CN1871286A - 热收缩性聚酯类薄膜及热收缩性聚酯类薄膜卷 - Google Patents

Abstract

一种热收缩性聚酯类薄膜，其特征在于(A)在70℃的热水中、以及(B)85℃的热水中的热收缩率，(A)最大收缩方向为10～50％，(B)最大收缩方向为75％以上，与最大收缩方向垂直的方向上为10％以下，(C)当在95℃热水中的最大收缩方向的热收缩率记为X₀ (％)、10％热收缩的薄膜在95℃热水中最大收缩方向的热收缩率记为X₁₀ (％)时，X₀－X₁₀表示的热收缩率差ΔX(％)为10～20％，(D)三维表面粗糙度SΔa为0.008～0.04，(E)三维表面粗糙度SRz为0.6～1.5μm。即使用于全标签也具有良好的收缩加工性、对收缩覆盖容器的增强功能和耐粘连性，制膜性、加工性优良。另外，本发明提供一种具有紫外线吸收功能的热收缩性聚酯类薄膜以及贯穿长尺寸薄膜全长都能显示出均匀热收缩特性的热收缩性聚酯类薄膜卷。

Description

热收缩性聚酯类薄膜及热收缩性聚酯类薄膜卷

技术领域

本发明涉及一种适合于标签用途的热收缩性聚酯类薄膜及卷绕长尺寸的热收缩性聚酯类薄膜而成的薄膜卷。本发明的热收缩性聚酯类薄膜的热收缩特性优良。另外，本发明中卷绕成薄膜卷的热收缩性聚酯类薄膜在标签、袋等制造工序中很少发生不良现象，而且在收缩加工工序中极少产生收缩不足、收缩不均、泛白、褶皱、变形、纵收缩(タテヒケ)等不良现象。

背景技术

以往，利用热收缩性聚酯类薄膜(以下有时只称为“薄膜”)的经加热收缩的性质，例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器为对象，将该薄膜广泛应用于收缩(集聚)包装、收缩标签、密封盖等用途中(例如可参照特开平7-138388号)。

最近，从回收再利用的角度考虑，有色PET瓶的使用受到了限制，而随之逐步增加的是，用热收缩性聚酯类薄膜制的标签来覆盖瓶侧面的大部分以取代瓶自身着色的方面的需求(所谓全标签用途)。但由于PET瓶侧面形状各异，外径可以在任意高度位置发生变化，即使是针对覆盖一个瓶的一个标签，所要求的收缩程度也会根据瓶的高度位置有所不同。因此，就需要寻求一种具备比以往产品更良好的收缩特性、而且用于覆盖复杂侧面形状的瓶时也能发挥优良的收缩加工性的热收缩性聚酯类薄膜。

还有，在饮料用PET瓶等的生产中，为了提高生产性，在饮料填充工作线上进行标签装贴、收缩的情形也在逐渐增加。由于这样的填充工作线的速度快，标签的装贴·收缩速度也在加快，逐渐倾向于在短时间内进行收缩。所以对于热收缩性聚酯类薄膜而言，要求具备耐于高速装贴的物性、在短时间内达到高收缩率的收缩性能。

再加上最近又期望用于PET瓶等各种容器的标签对这些容器具有增强的作用。但是，由以往的热收缩性聚酯类薄膜得到的标签不能满足这样的增强作用。

另外，覆盖有收缩标签的容器大多数情况下是在高温的状态下进行包装(装箱)，因此尤其是在全标签的情况下，还存在包装的容器间标签互相粘合(粘连)的问题。

除此以外，在制膜工序和后加工工序中，从提高生产性的观点考虑，要求长尺寸的薄膜能够高速移动、或者高速卷绕成薄膜卷，于是要求具备能够适应于此的良好的滑动性。薄膜的滑动性不充分的情况下，高速移动和卷绕时会发生不良操作。具体地讲，例如薄膜移动时，在薄膜与导辊接触的地方张力会增大，有时薄膜表面会发生擦伤，或者卷成卷的薄膜上会产生褶皱和痤疮状缺陷(裹入于薄膜间的空气未被排除而形成的微小突起)。

再有，最近为了防止填充于容器中的内容物(饮料等)因从容器外部入射的紫外线的作用而发生变质、着色，也在利用上述标签。以往普遍使用的是，以聚氯乙烯为原材料的紫外线阻隔型收缩薄膜，但由于上述原因对由聚氯乙烯以外的原材料构成的薄膜的要求越来越高。具体所要求的紫外线阻隔性根据内容物而有所变动，例如内容物为食品和饮料时，由于360～400nm波长的长波长紫外线容易引起变质和着色等，因此希望具备能够阻止上述波长范围的紫外线的特性。然而，以往的聚酯制标签中还没有能够阻隔上述长波长区域的紫外线的标签。

制造标签时通常采用以下的方法。即，将原料聚酯连续地熔融挤出，制造未拉伸薄膜。然后进行拉伸得到热收缩性聚酯类薄膜卷。从该薄膜卷边抽出薄膜边切成所需宽度，再卷成卷状。接着印刷各种产品名等文字信息和图案。印刷结束后，用溶剂粘接等方式将薄膜左右端部重叠粘合制成筒(成筒工序)。切割工序和印刷工序的顺序有时也可互换。将所得筒裁成适宜的长度就可形成筒状标签，将该筒状标签的一端开口处粘合就可以制成袋。

将上述标签和袋等覆盖于容器上，载于传送带等之后使之通过属于吹入热蒸汽使其热收缩的类型的收缩管道(蒸汽管道)或属于吹入热风使其热收缩的类型的收缩管道(热风管道)的内部，使标签或袋发生热收缩，从而使这些粘附于容器上，得到最终的产品(标签化容器)。

在该热收缩工序中，如果标签或袋的每个个体的热收缩率变化大，则由于管道内的加热条件是相同的，有的标签和袋等会显示不出合适的热收缩率。其结果会由于收缩不足、收缩不均、褶皱、图案变形、纵收缩等而引起外观不良，成为次品而不能出厂。由于通常由同一薄膜卷加工同一最终产品用标签、袋等，因此同一薄膜卷的薄膜的热收缩特性变动较大时，存在热收缩工序中产生的不良率增大的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而提出的，其第1目的是提供一种热收缩性聚酯类薄膜，其以能获得良好的收缩加工性、对收缩覆盖的容器具有增强功能为前提，同时具有优良的耐粘连性，制膜性和加工性优良。第2目的是提供一种热收缩性聚酯类薄膜，其在上述前提的基础上，还具有能确保内容物的辨识性的同时防止容器内容物因紫外线而品质劣化的功能。另外，第3目的是提供一种热收缩性聚酯类薄膜卷，该薄膜卷具有如下的性质，即，从由长尺寸薄膜卷成的薄膜卷制造热收缩性标签·袋等并将这些标签、袋覆盖于容器之后经热收缩而提供标签化容器产品时，通过消灭长尺寸薄膜的热收缩特性的不均匀而可以解决上述各工序中的种种问题，能够减少次品的产生。

能够达到上述第1目的的本发明的热收缩性聚酯类薄膜满足下述(A)～(E)。

一种热收缩性聚酯类薄膜，其满足以下的(A)～(E)。

(A)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，将该试样在70℃的热水中浸渍5秒之后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时最大收缩方向的热收缩率为10～50％。

(B)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，将该试样在85℃的热水中浸渍5秒之后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时最大收缩方向的热收缩率为75％以上，垂直于最大收缩方向的方向上热收缩率为10％以下，

(C)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，并从热的作用下在最大收缩方向上收缩了10％的薄膜中切取10cm×10cm的正方形形状的试样，将这些试样在95℃的热水中浸渍5秒之后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒之后取出，将此时测定的最大收缩方向的热收缩率分别记为X₀(％)、X₁₀(％)时，下式所示的热收缩率差ΔX(％)为10～20％，

ΔX＝X₀-X₁₀

(D)三维表面粗糙度SΔa为0.008～0.04，

(E)三维表面粗糙度SRz为0.6～1.5μm。

能达到上述第2目的的第2项发明为一种热收缩性聚酯类薄膜，其在上述要件(A)～(C)的基础上，还满足下述要件(F)和(G)：

(F)波长为380nm的光线的透射比在20％以下，且波长为400nm的光线的透射比在60％以下，

(G)浊度在15％以下。

能达到上述第3目的的第3发明是由长1000～6000m的热收缩性聚酯类薄膜卷绕成的薄膜卷，该热收缩性聚酯类薄膜的特征在于满足下述要件(a)～(c)。

(a)在上述薄膜的长度方向上，将薄膜物性稳定的恒定区域内的薄膜开始卷绕一侧的端部作为第1端部，卷绕结束一侧的端部作为第2端部时，在上述第2端部内侧2m以内设置第1试样切出部，在上述第1端部内侧2m以内设置最终的切出部，同时从第1试样切出部每隔约100m设置试样切出部，分别切出10cm×10cm的正方形形状的试样，将这些试样分别在70℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时最大收缩方向的热收缩率的平均值为10～50％，

(b)从要件(a)中的各试样切出部另外切出10cm×10cm的正方形形状的各试样，将这些试样在85℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时最大收缩方向的热收缩率的平均值为75％以上，垂直于最大收缩方向的方向上的热收缩率为10％以下，

(c)从要件(a)中的各试样切出部另外切出10cm×10cm的正方形形状的各试样，并且将从要件(a)中的各试样切出部另外切出的25cm×25cm的正方形形状的切出试片在最大收缩方向热收缩10％后切成10cm×10cm的正方形形状试样，将这些试样在95℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，将此时测定的最大收缩方向的热收缩率分别记为X₀(％)、X₁₀(％)时，所有试样切出部中的以下式表示的热收缩率差ΔX(％)在10～20％范围内。

ΔX＝X₀-X₁₀

具体实施方式

本发明的热收缩性聚酯类薄膜是用将由公知的多元羧酸成分和多元醇成分所形成的酯单元为主要构成单元的单一共聚聚酯或2种以上的聚酯的混合物得到的物质。

关于要件(A)和(R)

本发明的热收缩性聚酯类薄膜的、在(A)和(B)的条件下测定的热收缩率为(A)：10％以上50％以下、(B)：最大收缩方向上为75％以上、垂直于最大收缩方向的方向上为10％以下。如果是这样的薄膜，可以提供经短时间处理就可获得高收缩率的热收缩性标签。

将热收缩性薄膜制的标签覆盖于容器并收缩的工序，通常在上述热风管道中是以大约2～20秒的时间通过约120～200℃、风速约2～20m/秒的热风而进行，另外在蒸汽管道中是以约2～20秒的时间通过约75～95℃、压力约0.5～20MPa的蒸汽中而进行。(A)和(B)的所有热收缩率均满足上述范围的薄膜，不论对具有复杂侧面形状的PET瓶等容器作为覆盖其侧面大部分的热收缩性标签使用，还是作为具有对覆盖侧面的标签的局部要求非常高的收缩率的侧面形状的容器用热收缩性标签使用(例如用于PET瓶用全标签或者玻璃瓶用全标签等)，在如此普通的收缩条件下，也可以获得非常漂亮的收缩加工外观。

即，在(A)的条件下测定的热收缩率低于上述范围时，低温收缩性变得不充分，有必要提高标签覆盖收缩时的温度，不太理想。另一方面，在(A)的条件下测定的热收缩率超过上述范围时，如作为标签覆盖于PET瓶并收缩时就会存在产生例如标签的窜升(由于薄膜急剧收缩而向上方移动的现象)等不良现象的倾向。在(A)的条件下测定的热收缩率优选为15％以上40％以下。

另外，在(B)的条件下测定的最大收缩方向的热收缩率低于上述范围时，如作为标签覆盖于PET瓶等并收缩时，在要求较大收缩率的部分(如瓶口部分等)会产生收缩不足的倾向。在(B)的条件下测定的最大收缩方向的热收缩率优选为78％以上95％以下。

