述的涂料组合物，其特征在于，所述混合物含有体积比约为40∶60至60∶40的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

41.如权利要求38所述的涂料组合物，其特征在于，所述混合物含有体积比约为45∶55至55∶45的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

42.如权利要求38所述的涂料组合物，其特征在于，所述混合物含有体积比约为50∶50至55∶45的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

43.如权利要求42所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一镁颗粒粉末的平均粒度分布为约30微米，所述第二镁颗粒粉末的平均粒度分布为约70微米。

44.如权利要求43所述的涂料组合物，其特征在于，所述混合物含有体积比约为58∶42的第一镁颗粒粉末和第二镁颗粒粉末。

45.如权利要求35所述的涂料组合物，所述硅烷改性的环氧异氰酸酯混合聚合物或预聚物包括多异氰酸酯预聚物、环氧预聚物、和硅烷化的四氢喹喔啉醇交联剂或其聚合产物。

46.如权利要求45所述的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚物是脂族多异氰酸酯预聚物。

47.如权利要求45所述的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚物是芳族多异氰酸酯预聚物。

48.如权利要求45所述的涂料组合物，其特征在于，所述硅烷化的四氢喹喔啉醇交联剂是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇。

49.如权利要求45所述的涂料组合物，其特征在于，所述硅烷化的四氢喹喔啉醇交联剂是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氢喹喔啉-6-醇。

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