还有，在(B)的条件下测定的与最大收缩方向垂直的方向的热收缩率(垂直方向热收缩率)超过上述范围时，会因纵收缩而产生外观不良。“纵收缩”是指由于收缩后的标签长度不整齐，覆盖于PET瓶等并收缩后的标签上端边缘呈向下弯曲的线，或者下端边缘呈向上弯曲的线的外观不良。在(B)的条件下测定的与最大收缩方向垂直的方向上的热收缩率优选为7％以下。

关于要件(C)

本发明的热收缩性聚酯类薄膜，将热收缩前的薄膜的、在上述(C)条件下测定的最大收缩方向的热收缩率记为X₀(％)，将使热收缩前的薄膜在最大收缩方向热收缩了10％的薄膜的、在上述(C)的条件下测定的最大收缩方向的热收缩率记为X₁₀(％)时，以下式表示的热收缩率差ΔX(％)为10％以上20％以下。

ΔX＝X₀-X₁₀

如果是上述热收缩率差ΔX在上述范围内的热收缩性聚酯类薄膜，则可以获得对覆盖容器具有增强效果的热收缩性标签。

由上述热收缩率差ΔX低于上述范围的热收缩性聚酯类薄膜得到的热收缩性标签，对覆盖收缩后的容器的增强效果不充分。本发明的热收缩性聚酯类薄膜中，热收缩率差ΔX优选为17％以下。热收缩率差ΔX的下限，由于上述热收缩率X₁₀是使用10％热收缩的薄膜测定的值，因此不会低于10％。

就通常的热收缩性聚酯类薄膜而言，先热收缩10％后再进行热收缩时的最终热收缩率(最初的热收缩率10％与第2次的热收缩率之和)，比收缩前的薄膜在相同的热收缩条件下完全收缩时的热收缩率大大降低(即，上述热收缩率差Δ超过上述范围)。在本发明的薄膜中，如下所述，通过优化用于薄膜的聚酯的组成，并同时控制薄膜的拉伸条件，可以确保热收缩率差ΔX在上述范围内。

上述“最大收缩方向的热收缩率”指的是试样收缩最多的方向上的热收缩率，最大收缩方向及其垂直方向由正方形的长或宽方向的长决定。热收缩率(％)是通过以下方法求得的值：将10cm×10cm的试样，在(A)的条件下测定的热收缩率是在70℃±0.5℃的热水中、在(B)的条件下测定的热收缩率是在85℃±0.5℃的热水中、在(C)的条件下测定的热收缩率是在95℃±0.5℃的热水中，分别在无负荷状态下浸渍5秒，热收缩后立即在25℃±0.5℃的水中在无负荷状态下浸渍10秒后，测定薄膜长及宽方向的长，依据下式求得。

热收缩率＝100×(收缩前的长-收缩后的长)÷(收缩前的长)

用于求算热收缩率差ΔX的上述热收缩率X₁₀可以按照如下方法测定。

首先，制作在最大收缩方向热收缩10％的薄膜。准备具有两个相对向的卡头的模具，以使能只夹持矩形薄膜相对向的一组端部。将热收缩性聚酯类薄膜沿与最大收缩方向平行的方向裁成正方形或长方形。裁下的薄膜固定于上述模具。固定时，将与薄膜最大收缩方向垂直的两端用卡头夹持住，且以卡头间薄膜的长与模具卡头间距的比在1∶0.9的状态使薄膜松弛。然后将固定于模具的薄膜在95℃±0.5℃的热水中以无负荷状态浸渍5秒，热收缩后立即在25℃±0.5℃的水中以无负荷状态浸渍10秒，取出，将薄膜从模具取下，去除附着的水分，得到在最大收缩方向热收缩10％的薄膜。

从所得薄膜裁下10cm×10cm的试样。用该试样通过和上述热收缩率X₀同样的方法测定热收缩率X₁₀，由下式算出热收缩率差ΔX。

ΔX＝X₀-X₁₀

从在最大收缩方向热收缩10％的薄膜的制作工序到进入试样裁断工序的时间间隔、以及从试样裁断工序到进入(C)条件下的热收缩工序的时间间隔，任何一段都优选设为尽可能短的时间。另外，将在最大收缩方向热收缩10％的薄膜保管至试样裁断工序之前的情况、将裁断的试样保管至热收缩工序前的情况下，要在无伸长状态下，在空气中放置于25℃以下的环境中，以尽量避免产生不必要的热收缩。

关于要件(D)

为达到第1目的，热收缩性聚酯类薄膜的三维表面粗糙度SΔa优选为0.008以上0.04以下(要件(D))。通过将SΔa控制在这样的范围内，能够确保良好的制膜性和加工性。三维表面粗糙度SΔa可以用三维粗糙度计(例如株式会社小坂制作所制的ET-30K)测定。

三维表面粗糙度SΔa是三维平均倾斜度，指的是通过以下方法测定的值：在俯视的状态下，在薄膜的任意方向上每隔2μm设定150个点，对于上述各点，在与所述方向垂直的方向上测定由下式定义的平均倾斜度Δa，由全部这些点的测定结果求出平均值而作为SΔa。例如，可以在薄膜TD方向(与制造薄膜时的移动方向垂直的方向)取上述150个点，在薄膜的MD方向(制造薄膜时的移动方向)测定平均倾斜度Δa。

$\mathrm{\Δa}=\frac{1}{L}{\∫}_0^L\left|\frac{d}{\mathrm{dx}}f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$

[式中f(x)表示截面曲线，具体是指在测定方向设定的坐标x上凹凸的大小(比平均线高的记为正、比平均线低的记为负)。L表示测定长度。]

SΔa过小时，制造薄膜时的移动性下降，移动时薄膜的表面有擦伤的可能。而SΔa过大时，薄膜的耐破损性不好，薄膜移动时会产生白粉，成为漏印的原因。更优选的SΔa的下限为0.01，特别优选的下限为0.012。更优选的SΔa的上限为0.035、特别优选的上限为0.03。

关于要件(E)

进而，为达到第1目的，本发明的热收缩性聚酯类薄膜的三维表面粗糙度SRz优选为0.6μm以上1.5μm以下。通过控制SRz在这样的范围内，可以提高容器覆盖后的耐粘连性。三维表面粗糙度SRz与上述SΔa同样可以用三维粗糙度计(例如株式会社小坂制作所制的ET-30K)测定。

三维表面粗糙度SRz是三维十点平均粗糙度，指的是通过以下方法测定的值：在俯视的状态下，在薄膜任意方向上每隔2μm设定150个点，对于上述各点，在与上述方向垂直的方向上测定重点平均粗糙度Rz，由全部这些点的测定结果求得平均值而作为SRz。例如，可以在薄膜TD方向(与制造薄膜时的移动方向垂直的方向)取上述150个点，在薄膜的MD方向(制造薄膜时的移动方向)测定十点平均粗糙度Rz。

如果SRz过小，由例如由薄膜制造全标签覆盖于容器并收缩，同时将该覆盖容器在高温状态下包装(装箱等)时，容易粘连。另一方面，如果SRz过大，薄膜的耐破损性降低，薄膜移动时会产生白粉，成为漏印的原因。尤其优选的SRz下限为0.65μm，更优选的下限为0.7μm。尤其优选的SRz上限为1.3μm，更优选的上限为1.0μm。

关于润滑剂

本发明的薄膜中通过含有润滑剂将SΔa和SRz控制在上述范围内。

作为上述润滑剂，可以列举无机粒子(无机润滑剂)、有机盐粒子、高分子粒子等。作为无机粒子，可以列举碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸碱土金属盐等)、硫酸盐(硫酸钡等的硫酸碱土金属盐等)、磷酸盐(磷酸锂等磷酸碱金属盐、磷酸钙、磷酸镁等磷酸碱土金属盐等)、氧化物类粒子(氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等)、高岭土、滑石、氟化锂等。其中优选为硅石(氧化硅)粒子。特别优选的硅石粒子为由原始粒子凝聚而成的凝聚体。这样的硅石粒子具有良好的操作性，对得到透明性良好的薄膜是有用的。

作为有机盐粒子，可以列举草酸盐(草酸钙等草酸碱土金属盐等)、对苯二甲酸盐(钙盐、镁盐、钡盐等碱土金属盐、锌盐、锰盐等)。

作为高分子粒子，可以列举二乙烯基苯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等乙烯基类单体的均聚或共聚物、聚四氟乙烯、苯并三聚氰二胺树脂、热固化性脲醛树脂、热固化性酚醛树脂等。特别优选为交联型高分子粒子。

这些润滑剂的粒径，平均粒径优选为0.01μm以上4μm以下，尤其优选为0.05μm以上3.5μm以下。润滑剂的平均粒径如果低于上述范围，则SΔa难于达到上述下限值以上，润滑剂的平均粒径如果超过上述范围，则SRz难于在上述上限值以下。这里所说的润滑剂平均粒径是润滑剂制造商的公称值，是对于粉碎原始粒子的凝聚体而调整了粒径的粒子测定的平均粒径。

另外，作为润滑剂的添加量，推荐调整为薄膜总量的0.02质量％以上0.5质量％以下，尤其优选为0.03质量％以上0.4质量％以下。当如下所述地薄膜具有多层时，位于最表面的两层中，相对于层总量的润滑剂含量在各层中均可以调整为0.02质量％以上0.5质量％以下，尤其优选为0.03质量％以上0.4质量％以下。润滑剂的添加量如果低于上述范围，则SΔa难于达到上述下限值以上，润滑剂的添加量如果超过上述范围，则SΔa难于在上述上限值以下。

对于润滑剂的添加时间没有特别的限定，但优选聚合时添加，或者在挤出机中添加于聚酯中。

关于要件(F)(紫外线阻隔性)

为达到第2目的，热收缩性聚酯类薄膜除了满足上述要件(A)～(C)外，优选在波长380nm下的薄膜的光线透射比在20％以下(含0％)，而且波长400nm下的光线透射比在60％以下(含0％)。如上所述，容器的内容物(食品和饮料等)的变质·着色等主要是由于360～400nm波长范围的紫外线而产生的。所以就本发明的薄膜而言，由于其对于380nm和400nm波长的光线透射比在上述上限值以下，可以提供具有良好的紫外线阻隔性且可以抑制容器内容物品质变差的热收缩性标签。

即，波长380nm的光线透射比和/或波长400nm的光线透射比超过上述上限值的薄膜，不能提供可以充分抑制由紫外线而使容器内容物的品质变差的热收缩性薄膜。优选波长380nm的光线透射比在10％以下，尤其优选为5％以下。而400nm的光线透射比优选在50％以下，尤其优选在30％以下。波长400nm的光线透射比如果过小，薄膜会着色。为防止这样的薄膜着色，优选波长400nm的光线透射比在5％以上，尤其优选在10％以上，更优选在20％以上。上述的各光线透射比是实施例中用后述的测定方法所求的值。

关于要件(G)(自然光诱过性)

为达到第2目的，优选热收缩性聚酯类薄膜的浊度在15％以下，尤其优选为10％以下，更优选为5％以下。如上所述，本发明的薄膜由于对于紫外线的阻隔性优良的同时浊度在上述上限值以下，对自然光(可见光)的透过性优良，用于覆盖容器的标签时，对容器内容物的认知性良好。上述浊度是实施例中用后述的测定方法所求的值。

关于紫外线阻隔剂

上述紫外线阻隔性和自然光透过性，可以通过使薄膜中含有紫外线阻隔剂(低分子类紫外线阻隔剂、高分子类紫外线阻隔剂、无机类紫外线阻隔剂等)，同时适当选择紫外线阻隔剂的种类和含有形态等而兼顾。

紫外线阻隔剂可以通过混炼于熔融状聚酯中之后经挤出成形薄膜化的方法(薄膜化工序)而含于薄膜中(混炼法)。另外，还可以涂布于薄膜或通过浸渍使其含于薄膜中，但优选通过混炼使其含于薄膜。通过混炼可以加厚紫外线阻隔层的厚度，提高薄膜的紫外线阻隔性。

聚酯类薄膜中紫外线阻隔剂的含量可以根据紫外线阻隔剂的种类适当选择，如可为0.1～50质量％，优选为0.3～40质量％，尤其优选为0.5～30质量％。使用低分子类紫外线阻隔剂的情况下，上述使用量的上限可以更小，如上限可以是10质量％，也可以优选为5质量％。以下根据紫外线阻隔剂的种类分别加以详细说明。

(1)使用低分子类紫外线阻隔剂的情况

低分子类紫外线阻隔剂是能够吸收紫外线的有机类紫外线阻隔剂，由于其对可见光的折射率与聚酯类薄膜近似，因而不会降低自然光透过性。但由于低分子类紫外线阻隔剂耐热性低和/或在高温条件下具有升华性等理由，有时不能获得充分的紫外线阻隔性。例如，低分子类紫外线阻隔剂通过混炼于熔融状聚酯之后经挤出成形等薄膜化的方法(薄膜化工序)而含于薄膜中的情况较多，但由于上述混炼时或者挤出成形时的低分子类紫外线阻隔剂的分解、升华，有时会降低薄膜的紫外线阻隔性，或者污染制造设备(制膜时使用的浇铸辊(casting roll)等)。

因此，本发明中在使用低分子类紫外线阻隔剂时，通过共挤出法等形成了多层(如3层、4层、5层等3层以上的层)的层叠薄膜，并优选使不形成表面层的层(以下称为内层)的一部分或全部(优选为全部)含有低分子类紫外线阻隔剂。通过使低分子类紫外线阻隔剂含于内层，至少可以防止紫外线阻隔剂的升华，可以提高薄膜化工序中紫外线阻隔剂的原料利用率。因此可以提高薄膜的紫外线阻隔性，而且防止对制造设备的污染。而表面层可以含有紫外线阻隔剂，也可以不含。

作为低分子类紫外线阻隔剂，可以列举如吲哚类紫外线阻隔剂[オリエント化学公司制的“ボナソ一プ3901”等下式(1)所示的化合物等]，苯并三唑类紫外线阻隔剂[Ciba Specialty Chemicals Inc.制的“チヌビン(注册商标)326”等下式(2)所示的化合物；旭电化公司制的“LA-31”等下式(3)所示的化合物等]，二苯甲酮类紫外线阻隔剂、氰基丙烯酸酯类紫外线阻隔剂、水杨酸苯酯类紫外线阻隔剂等。

(式中R表示烷基)

(2)使用高分子类紫外线阻隔剂的情况

高分子类紫外线阻隔剂(聚合物类紫外线阻隔剂)也与上述低分子类紫外线阻隔剂相同，是能够吸收紫外线的有机类紫外线阻隔剂，由于其对可见光的折射率与聚酯类薄膜近似，因而不会降低自然光透过性。另外，高分子类紫外线阻隔剂又与上述低分子紫外线阻隔剂不同，具有优良的耐热性。所以能够防止薄膜化工序中的热分解，提高紫外线阻隔剂的原料利用率。因而使用高分子类紫外线阻隔剂时，也可以使单层的聚酯薄膜含有紫外线阻隔剂。

在使用高分子类紫外线阻隔剂的情况下，也与使用上述低分子类紫外线阻隔剂的情况相同，可以使内层的一部分或全部(优选为全部)中含有紫外线阻隔剂。使紫外线阻隔剂含于内层时，即使是在高分子类紫外线阻隔剂具有升华性的情况下，也可以提高紫外线阻隔剂的原料利用率，提高薄膜的紫外线阻隔性。另外还可防止对制造设备的污染。

作为高分子类紫外线阻隔剂，可以使用各种常用的高分子类紫外线阻隔剂。优选的高分子类紫外线阻隔剂含有由紫外线吸收性单体(萘二甲酰亚胺类化合物等)所得的聚合物。例如，可以使用作为酸成分含有萘二羧酸和下述式(4)所示的萘二甲酰亚胺类化合物的共聚聚酯等(三菱化学株式会社制“ノバペツクス(注册商标)U110”等)。

(3)使用无机类紫外线阻隔剂的情况

无机类紫外线阻隔剂可以通过遮断紫外线来阻隔紫外线。由于这种阻隔剂的耐热性优良，所以在薄膜化工序中的原料利用率高，可以容易地提高薄膜的紫外线阻隔性。但是无机类紫外线阻隔剂与上述有机类紫外线阻隔剂(低分子类紫外线阻隔剂、高分子类紫外线阻隔剂等)不同，由于对可见光的折射率不同于聚酯类薄膜，可能会降低自然光透过性。所以使用无机类紫外线阻隔剂时，要使用平均粒径比可见光的波长还短的微粒子状阻隔剂。使用微粒子状的无机类紫外线阻隔剂时，可以在不降低自然光透过性的条件下阻隔紫外线。

无机类紫外线阻隔剂的平均粒径在100nm以下，优选为70nm以下，尤其优选为40nm以下。无机类紫外线阻隔剂的平均粒径通常在10nm以上。

在使用无机类紫外线阻隔剂时，也与使用上述低分子类紫外线阻隔剂时相同，可以使内层的一部分或全部(优选为全部)含有紫外线阻隔剂。使紫外线阻隔剂含于内层时，即使是在无机类紫外线阻隔剂具有升华性的情况下，也可以提高紫外线阻隔剂的原料利用率，提高薄膜的紫外线阻隔性。

作为无机类紫外线阻隔剂，可以列举钛类紫外线阻隔剂(二氧化钛)等。

关于最大热收缩应力值

本发明的热收缩性聚酯类薄膜在最大收缩方向热收缩10％后的薄膜的最大收缩方向上的热收缩应力值，可以在温度90℃、吹出速度为5m/秒的热风中、试片宽20mm，卡头间距100mm的条件下测定，此时，最大热收缩应力值优选为7MPa以上。如果是上述最大热收缩应力值在7MPa以上的薄膜，可以获得对覆盖容器的增强效果更优良的热收缩性标签。即，由上述最大热收缩应力值低于上述范围的薄膜得到的热收缩性标签，有对覆盖容器的增强效果下降的倾向。上述最大热收缩应力值尤其优选为10MPa以上，更优选为11MPa以上。

上述的最大热收缩应力值可以用以下的方法测定。

[1]由热收缩性聚酯类薄膜切出最大收缩方向的长为200mm、宽为20mm的试片。

[2]将配有热风式加热炉的拉伸试验机(例如东洋精机制“テンシロン”)的加热炉内加热至90℃。

[3]停止送风，将试片固定在加热炉内。卡头间距设为100mm(恒定)，试片在卡头间的长与卡头间距之比设为1∶0.9，使试片松弛、固定。

[4]迅速关闭加热炉的门，再开始送风(温度90℃、吹出速度5m/秒的热风)。使试片收缩10％，同时检测·测定热收缩后的热收缩应力。

[5]从记录纸读取最大值，以此作为最大热收缩应力值(MPa)。

关于厚度分布

本发明的热收缩性聚酯类薄膜，优选其厚度更均匀，当对于长50cm、宽5cm的试片进行薄膜最大收缩方向上的厚度变化测定时，最好由下式规定的厚度分布为6％以下。

厚度分布＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100

上述厚度分布是通过以下方法测得的∶做成10条长50cm、宽5cm的以薄膜最大收缩方向作为长度方向的试片，用接触式厚度计(如アンリツ株式会社制“KG60/A”)连续测定各试片长度方向的厚度，输出于记录纸上，由输出结果求最大厚度、最小厚度和平均厚度，由这些数据用上式算出厚度分布，由求算10条试片的厚度分布的平均值而得到。

上述厚度分布超过6％的薄膜，在印刷工序中，特别是对多色图案进行印刷时的印刷性差，多种颜色重叠时容易产生错位。另外，为了用本发明的薄膜制造标签而通过溶剂粘合进行简化加工时，薄膜的粘合部分难以重合。再有，上述厚度分布超过6％的薄膜，在薄膜制造工序中卷成卷状时，会产生部分的卷绕硬度之差，由此产生薄膜的松弛和褶皱，有时不能作为热收缩性薄膜使用。上述厚度分布尤其优选为5％以下，特别优选为4％以下。

关于熔融电阻率值

本发明的热收缩性聚酯类薄膜在275℃的熔融电阻率值优选为0.70×10⁸Ω·cm以下。熔融电阻率值如此小时，将由挤出机熔融挤出的薄膜利用浇铸辊冷却时可以提高薄膜对辊的静电附着性。因此可以提高冷却固化的稳定性，加快浇铸速度(生产速度)。熔融电阻率值优选为0.65×10⁸Ω·cm以下，尤其优选为0.60×10⁸Ω·cm以下。

另外，熔融电阻率值低、静电附着力高时，可以提高薄膜品质。即，静电附着力低时，薄膜的冷却固化不完全，浇铸辊和薄膜间局部有空气进入，薄膜表面可能会产生针状气泡(条纹状缺陷)，静电附着力高时，可以降低上述针状气泡的发生，使薄膜外观良好。

此外，当熔融电阻率值充分低、静电附着力充分高时，可以使薄膜厚度均匀化。即，如果对浇铸辊的静电附着力低，则流延(浇铸)的未拉伸薄膜原材料的厚度不均匀，拉伸该未拉伸薄膜所得的拉伸薄膜中，厚度的不均匀性会进一步扩大，而静电附着力充分高的情况下，拉伸薄膜的厚度也能够均匀化。

为了将薄膜的熔融电阻率值控制在上述范围，优选使薄膜含有碱土金属化合物和含磷化合物。虽然只用碱土金属化合物也可以降低熔融电阻率值，但如果与含磷化合物共存，则可以显著降低熔融电阻率值。碱土金属化合物和含磷化合物的组合能够显著降低熔融电阻率值的原因还不明确，但可以推定，由于含有含磷化合物可以减少杂质的量，增大电荷载体的量。

薄膜中碱土金属化合物的含量，以碱土金属原子M²为基准，例如优选为40ppm(质量基准，以下同)以上，尤其优选为50ppm以上，更优选为60ppm以上。若碱土金属化合物的量过少，则存在难以降低熔融电阻率值的倾向。碱土金属化合物的含量即使过多，熔融电阻率值的降低效果也达到饱和，杂质生成和着色等弊端反而有变严重的倾向。因此碱土金属化合物的含量，以碱土金属原子M²为基准，优选为400ppm以下，尤其优选为350ppm以下，更优选为300ppm以下。

薄膜中含磷化合物的含量，以磷原子P为基准，例如优选为10ppm(质量基准，以下同)以上，尤其优选为15ppm以上，更优选为20ppm以上。如果含磷化合物的量过少，熔融电阻率值有时难以充分降低，有时也不能减少杂质的生成量。另外，含磷化合物的含量即使过多，熔融电阻率值的降低效果也会达到饱和。反而会促进二甘醇的生成，而且由于其生成量难以控制，薄膜的物性可能与预想的不同。所以含磷化合物的含量，以磷原子为基准，优选为500ppm以下，尤其优选为450ppm以下，更优选为400ppm以下。

用碱土金属化合物和含磷化合物降低薄膜熔融电阻率值的情况下，薄膜中碱土金属原子M²和磷原子P的质量比(M²/P)优选为1.5以上(尤其优选为1.6以上，更优选为1.7以上)。通过使质量比(M²/P)为1.5以上，可以显著降低熔融电阻率值。如果质量比(M²/P)超过5.0，有时会增大杂质的生成量并使薄膜着色。因此质量比(M²/P)优选为5.0以下，尤其优选为4.5以下，更优选为4.0以下。

作为上述碱土金属化合物，可以列举碱土金属的氢氧化物、醇盐、脂肪族羧酸盐(醋酸盐、丁酸盐等，优选为醋酸盐)、芳香族羧酸盐(安息香酸盐)、与含酚性羟基的化合物的盐(与酚的盐等)。另外作为碱土金属，可以列举镁、钙、锶、钡等(优选为镁)。优选的碱土金属化合物包括氢氧化镁、甲醇镁盐、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡等，特别优选醋酸镁。上述碱土金属化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为上述含磷化合物，可以列举磷酸类(磷酸、亚磷酸、次磷酸等)及其酯(烷基酯、芳基酯等)、还有烷基膦酸、芳基膦酸及它们的酯(烷基酯、芳基酯等)。作为优选的磷化合物，可以列举磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等，例如磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯等磷酸单C_1～6烷基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二C_1～6烷基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三C_1～6烷基酯等)、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的单、二或三C_6～9芳基酯等)、亚磷酸的脂肪族酯(亚磷酸的烷基酯等，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸的单、二、或三C_1～6烷基酯等)、烷基膦酸(甲基膦酸、乙基膦酸等C_1～6烷基膦酸)、烷基膦酸烷基酯(甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等C_1～6烷基膦酸的单或二C_1～6烷基酯等)、芳基膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等C_6～9芳基膦酸的单或二C_1～6烷基酯等)、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等C_6～9芳基膦酸的单或二C_6～9芳基酯等)等。特别优选的含磷化合物包括磷酸、磷酸三烷酯(磷酸三甲酯等)。这些含磷化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

若要进一步降低薄膜的熔融电阻率值，优选在上述碱土金属化合物和含磷化合物的基础上再使薄膜含有碱金属化合物。虽然碱金属化合物单独含于薄膜中时不能降低熔融电阻率值，但加在碱土金属化合物和含磷化合物共存体系中时，可以显著降低熔融电阻率值。其原因还不明确，推测是由于碱金属化合物、碱土金属化合物和含磷化合物三者形成配位化合物而降低了熔融电阻率值。

薄膜中碱金属化合物的含量，以碱金属原子M¹为基准，优选为0ppm(质量基准、以下同)以上，尤其优选为5ppm以上，更优选为6ppm以上，特别优选为7ppm以上。即使碱金属化合物的含量过多，熔融电阻率值的降低效果也会达到饱和，反而会增加杂质的生成量。因此碱金属化合物的含量，以碱金属原子M¹为基准，优选为100ppm以下，尤其优选为90ppm以下，更优选为80ppm以下。

作为上述碱金属化合物，可以列举碱金属的氢氧化物、碳酸盐、脂肪族羧酸盐(醋酸盐、丁酸盐等，优选为醋酸盐)、芳香族羧酸盐(安息香酸盐)、与含有酚性羟基的化合物的盐(与酚的盐等)。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾等(优选为钠)。优选的碱金属化合物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾等，特别优选醋酸钠。

碱土金属化合物和含磷化合物(根据需要还有碱金属化合物)的添加时间没有特别限定，在聚酯聚合时的酯化反应前、酯化反应中、从酯化反应结束到聚合工序开始的期间、聚合中和聚合后的任何阶段都可以添加，优选在酯化工序后的任意阶段，尤其优选在从酯化结束到聚合工序开始的期间内添加。酯化工序后添加碱土金属化合物、含磷化合物(根据需要还有碱金属化合物)时，与在此之前添加的情况相比可以降低杂质的生成量。

关于聚酯的组成

本发明的热收缩性聚酯类薄膜中，作为主要的构成单元具有由多元羧酸成分和多元醇成分形成的酯单元。

作为形成酯单元中多元羧酸成分的多元羧酸类，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸类；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸类；脂环式二羧酸类等及它们的酯形成衍生物等。

使用上述脂肪族二羧酸类的情况下，薄膜中的多元羧酸成分100摩尔％中，脂肪族二羧酸成分优选为不足3摩尔％。详细的情况后面叙述，而就本发明的热收缩性聚酯类薄膜而言，为了发挥耐破损性、强度、耐热性等，优选以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要的构成单元。因此薄膜中多元羧酸成分最好以对苯二甲酸为主体，而由脂肪族二羧酸成分的量为3摩尔％以上的薄膜所得的热收缩性标签，无法获得能耐于对容器的高速装贴的刚性(薄膜的硬度)，是不理想的。

另外，优选不使用三元以上的多元羧酸类(例如偏苯三酸、苯均四酸及它们的酸酐)。具有这些多元羧酸成分的热收缩性聚酯类薄膜，有时难以得到充分的热收缩性。

作为形成酯单元中的多元醇成分的多元醇类，为了形成对苯二甲酸乙二醇酯单元，可以使用乙二醇。此外，可以并用丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二元醇、二聚体二元醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷加成物等。

本发明的薄膜中，优选使用以碳原子数3～6的二元醇(如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等)中的一种以上、1，4-环己烷二甲醇将玻璃化转变温度(Tg)调整为60～75℃的聚酯。

特别是从确保上述各热收缩率、改善收缩加工外观和确保容器增强效果的观点出发，优选使用并用了新戊二醇的聚酯。薄膜的多元醇成分100摩尔％中，推荐新戊二醇成分的量为15％以上，优选为18摩尔％以上，27摩尔％以下，优选为25摩尔％以下。另外，在使用新戊二醇以外的碳原子数3～6的二元醇的情况下，薄膜的多元醇成分100摩尔％中，这些二元醇成分为3摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，15摩尔％以下，优选为13摩尔％以下。此外，在使用1，4-环己烷二甲醇的情况下，薄膜的多元醇成分100摩尔％中，推荐1，4-环己烷二甲醇成分的量为15摩尔％以上，优选为18摩尔％以上，27摩尔％以下，优选为25摩尔％以下。

除了上述所举的合适的多元醇类之外的、碳原子数8个以上的二元醇(如辛二醇等)、三元以上的多元醇是不优选使用的。具有这些二元醇成分和多元醇成分的热收缩性聚酯类薄膜有时难以得到充分的热收缩率。

另外，虽然不是多元醇类，但也可以使用一部分以ε-己内酯为代表的内酯类。内酯类经开环可形成为两端具有酯键的单元。

如果考虑薄膜的耐破损性、强度、耐热性等，热收缩性聚酯类薄膜的构成单元100摩尔％中，对苯二甲酸乙二醇酯单元优选占50摩尔％以上。因而多元羧酸成分100摩尔％中，对苯二甲酸成分(由对苯二甲酸或其酯形成的成分)优选为50摩尔％以上，多元醇成分100摩尔％中，乙二醇成分优选为50摩尔％以上。对苯二甲酸乙二醇酯单元优选为55摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上。

关于聚酯的制造方法

构成热收缩性聚酯类薄膜的聚酯可以通过常法由熔融聚合制造，可以列举使多元羧酸类和多元醇类直接反应所得的低聚物缩聚的所谓的直接聚合法，使多元羧酸的甲基酯和多元醇进行酯交换反应后缩聚的所谓的酯交换法等，任意的制造方法都可适用。也可以是由其它的聚合方法所得的聚酯。聚酯的聚合度以特性粘度表示优选为0.3～1.3dl/g。

作为聚合催化剂，可以使用常用的各种催化剂，例如可以列举钛类催化剂、锑类催化剂、锗类催化剂、锡类催化剂、钴类催化剂、锰类催化剂等，优选为钛类催化剂(四丁氧基钛等)、锑类催化剂(三氧化锑等)、锗类催化剂(二氧化锗等)、钴类催化剂(醋酸钴等)等。

根据需要还可以向薄膜原料中添加防氧化剂、紫外线稳定剂、防静电剂、着色剂、抗菌剂等。

聚酯薄膜可以由下述已知的方法获得，对于热收缩性聚酯类薄膜而言，作为使薄膜含多种成分的方式，有实施共聚后单独使用该共聚聚酯的方式和将不同种类的均聚酯或共聚酯混合的方式。

单独使用共聚聚酯的方式中，可以使用由规定组成的多元醇类和规定组成的多元羧酸类所得的共聚聚酯。另一方面，将不同组成的聚酯混合的方式中，由于只变更混合比就能够容易地改变薄膜的特性，能够适应于多种薄膜的工业生产，因此可以优选采用。

具体地讲，混合法中优选混合使用Tg不同的2种以上的聚酯。混合的聚酯也可以是三种以上。

由于混合使用两种以上的聚酯，如果聚酯间不相容，薄膜中就有可能出现泛白等不良现象。但通常在下述薄膜挤出工序中，通过加热而发生酯交换反应，从而使含于薄膜的聚酯成为共聚聚酯，其结果可以避免上述泛白等不良现象。通过这样的酯交换反应的共聚物化，可以由以下事实得到确认，即对于混合不同Tg的两种以上的聚酯得到的薄膜，用已知的方法测定的Tg值是单一的。

热收缩性聚酯类薄膜的制造方法

作为具体的薄膜的制造方法，可举出将原料聚酯片用料斗箱干燥机、搅拌干燥机或真空干燥机干燥之后，由挤出机在200～300℃挤出成薄膜状的方法。或者将未干燥的聚酯原料片在换气式挤出机内边除去水分边同样地挤出成薄膜状。挤出时可以采用模塑法、吹塑法等现有的任何方法。挤出后急速冷却即可得到未拉伸的薄膜。这里所说的未拉伸薄膜也包含制造工序中为输送薄膜而施加了必要张力的薄膜。

本发明的薄膜可以是由单一层构成的薄膜，也可以是两层以上(如2层、3层、4层等)层叠而成的层叠薄膜。作成层叠薄膜的情况下，各层可以采用同一组成的聚酯，也优选在每层中使用不同组成的聚酯。作成三层的情况下，也推荐两外层中使用同一组成的聚酯，中心层使用其它组成聚酯的结构。形成这样的层叠薄膜时的层叠方法没有特别的限定，例如可以采用由已知的共挤出法获得上述未拉伸薄膜的方法。

如上所述，从谋求薄膜厚度分布均匀化的角度考虑，优选在上述挤出机和浇铸辊之间配置电极，在电极和浇铸辊间施加电压，使薄膜通过静电作用附着于辊上。

对上述未拉伸薄膜进行拉伸处理。拉伸处理可以由上述浇铸辊等冷却后连续进行，也可以冷却后先卷成卷状，之后再进行。由于最大收缩方向为薄膜的横(宽)向时，生产效率上实用，所以下面列举最大收缩方向为宽方向时的拉伸法的例子。最大收缩方向为薄膜纵(长)向时，也可以基于将下述方法中的拉伸方向变化90°等通常的操作进行拉伸。

着眼于使热收缩性聚酯类薄膜的厚度分布均匀化并降为上述上限值以下，在用拉幅器等进行横向拉伸时，优选在拉伸工序前进行预加热的工序，该预加热工序中，优选以低风速加热薄膜，使薄膜表面温度达到Tg+0℃～Tg+60℃范围内的某一温度，以使热传导系数在0.00544J/cm²·sec·℃(0.0013卡/cm²·sec·℃)以下。

横向的拉伸在Tg-5℃～Tg+15℃范围内的规定温度下进行。对于本发明的薄膜，若要使上述(A)和(B)的热收缩率以及热收缩率差Δ在上述范围，且使上述最大热收缩应力值也在上述范围内，拉伸可以分两阶段以上进行。下面以分两阶段拉伸的情况为例加以说明。

首先，进行第一阶段的拉伸。拉伸倍率设为未拉伸薄膜的4.4倍以上6.0倍以下，优选为4.8倍以上5.5倍以下。第一阶段的拉伸温度设为上述的温度(Tg-5℃～Tg+15℃范围内的规定温度)。

其次，优选在使薄膜沿拉伸方向被拉伸的状态下进行热定形。此时的拉伸率推荐为第一阶段拉伸后薄膜的1％以上6％以下，优选为2％以上5％以下。另外，热定形温度优选与第一阶段的拉伸温度相同，或设成在上述温度范围内比第一阶段的拉伸温度低约1～5℃，热定形时间为0.5秒以上5秒以下，优选为1秒以上3秒以下。

再次，进行第二阶段的拉伸。拉伸倍率为热定形后(不实施热定形时为第一阶段拉伸后)薄膜的1.1倍以上1.5倍以下(优选为1.3倍以下)。第二阶段的拉伸温度优选与热定形温度相同，或设成在上述温度范围内比热定形温度低约1～5℃。

然后，优选对薄膜一点一点地施加张力的同时进行冷却而得到热收缩性聚酯类薄膜。冷却时的拉伸率优选为第二阶段拉伸后薄膜的0.1～3％。

在拉伸工序分三阶段的情况下，优选在第二阶段拉伸和第三阶段拉伸间进行上述热定形工序。热定形工序的条件可以以上述热定形条件为基准来确定。而第三阶段的拉伸条件也可以以第二阶段的拉伸条件为基准来确定。

从控制薄膜的热收缩率等观点考虑，优选拉伸的阶段数较多的方法，但阶段数过多时，由于工业生产上拉伸设备的设计困难，因此优选为6阶段以下4阶段以上。

该横向拉伸工序中，优选使用能使薄膜表面温度变动减小的设备。即，拉伸工序包括拉伸前的预加热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、松弛处理、再拉伸处理工序等，特别是在预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序中，在任意点所测定的薄膜表面温度的变化幅度优选在平均温度±1℃以内，尤其优选在±0.5℃以内。这是因为，如果薄膜表面温度变化小，薄膜全长可在同一温度下被施以拉伸和热处理，热收缩特性及其它物性才能均匀化。

作为拉伸的方法，不仅限于用拉幅器进行的横向单向拉伸，纵向也可实施1.0倍～4.0倍、优选为1.1倍～2.0倍的拉伸。进行这样的双向拉伸时，逐次双向拉伸、同时双向拉伸中的任何一种方式都可以采用，根据需要，也可以进行再拉伸。而逐次双向拉伸时，作为拉伸的顺序，纵横、横纵、纵横纵、横纵横等任何方式均可。在采用这些纵向拉伸工序或双向拉伸工序的情况下，也与横向拉伸相同，在预加热工序、拉伸工序中优选薄膜表面温度的变化尽量小。

作为能够使上述薄膜表面温度变化小的设备，可以列举如，为控制加热薄膜的热风风速而带有变换器(inverter)的可以控制风速变化的设备、作为热源使用500kPa以下(5kgf/cm²以下)低压蒸汽的能够控制热风温度变化的设备。

如果着眼于抑制伴随拉伸的薄膜的内部发热、使横向薄膜温度不均匀变小，则拉伸工序的热传导系数优选为0.00377J/cm²·sec·℃(0.0009卡/cm²·sec·℃)以上。尤其优选为0.00544～0.00837J/cm²·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm²·sec·℃)。

关于热收缩性聚酯类薄膜卷

本发明还包含卷绕1000～6000m长的热收缩性聚酯类薄膜而成的薄膜卷。

本发明者们对由热收缩性聚酯类薄膜卷制造标签和袋等的工序、和由热收缩工序引起的各种问题进行了研究，其结果，发现这些问题在薄膜原料聚酯不是均聚聚酯，而是含有通过共聚和混合得到的主要构成单元以外的次要的结构单元的聚酯时容易发生。即认为，长尺寸薄膜中聚酯的组成发生变化是热收缩特性发生变化的一个重要原因。所以如果是本发明所涉及的热收缩性聚酯类薄膜卷，由于组成变化和热收缩特性的变化小，因而不会引起上述问题。

本发明的薄膜卷是由1000m以上的薄膜卷绕成的，这是因为根据本发明，即使使用1000m以上的长尺寸薄膜也可以得到具有均匀热收缩特性的薄膜。超过6000m的薄膜，在卷成卷时由于过大而难以操作。

卷成本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷的热收缩性聚酯类薄膜，必须满足要件(a)～(c)。

关于要件(a)

要件(a)是指，在卷成薄膜卷的薄膜的长度方向上，在薄膜物性稳定的恒定区域内，以薄膜开始卷绕一侧的端部作为第1端部，卷绕结束一侧的端部作为第2端部时，从上述第2端部开始其内侧2m以内设置第1试样切出部，从上述第1端部开始其内侧2m以内设置最终切出部，同时从第1试样切出部每隔约100m设置试样切出部，从而分别切出10cm×10cm的正方形形状的试样，将这些试样在70℃的热水中浸渍5秒，取出后再在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时最大收缩方向的热收缩率的平均值为10～50％。

首先，对要件(a)的“薄膜长度方向上薄膜物性稳定的恒定区域”的意思加以说明。“薄膜长度方向上薄膜物性稳定的恒定区域”是指在制造薄膜时，制膜工序和拉伸工序稳定进行，薄膜物性接近均匀状态的区域。本发明的技术构思为，在制膜工序和拉伸工序在稳定的恒定状态下进行时所得的长尺寸薄膜中，使聚酯的组成和热收缩特性比以往更高的水平达到均匀化。在实际操作上，薄膜制造中薄膜的组成虽然有时根据原料供给方式和制膜条件有所变动，但本发明并不是对于原料供给量和制膜条件不稳定时所得的薄膜都要求均匀化。因此评价要求均匀化的特性时的取样，是以制膜工序和拉伸工序在稳定的恒定状态下运行的区域，即“恒定区域”内进行为前提条件的。

因而，如果是从薄膜开始卷绕后有10m左右没有稳定运行，则不从该部分取样，而将卷绕开始后的第10m的位置作为薄膜的第1端部进行取样。

上述恒定区域(稳定运行区域)的数量通常每一薄膜卷中有一处(整个薄膜卷中有一处)。但根据制造状况有时也可能会存在多处，这时只从恒定区域取样。上述恒定区域，可以用下述方法测定85℃下薄膜最大收缩方向的热收缩率来评价。即，热收缩率幅度约为20％以内(多个样品的热收缩率的最大值和最小值的差在20％以内)的区域被视为恒定区域。

接下来说明取样方法。对于卷成一个卷的薄膜，以上述恒定区域的薄膜开始卷绕一侧的端部为第1端部，卷绕结束一侧的端部为第2端部时，从上述第2端部开始其内侧2m以内设置第1试样切出部，从上述第1端部开始其内侧2m以内设置最终切出部，同时从第1试样切出部每隔约100m设置试样切出部，据此贯穿薄膜恒定区域全长约等间隔地选择试样。所说的“每约100m”是指可以在100m±1m左右的地方切出试样。

对上述取样方法更详细地加以说明。例如将全长为恒定区域的长498m的热收缩性薄膜卷成卷的情况下，从薄膜的卷绕终端(第2端部)开始在2m以内的部位，切取最初的试样No.1。切取的面积可以根据测定的物性值适当设定。接着从切取最初试样No.1的地方约离100m处切取第2块试样No.2。同样，在约第200m处切取第3块试样No.3，在约第300m处切取第4块试样No.4，在约第400m处切取第五块试样No.5。在此由于剩下的比100m短，第6块(最终)试样No.6要从薄膜卷绕开始(第1端部)在2m以内的任何部位切取。

本发明的上述要件(a)是指，将如此切取的10cm×10cm的正方形形状的试样在70℃的热水中浸渍5秒，取出后在25℃的水中浸渍10秒后取出时最大收缩方向的热收缩率的平均值为10～50％。如果是这样的薄膜，可以提供经时间比较短的处理而达到高收缩率的热收缩性标签。热收缩率的测定方法和计算方法与(A)的情况相同。

(a)的条件下测定的热收缩率低于上述范围的情况下和超过上述范围的情况下，会引起与上述(A)时同样的问题。(a)的条件下测定的热收缩率优选为15％以上40％以下。

关于要件(b)

要件(b)是指，将从上述要件(a)中的各试样切出部另外切出的10cm×10cm的正方形形状的各试样，在85℃的热水中浸渍5秒，取出后在25℃的水中浸渍10秒之后取出时最大收缩方向的热收缩率的平均值为75％以上，而且所有试样的上述热收缩率都在上述平均热收缩率±5％以内的范围内。

如果(b)的条件下测定的最大收缩方向的热收缩率的平均值小，则会引起与(B)的情况同样的问题。(b)的条件下测定的最大收缩方向的热收缩率的平均值优选为78％以上95％以下。

另外，(b)的要件中，所有试样的热收缩率在平均热收缩率±5％以内的范围也是必要的。对切出的所有试样，在上述(b)的条件下测定最大收缩方向的热收缩率，其平均值为Q(％)，试样No.1的热收缩率记为R1(％)时，|Q-R1|(Q-R1的绝对值)比5(％)要小，试样No.2～No.6的热收缩率(％)也同样，|Q-Rn|的任何一个都要比5(％)小，这就是平均热收缩率在±5％以内的含义。换言之，如果Rn的最大值Rmax与Q之差、及最小值Rmin与Q之差都在±5％以内，就能满足上述要件。

通过减少卷绕成一个卷的热收缩性薄膜的热收缩率的变化，可以使每个标签、袋等的热收缩特性的变化较小，所以能够降低覆盖收缩工序中的不良，急剧减少制品的不良率。要件(b)中的热收缩率的变化幅度，尤其优选在平均值的±3％以内，更优选在平均值的±2％以内。上述要件(a)下测定的热收缩率的变化幅度也优选在平均值±5％以内。

另外，(b)的条件下测定的与最大收缩方向垂直的方向上的热收缩率(垂直方向热收缩率)的平均值，优选在10％以下。超过10％时，容易产生由纵收缩引起的外观不良。(b)的条件下测定的垂直方向热收缩率的平均值尤其优选在7％以下。而且不只是平均值，所有试样的测定值都优选在10％以下(尤其优选在7％以下)。

关于要件(c)

本发明的卷绕成热收缩性聚酯类薄膜卷的薄膜，有必要满足要件(c)。要件(c)是指，从要件(a)中的各试样切出部另外切出10cm×10cm的正方形形状的各试样，并从要件(a)中的各试样切出部另外切出25cm×25cm的正方形形状切出片并且使之在最大收缩方向热收缩10％后切成10cm×10cm的正方形形状的各试样，将这些试样在95℃的热水中浸渍5秒，取出后在25℃水中浸渍10秒，之后取出，将此时测定的最大收缩方向的热收缩率分别记为X₀(％)、X₁₀(％)时，所有试样切出部中由下式所示的热收缩率差ΔX(％)在10～20％范围内。

ΔX＝X₀-X₁₀

测定X₀的试样和测定X₁₀的试样是从同一试样切出部切出的。上述热收缩率X₀、X₁₀与上述(C)同样地测定。

如果是上述热收缩率差ΔX在上述范围内的薄膜，则可以获得对覆盖容器具有增强效果的热收缩性标签。上述热收缩率差Δ在上述范围以外时，会产生与上述(C)时同样的问题。尤其优选的热收缩率差ΔX为17％以下。ΔX的变化幅度也优选较小，计算ΔX的平均值时，所有试样的ΔX都优选在ΔX的平均值±3％以内。

关于长尺寸薄膜的其它特性

就本发明的薄膜卷而言，对于从上述要件(a)处说明的各试样切出部切出的试样，用上述方法测定各试样的最大热收缩应力值时其平均值优选为7MPa以上。如果是上述最大热收缩应力值的平均值在7MPa以上的薄膜，则可以获得对覆盖容器的增强效果更优良的热收缩性标签。即，由上述最大热收缩应力值的平均值低于上述范围的薄膜获得的热收缩性标签，对覆盖容器的增强效果有下降的倾向。上述最大热收缩应力值的平均值尤其优选为10MPa以上，更优选为11MPa以上。

另外，在卷绕成卷的长尺寸薄膜中，为防止每一标签产生不良，优选其厚度是均匀的。因而，用上述方法进行各试样切出部薄膜最大收缩方向上的厚度变化测定，并取各试样切出部的厚度分布的平均时，优选厚度分布的平均值为6％以下。如果厚度分布的平均值超过6％，会引起上述的不良现象。上述厚度分布的平均值尤其优选在3％以下，特别优选在2％以下。

还有，长尺寸薄膜的熔融电阻率值，以从各试样切出部切出的试样的平均值计，在275℃下优选为0.70×10⁸Ω·cm以下。

关于长尺寸薄膜的制造方法

下面对贯穿全长显示出均匀组成和热收缩特性的长尺寸薄膜的优选制造方法加以说明。

如上所述，从兼顾热收缩特性和强度等的观点出发，热收缩性聚酯类薄膜在大多数情况下是混合2种以上的种类·组成不同的聚酯使用。但是，如上所述的混合聚酯的情况下，发现卷成一个卷的薄膜的组成变化和物性变化很大，所以若要得到满足本发明规定的要件(a)～(c)的薄膜卷，优选使用下述方法。

(1)料片形状的均匀化

混合过程中，通常是将组成不同的多种原料聚酯片在料斗中混合后，将片状混合物导入挤出机中，熔融混炼挤出聚酯而薄膜化。例如原料聚酯为三种以上时，向三个料斗以连续或间歇的方式分别供给聚酯片，必要时再介入缓冲料斗，最终在挤出机正前方或正上方的料斗(为方便简称为“最终料斗”)，一边混合三种聚酯片，一边根据挤出机的挤出量定量地将原料片供给至挤出机，形成薄膜。而本发明者们发现，根据最终料斗的容量或形状，最终料斗内的料片量多的时候和残留量少的时候，会产生从最终料斗供给至挤出机的料片的组成不同的所谓原料偏析的现象。该问题在各种聚酯片的形状或比重不同时，表现特别显著。其结果使长尺寸薄膜的聚酯组成发生变化。

因此，在包括将使用量最多的聚酯和组成不同于该聚酯的一种以上其它聚酯混合后熔融挤出的工序的热收缩性聚酯类薄膜卷的制造方法中，，若要获得满足上述条件的薄膜物性变化少的薄膜，作为减少构成薄膜的聚酯的组成变化的方法，最好根据使用的多种聚酯片的形状而抑制最终料斗内的原料偏析现象。

制造聚酯薄膜的原料片时，通常采用的是，聚合后将熔融状态的聚酯从聚合装置呈线状取出，之后立即水冷，然后再用线料切粒机切割的方法。为此聚酯片通常呈截面为椭圆形的椭圆柱状。此时，如果作为与使用量最多的聚酯片混合的其它聚酯的原料片，使用相对使用量最多的聚酯的原料片的截面椭圆的平均长径(mm)、平均短径(mm)和平均料片长(mm)分别在±20％以内范围的原料片，则可以减少上述原料偏析。优选使用这些平均值分别在±15％以内范围的原料片。

如果料片的大小不同，料片的混合物从最终料斗内部掉落时，由于小的料片容易先落下，最终料斗内料片的残留量变少时，大料片的比率会增多，这会成为原料偏析的原因。但通过使用上述范围内的料片，可以减少这些原料偏析，得到薄膜组成均匀的长尺寸薄膜。

(2)料斗形状的优化

获得薄膜时可以使用挤出机，此时最终料斗形状的优化也是用于获得组成均匀的长尺寸薄膜的优选方法。即，如果漏斗状料斗的倾斜角小于65°，则只有小料片先落下，成为原料偏析的原因。通过使用倾斜角为65°以上的料斗，可以使大料片、小料片都同样地容易落下，内容物(料片)的上端部分在料斗内下降时始终可以保持水平面，因此可以起到减少原料偏析的作用。尤其优选的倾斜角为70°以上。料斗的倾斜角是指漏斗状的斜边与水平线之间的角度。在最终料斗之前可以使用多个料斗，此时所有料斗的倾斜角均为65°以上，尤其优选为70°以上。

(3)料斗容量的优化

作为减少料斗内原料偏析的方法，使料斗的容量优化也是优选的方法。料斗的适当的容量，为挤出机1小时吐出量的15～120质量％范围内。如果料斗不具有该吐出量的约15质量％以上的容量则难以稳定供给原料，而过大的料斗会使原料片混合物长时间停留在料斗内，期间有可能产生原料的偏析，这些就是将料斗容量设在上述范围内的理由。料斗的容量尤其优选为挤出机1小时吐出量的20～100质量％的范围内。

(4)细粉末的减少化

若要获得组成均匀的长尺寸薄膜，减少由于所使用原料片的削刮等而产生的细粉末的比率也是优选的方法。由于细粉末会促进原料偏析的发生，因此优选除去工序中产生的细粉末，减少料斗内所含细粉末的比率。所含细粉末的比率，在原料片进入挤出机前的所有工序中，相对于原料100质量％，优选控制在1质量％以内，尤其优选控制在0.5质量％以内。具体地讲，由线料切粒机(strand cutter)制成料片后，可以通过过筛的方法、输送原料片时通过旋风式空气过滤器的方法等除去细粉末。

(5)拉伸工序中薄膜表面温度的均匀化

长尺寸薄膜热收缩特性变化的主要原因，除了构成上述薄膜的聚酯成分的组成发生变化外，还可以列举拉伸薄膜时的工序变化。即，若要减少长尺寸薄膜的热收缩率变化，优选抑制薄膜拉伸工序中的温度变化，尽量减小薄膜表面温度的变化幅度。

聚酯薄膜的情况下，在使用拉幅器沿横向实施单向拉伸时，有拉伸前的预加热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、松弛工序、再拉伸处理工序等。特别是预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序中，将在任意点测定的薄膜表面温度的变化幅度控制在平均温度±1℃以内，是使热收缩特性均匀化的优选方法。尤其优选在平均温度±0.5℃以内。

预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序的温度变化对热收缩率(最大收缩方向及与其垂直的方向)和最大热收缩应力值的变化有很大影响。因而，这些工序中如果薄膜表面温度的变化幅度小，则可以贯穿薄膜全长以同一温度进行拉伸和热处理，从而使热收缩特性均匀化。当然，松弛处理和再拉伸处理工序中也最好使薄膜表面温度的变化幅度小。

若要减小薄膜表面的温度变化，如前所述，可以使用装有变换器的风速变化抑制设备以达到能控制加热薄膜的热风风速的效果，或者作为热源使用500kPa以下(5kgf/cm以下)的低压蒸汽，使用能抑制热风温度变化的设备等。

在任意点测定的薄膜表面温度的变化幅度指的是从进入拉伸工序之后，在经过了2m的位置，在薄膜制造中用红外式非接触表面温度计连续测定薄膜表面温度时的变化幅度。由于在一个卷薄膜制造结束的时点可以算出平均温度，所以如果薄膜表面温度的变化幅度在平均温度±1℃以内，则相当于在薄膜恒定区域的全长以同样条件拉伸，热收缩特性的变化也会变小。

若要使长尺寸薄膜的组成均匀化而抑制热收缩特性的变化，则优选采用上述(1)～(5)的所有方法。因此，优选通过方法(4)减少细粉末，使用方法(1)中所规定尺寸的原料片，方法(2)的倾斜角在65°以上，而且使用容量满足方法(3)的料斗，将各原料片混合后连续定量供给至挤出机，边控制吐出量边制造薄膜，并通过方法(5)在精密的温度管理状态下进行拉伸工序。而且预混合原料片后，也可以通过几个中间(缓冲)料斗供给至最终料斗和挤出机。混合多种原料片时，可列举使用可以连续定量供给原料片的装置在料斗内混合的方法，或使用混合机等事前混合的方法等，但后者的情况下，混合物排出时为了避免产生原料偏析，最好注意原料片尺寸等。

本发明中的热收缩性聚酯类薄膜卷的薄膜的长优选为1000～6000m，宽优选为0.2m以上。宽不足0.2m的薄膜卷，工业上的利用价值低，而长度不足1000m的薄膜卷，由于薄膜的卷长少，薄膜全长的组成和热收缩特性的变化小，难以体现本发明的效果。热收缩性聚酯类薄膜卷的宽尤其优选为0.3m以上，更优选为0.4m以上。

对于薄膜卷的宽和卷长的上限没有特别的限制，但从容易操作的角度考虑，一般优选为宽1.5m以下，卷长如6000m以下。作为卷绕的卷芯，通常可以使用3英寸、6英寸、8英寸等的塑料卷芯、金属制卷芯或纸管。

对于构成本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷的薄膜的厚度没有特别的限定，例如作为标签用热收缩性聚酯类薄膜，优选为10～200μm，尤其优选为20～100μm，更优选为20～60μm。

使用本发明的热收缩性聚酯类薄膜所得的热收缩性标签，即使用于PET瓶等的全标签(部分要求高收缩率的标签)也能呈现出良好的收缩加工外观。还可以经短时间的处理而达到成为高收缩率。另外，还具有对被覆盖收缩的PET瓶等容器的增强效果。

使用本发明的卷绕成薄膜卷的热收缩性聚酯类薄膜所得的热收缩性标签，除了可以发挥上述优良的热收缩特性外，每个标签的热收缩特性没有偏差，不良现象的发生率极小。

若要使上述热收缩性聚酯类薄膜成为热收缩性标签，可以采用如下的方法：将收缩前的热收缩性薄膜卷在温度·湿度得到了控制的环境中保管规定时间后取出，从卷抽出薄膜，同时使用已知的筒状成形装置，在离薄膜一端的单面的边缘稍靠内侧的部位，将胶粘剂溶液涂布成规定的宽度，之后立即将薄膜卷成筒，使端部重叠粘接，从而加工成筒。加工的筒可以先以压平的状态卷成卷，或者也可以在筒加工后连续裁成规定的长度，形成为热收缩性标签。

薄膜的粘接中，可以采用使薄膜的一部分熔融的熔融粘接法，但从抑制标签的热收缩特性的变化等观点考虑，优选使用溶剂粘接。作为可以使用的溶剂，可以列举如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、三氯甲烷等卤化烃，苯酚等酚类，四氢呋喃等呋喃类，1，3-二氧杂戊环等氧杂戊环类，等有机溶剂，其中从安全性高的观点考虑，优选为1，3-二氧杂戊环。

上述的热收缩性标签装贴于PET瓶等容器上之后，可以用上述已知的热收缩方法(热风管道或蒸汽管道)使其收缩。

本发明的热收缩性标签所覆盖收缩的PET瓶，被增强到即使比以往的PET瓶重量减少约30％，在运输和销售时还可以与以往的PET瓶同样处理的程度。此时优选PET瓶的躯干表面积的75％以上被标签覆盖。

例如，由本发明的热收缩性薄膜按下述方法得到的标签，用后述方法测定的瓶径变化率优选为10％以下，尤其优选为7％以下，可以发挥优良的容器增强效果。

在离薄膜一端的单面的边缘稍靠内侧处，将1，3-二氧杂戊环涂成3±1mm宽(涂布量：3.0±0.3g/m²)，将薄膜的两端部重叠后，切成长14cm、直径6.7cm的尺寸，得到圆筒状标签。向质量为20.5g的500mL圆形PET瓶[高21cm、中央部(躯干)直径6.5cm]充填500mL水后密封，装贴上述圆筒状标签，使之用2.5秒通过区域温度为85℃的蒸汽管道，使标签收缩。通过压缩模式向由此得到的被标签覆盖的瓶的侧面中央部施加15kg负载，用东洋精机社制“ストログラフV10-C”，测定此时瓶中央部的直径(W₁)，依据下式求瓶径变化率(％)。

瓶径变化率(％)＝100×(W₁-W₂)/W₂

这里W₂是施加负载前瓶中央部的直径。

上述瓶径变化率超过10％的标签，例如覆盖有标签的瓶在自动售货机内掉落时，容器易变形，有时会成为堵塞的原因，因而是不优选的。

通过以下实施例再详细叙述本发明，但下述实施例并不限制本发明，本发明包括在不脱离本发明宗旨的范围内更改实施的情况。由实施例和比较例得到的薄膜物性的测定方法如下。

(1)热收缩率

将薄膜裁成10cm×10cm的正方形，在下述(A)、(B)和(C)的温度的热水中，在无负荷状态下浸渍5秒使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出，测定试样纵向和横向的长度，依据下式求取。

热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)

这里，(A)为：75℃±0.5℃，(B)为：85℃±0.5℃，(C)为：95℃±0.5℃。收缩率最大的方向设为最大收缩方向。

(2)热收缩率差

准备具有2个相对卡头的模具，以便能够只夹持矩形薄膜相对一组端部。将热收缩性聚酯类薄膜与最大收缩方向平行地裁成正方形或长方形。裁断后的薄膜用上述模具固定。固定是将与薄膜最大收缩方向相垂直的两个端部用卡头夹持住，且使薄膜松弛以使卡头间薄膜的长与模具的卡头间距的比为1∶0.9。然后，将固定于模具的薄膜在95℃±0.5℃的热水中以无负荷状态浸渍5秒钟使其热收缩，然后立即在25℃±0.5℃的水中以无负荷状态浸渍10秒钟，取出。将薄膜从模具取下，除去附着的水分，得到在最大收缩方向热收缩了10％的薄膜。其后，将该薄膜在无拉伸状态下置于25℃以下的空气环境中，在尽量短的时间内提供给下一工序。

将该薄膜裁成10cm×10cm的正方形，在95℃±0.5℃的热水中以无负荷状态浸渍5秒钟使其热收缩，然后在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，从水中取出，测定试样纵向和横向的长度，依据上述热收缩率计算式求取最大收缩方向的热收缩率X₁₀。另外，将上述(1)中(C)的温度条件下求得的最大收缩方向的热收缩率记为X₀。由这些值依据下式算出热收缩率差ΔX(％)。

ΔX＝X₀-X₁₀

(3)三维表面粗糙度SΔa、SRz

沿薄膜的MD方向，对试样薄膜的表面进行触针(测定长：1mm、裁切(cut off)值：0.25mm)。作为触针使用的是触头式三维粗糙计(株式会社小坂制作所制“ET-30K”，针的半径：2μm、负荷：30mg)。将由该触针得到的长1mm的凹凸剖面以2μm为间距分割成500个点，将各点的高度输入三维粗糙度分析装置(株式会社小坂制作所制“AT-30K”)。

在薄膜的TD方向以2μm为间距连续进行150次(即贯穿薄膜TD方向0.3mm)与上述相同的操作。然后通过上述分析装置的计算求得SΔa和SRz。

(4)最大热收缩应力值

最大热收缩应力值，可以使用带加热炉的拉伸试验机(东洋精机株式会社制“テンシロン”)测定。从热收缩前的薄膜切出最大收缩方向长200mm、宽20mm的试样，停止预先加热到90℃的加热炉的送风，卡头间距离设为100mm，安装试样并使试片松弛，以使试片的卡头间长度与卡头间距离比成1∶0.9，然后迅速关闭加热炉的门，测定开始送风(从里、左和右三个方向供给温度90℃、吹出速度5m/秒的热风)时检出的收缩应力，由测定记录纸求10％收缩后的最大热收缩应力值(MPa)。

(5)厚度分布

制作10条长50cm、宽5cm、薄膜最大收缩方向作为长度方向的试片，对各试片用接触式厚度计(如アンリツ株式会社制“KG60/A”等)连续测定长度方向的厚度输出于记录纸，由该输出结果求最大厚度、最小厚度和平均厚度，由这些值用下式算出厚度分布后，求10条试片的厚度分布的平均值，作为薄膜的厚度分布。

厚度分布＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100

(6)熔融电阻率值

在275℃温度下熔融的试样(薄膜)中插入一对电极板，施加120V的电压。测定此时的电流，根据下式算出熔融电阻率值Si(Ω·cm)。

Si＝(A/I)×(V/io)

这里，A为：电极的面积(cm²)、I为：电极间距离(cm)、V为：电压(V)、io为：电流(A)。

(7)收缩加工性

用东洋油墨制造株式会社制的草绿色、金色、白色的油墨对薄膜进行3色印刷，在控制温度为30±1℃、相对湿度为85±2％的环境中保管250小时后取出，使用筒成形装置，在薄膜一端单面的离边缘稍靠内侧处涂布(涂布量：3.0±0.3g/m²)1，3-二氧杂戊环3±1mm宽，立即将薄膜卷成筒状使端部重叠，粘接成为筒，在压平的状态下将其卷绕。裁断该筒作成高14cm、直径6.7cm的圆筒状标签。将该标签装贴于充填了水的500mL圆形PET瓶[高21cm、中央部(躯干)直径6.5cm]，在管道通过时间2.5秒、区域温度85℃的条件下，使标签全量通过フジアステ_ツク公司制的蒸汽管道(SH-1500-L)，使标签收缩(n＝20)。收缩加工的程度通过目视判断，收缩加工性分两阶段评价。基准为○：皱褶、窜升、收缩不足中的任何一种都没产生，×：产生皱褶、窜升或收缩不足。

(8)容器增强效果

使用筒状成形装置，在薄膜一端单面的离边缘稍靠内侧处涂布(涂布量：3.0±0.3g/m²)1，3-二氧杂戊环3±1mm宽，立即将薄膜卷成筒状使端部重叠，粘接成为筒，在压平的状态下将其卷绕。裁断该筒作成高14cm、直径6.7cm的圆筒状标签。向质量20.5g的500mL圆形PET瓶[高21cm、中央部(躯干)直径6.5cm]充填500mL水后密封，并装贴上述圆筒状标签，然后在管道通过时间2.5秒、区域温度85℃的条件下，使标签全量通过フジアステ_ツク公司制的蒸汽管道(SH-1500-L)，使标签收缩。

用东洋精机社制“ストログラフV10-C”，测定由压缩模式向如此得到的标签覆盖瓶的侧面中央部施加15kg负荷时的、瓶中央部的直径(W₁)，依据下式求取瓶径变化率(％)。

瓶径变化率(％)＝100×(W₁-W₂)/W₂

这里W₂是施加负荷前瓶中央部的直径。

(9)耐粘连性

将由上述收缩加工性试验得到的标签覆盖PET瓶，全部在试验后的高温状态下依次装箱于瓦楞板纸箱(3×4＝12瓶装)中，使标签之间互相接触。将这些瓦楞板纸箱于控制在40℃±1℃的室内保管24小时后取出，分3阶段评价标签间粘连的程度。评价基准为○：没有粘连、△：虽有粘连但剥离时不留痕迹、×：有粘连、剥离时残留痕迹，○和△为合格。

(10)薄膜的移动性和耐破损性

将薄膜纵切为宽：100mm、长：100m，成带状。卷绕该带作成薄膜卷后，将带从卷引出，挂过以0.2m间隔排列的金属制导辊后，连接于卷绕用辊。然后，使带全部以100m/分钟的速度移动，卷绕于卷绕辊上。用目测观察移动后带表面的擦伤量和导辊表面产生的白粉量，依据下述基准评价。

[移动性]

1：擦伤非常多，2：擦伤多，3：稍有擦伤，4：几乎没有擦伤，5：没有产生擦伤，

[耐破损性]

1：白粉的产生非常多，2：白粉的产生多，3：稍有白粉的产生，4：几乎没有白粉的产生，5：没有白粉的产生。

合成例1

将对苯二甲酸二甲酯100摩尔％作为多元羧酸类，相对多元羧酸类为2.2倍(摩尔比)的乙二醇100摩尔％作为多元醇类，加入酯化反应罐内，同时加入作为催化剂的相对于多元羧酸为0.04摩尔％的三氧化锑、以镁原子换算相对于所形成的聚酯为81ppm的四水合醋酸镁，边搅拌边升温至230℃，在常压下进行酯交换反应120分钟，酯交换反应的终点定为馏出规定量的甲醇的点。酯交换反应结束后，添加以P原子换算量计相对于所形成的聚酯为58ppm的磷酸三甲酯，经85分钟边减压边升温至280℃，进行约40分钟缩聚反应至熔融粘度达7000泊而得到聚酯A。

合成例2～7

与合成例1同样地合成表1所示聚酯B～G。合成例2和合成例3中，使用Sb原子相对于聚酯的量达到160ppm的三氧化锑作为聚合催化剂，得到聚酯B和C。而在合成例4中，使用Ti原子相对于聚酯为90ppm的四丁氧基钛作为聚合催化剂，得到聚酯D。在合成例6中，作为聚合催化剂，使用Mg原子相对聚酯为20ppm的四水合醋酸钴，还使用Ti原子相对于聚酯为15ppm的四丁氧基钛，得到聚酯F。在合成例7中，使用与合成例1相同的聚合催化剂得到了聚酯G。

关于润滑剂，在聚酯A或聚酯E中，预制分别添加了0.7质量％平均粒径1.8μm的硅石(富士シリシア公司制“サイシリア350”)、平均粒径0.007μm的硅石或平均粒径5.80μm的硅石的母料(mastre batch)，将该母料添加于薄膜中。配合了上述硅石的聚酯A或聚酯E的制造中，在使这些聚合时，将上述硅石预先分散于乙二醇中。还有，除后述的薄膜No.5(实验5)外的各薄膜中的硅石，是通过将硅石配合于聚酯A中而导入的，薄膜No.5中的硅石是通过将硅石配合于聚酯E中导入的。

上述合成例1～7所得聚酯A～G示于表1。表1中，DMT为：对苯二甲酸二甲酯、DMN为：萘二甲酸二甲酯、EG为：乙二醇、NPG为：新戊二醇、BD为：1，4-丁二醇、CHDM为：1，4-环己烷二甲醇、PPG为：1，3-丙二醇。

表1

聚酯	投入组成
								二羧酸类(摩尔％)		2元醇类(摩尔％)
	DMT	DMN	EG	NPG	BD	CHDM	PPG
								A	100	-	100	-	-	-	-
B	100	-	70	30	-	-	-
								C	100	-	60	40	-	-	-
D	100	-	-	-	100	-	-
								E	-	100	100	-	-	-	-
F	100	-	70	-	-	30	-
								G	100	-	-	-	-	-	100

关于热收缩性聚酯类薄膜的实验结果

实验1

将分别进行了预干燥的聚酯A、配合有硅石的A、聚酯片B和聚酯D的各料片以表2所示比例混合后，用单轴挤出机在280℃熔融挤出(T模头)，然后用浇铸辊快速冷却，得到厚260μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在100℃预热3秒钟后，用拉幅器横向(薄膜宽方向)拉伸。拉伸时，首先在77℃拉伸至4.75倍(第一阶段)，然后在77℃相对于第一阶段结束时的薄膜宽度伸展3％并保持5秒钟(热定形)，再在75℃，拉伸至热定形结束时薄膜宽度的1.1倍(第二阶段)。接下来在相对第二阶段拉伸结束时的薄膜宽度伸展1％的状态下冷却，得到厚50μm的聚酯薄膜No.1。所得薄膜的评价结果示于表4和5。

实验2～7

除了将聚酯片的混合比如表2所示地改变之外，其它与实验1相同地得到厚260μm的未拉伸薄膜，并且除了如表3所示条件外，其它与实验1相同地进行拉伸，得到了厚50μm的聚酯薄膜No.2～7。所得各薄膜的评价结果示于表4和5。

实验8

制造由两外层和中心层构成的三层层叠聚酯类薄膜No.8。该层叠聚酯类薄膜的中心层中，将分别预干燥的聚酯A、聚酯C和聚酯D的各料片以如表2所示的比例混合使用。另外，在两外层中，将分别预干燥的聚酯A、配合有硅石的聚酯A、和聚酯F的各料片以如表2所示的比例混合使用。用具有T模头的单轴挤出机在280℃共挤出这些混合聚酯片，然后用浇铸辊快速冷却，得到两外层的厚度分别为65μm、中心层的厚度为130μm的三层结构未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，除了变化为表3所示的条件外，其它与实验1相同地进行拉伸，得到了厚50μm(两外层的厚度分别为12.5μm、中心层的厚度为25μm)的层叠聚酯薄膜No.8。所得薄膜的评价结果示于表4和5。

实验9～11

除了聚酯片的混合比如表2变化外，其它与实验1相同地得到了厚260μm的未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，除了变化为表3所示的条件外，其它与实验1相同地进行拉伸，得到了厚50μm的聚酯薄膜No.9～11。所得薄膜的评价结果示于表4和5。

表2

薄膜No.	层构成		聚酯混合组成(质量份)							硅石粒子
												A	B	C	D	E	F	G	平均粒径(μm)	添加量(质量％)
			No.1	单层		15	75	-	10	-	-										-	1.80	0.04
No.2	单层											10	80	-	10	-	-	-	1.80	0.04
			No.3	单层		15	80	-	5	-	-										-	1.80	0.04
No.4	单层											15	-	75	10	-	-	-	1.80	0.04
			No.5	单层		-	-	-	15	85	-										-	1.80	0.04
No.6	单层											15	-	-	-	-	85	-	1.80	0.06
			No.7	单层		15	-	75	-	-	-										10	1.80	0.04
No.8	三层层叠	中心层										15	-	75	10	-	-	-	-	-
			两外层	15	-	-	-	-	85	-	1.80										0.04
		No.9										单层		40	-	50	10	-	-	-		1.80	0.06
No.10	单层		15	75	-	10	-	-	-	0.007	1.00
												No.11	单层		15	75	-	10	-	-	-	5.80	0.04

表2中，薄膜或构成薄膜的层配合有硅石的情况下，表2中聚酯A的量表示聚酯A片的量和配合了硅石的聚酯A片中聚酯A的总量，表2中聚酯E的量表示聚酯E片的量和配合了硅石的聚酯E片中聚酯E的总量。而“硅石粒子”，在单层薄膜的情况下指的是相对薄膜总量的含量，在三层薄膜的情况下指的是对各最外层总量的含量。

表3

薄膜NO.	拉伸条件
									拉伸第一阶段		热定形			拉伸第二阶段		冷却时的伸展率(％)
	倍率(倍)	温度(℃)	伸展率(％)	温度(℃)	时间(秒)	倍率(倍)	温度(℃)
								NO.1	4.75	77	3	77	5	1.1	75		1
NO.2	4.75	77	3	77	5	1.1	75									1
								NO.3	4.75	80	3	80	5	1.1	78		1
NO.4	4.75	78	0	-	-	1.1	78									0
								NO.5	4.75	95	3	75	5	1.1	75		1
NO.6	4.75	80	3	75	5	1.1	75									1
								NO.7	4.75	77	3	77	5	1.1	75		1
NO.8	4.75	78	3	75	5	1.1	75									1
								NO.9	4.75	84	0	-	-	1.1	77		0
NO.10	4.75	77	3	77	5	1.1	75									1
								NO.11	4.75	77	3	77	5	1.1	75		1

表3中，第一阶段拉伸时的拉伸倍率是相对薄膜宽的比率，热定形时的伸展率是相对第一阶段拉伸后薄膜宽的比率，第二阶段拉伸时的拉伸倍率是相对热定形后(不实施热定形时为第一阶段拉伸后)薄膜宽的比率，冷却时的伸展率是相对第二阶段拉伸后薄膜宽的比率。薄膜No.4和9中，热定形的伸展率“0％”指的是没有设置热定形工序，冷却时的伸展率为“0％”指的是第二阶段拉伸后，在未伸展的情况下冷却薄膜。

表4

薄膜No.	热收缩率(％)			热收缩率差ΔX(％)	SΔa	SRz(μm)	最大热收缩应力值(MPa)	收缩加工性	厚度分布(％)	熔融电阻率值(×108Ω·cm)	瓶径变化率(％)
												(A)	(B)
	最大收缩方向	垂直方向
			No.1										50	78	-1	10	0.012	0.74	12	○	0.8	0.32	6.0
No.2	30	78		-3	11	0.012	0.75	12	○	0.9	0.27	6.1
			No.3										43	78	-3	11	0.011	0.74	14	○	0.7	0.31	5.9
No.4	30	76		-2	15	0.014	0.79	8	○	1.3	0.32	6.7
			No.5										15	76	2	15	0.013	0.77	10	○	1.0	0.65	6.5
No.6	13	76		-1	16	0.012	0.75	14	○	0.9	0.31	5.9
			No.7										42	77	1	11	0.012	0.77	11	○	1.1	0.41	6.3
No.8	45	78		0	10	0.012	0.78	12	○	1.0	0.32	6.0
			No.9										20	70	1	30	0.017	0.88	5	×	2.0	0.55	10.2
No.10	50	78		-1	10	0.007	0.53	12	○	0.8	0.32	6.0
			No.11										50	78	-1	10	0.037	1.65	12	○	0.8	0.32	6.0

表5

薄膜No.	耐粘连性	移动性	耐破损性
				No.1	○	4	5
No.2	○	4	5
				No.3	○	4	5
No.4	○	4	5
				No.5	○	4	5
No.6	○	4	5
				No.7	○	4	5
No.8	○	4	5
				No.9	○	4	5
No.10	×	1	5
				No.11	○	5	1

合成例8～14

除了在聚酯A和聚酯E中没有配合硅石以外，与合成例1同样地合成了聚酯A～G。这些聚酯的组成与表1的聚酯A～G相同。

实验12

制造由两外层和中心层组成的3层层叠聚酯类薄膜No.12。中心层中，将分别预干燥的聚酯A、聚酯B和聚酯D的各料片以表6所示比例混合，并且向该混合聚酯中添加了紫外线阻隔剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制的“チヌビン(注册商标)326”)，使混合聚酯和紫外线阻隔剂合计100质量％中紫外线阻隔剂占1质量％。另外，两外层也中使用与中心层同样组成的混合聚酯与紫外线阻隔剂的混合物。使用具有T模头的单轴挤出机在280℃共挤出这些混合聚酯片，然后用浇铸辊快速冷却，得到两外层的厚度分别为65μm、中心层的厚度为130μm的3层结构的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在100℃预热3秒后，用拉幅器横向(薄膜宽方向)拉伸。拉伸时，首先在77℃拉伸4.75倍(第一阶段)，然后在77℃相对第一阶段结束时的薄膜宽度伸展3％并保持5秒钟(热定形)，再在75℃拉伸至热定形结束时的薄膜宽的1.1倍(第二阶段)。接下来在相对第二阶段拉伸结束时的薄膜宽伸展1％的状态下冷却，得到厚50μm(两外层的厚分别为12.5μm、中心层的厚为25μm)的聚酯类薄膜No.12。所得薄膜的评价结果示于表8。

实验13～19

除了聚酯片的混合比、紫外线阻隔剂的种类和添加量如表6所示变化外，其它与实验12相同地得到了厚260μm(两外层的厚分别为65μm、中心层的厚为130μm)的未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，除了变化为表7所示的条件以外，与实验12同样地实施拉伸，得到厚50μm(两外层的厚分别为12.5μm、中心层的厚为25μm)的聚酯类薄膜No.13～19。用于实验16的“ボナソ一プ3901”是オリエント化学公司制的紫外线阻隔剂，用于实验17的“ノバペツクス(注册商标)U110”是三菱化学公司制的紫外线阻隔剂。所得薄膜的评价结果示于表8。

实验20

除了聚酯片的混合比如表6所示变化，且中心层、两外层中都没有使用紫外线阻隔剂外，其它与实验12相同地得到厚260μm(两外层的厚分别为65μm、中心层的厚为130μm)的未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，除了变化为表7所示的条件外，其它与实验12同样地实施拉伸，得到厚50μm(两外层的厚分别为12.5μm、中心层的厚为25μm)的聚酯类薄膜No.20。所得薄膜的评价结果示于表8。

实验21

除了中心层、两外层中都不使用紫外线阻隔剂外，其它与实验12相同地得到厚200μm(两外层的厚分别为50μm、中心层的厚为100μm)的未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，除了变化为表7所示的条件外，其它与实验12同样地实施拉伸，得到厚50μm(两外层的厚分别为12.5μm、中心层的厚为25μm)的聚酯类薄膜No.21。所得薄膜的评价结果示于表8。

实验22

除了紫外线阻隔剂变为平均粒径0.25μm的TiO₂(テイカ公司制“JR600A”)、其添加量如表6所示变化外，其它与实验12相同地得到厚260μm(两外层的厚分别为50μm、中心层的厚为100μm)的未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，与实验12同样地实施拉伸，得到厚50μm(两外层的厚分别为12.5μm、中心层的厚为25μm)的聚酯类薄膜No.22。所得薄膜的评价结果示于表8。

表6

薄膜No.	聚酯混合组成(质量份)							紫外线阻隔剂
											A	B	C	D	E	F	G	品名	添加量(质量％)
	中心层	两外层
			No.12	15	75	-	10	-	-	-									チヌビン326	1.0	1.0
No.13	10	80									-	10	-	-	-	チヌビン326	0.5	0.5
			No.14	15	80	-	5	-	-	-									チヌビン326	1.0	1.0
No.15	15	-									75	10	-	-	-	チヌビン326	1.0	1.0
			No.16	-	-	-	15	85	-	-									ボナソ一プ3901	0.5	0.5
No.17	15	-									-	-	-	85	-	ノバペツクスU110	30	30
			No.18	15	-	75	-	-	-	10									チヌビン326	1.0	1.0
No.19	15	75									-	10	-	-	-	チヌビン326	1.5	0
			No.20	40	-	50	10	-	-	-									-	0	0
No.21	15	75									-	10	-	-	-	-	0	0
			No.22	15	75	-	10	-	-	-									TiO2	5	5

如上所述，聚酯类薄膜No.12～No.22中中心层和两外层的聚酯混合组成是相同的。所以，表6中“聚酯混合组成”一栏表示中心层和两外层的所有层的聚酯混合组成。另外，表6的紫外线阻隔剂添加量表示相对混合聚酯和紫外线阻隔剂的合计量100质量％的量。

表7

薄膜No.	拉伸条件
									拉伸第一阶段		热定形			拉伸第二阶段		冷却时的伸展率(％)
	倍率(倍)	温度(℃)	伸展率(％)	温度(℃)	时间(秒)	倍率(倍)	温度(℃)
								No.12	4.75	77	3	77	5	1.1	75		1
No.13	4.75	77	3	77	5	1.1	75									1
								No.14	4.75	80	3	80	5	1.1	78		1
No.15	4.75	78	0	-	-	1.1	78									0
								No.16	4.75	95	3	75	5	1.1	75		1
No.17	4.75	80	3	75	5	1.1	75									1
								No.18	4.75	77	3	77	5	1.1	75		1
No.19	4.75	78	3	75	5	1.1	75									1
								No.20	4.75	84	0	-	-	1.1	77		0
No.21	3.64	78	0	-	-	1.1	78									0
								No.22	4.75	77	3	77	5	1.1	75		1

表7中第一阶段拉伸时的拉伸倍率是相对薄膜宽的比率，热定形时的伸展率是相对第一阶段拉伸后薄膜宽的比率，第二阶段拉伸时的拉伸倍率是相对热定形后(不实施热定形时为第一阶段拉伸后)薄膜宽的比率，冷却时的伸展率是相对第二阶段拉伸后薄膜宽的比率。另外，薄膜No.15、20和21中热定形的伸展率“0％”是指没有设置热定形工序，冷却时的伸展率“0％”是指第二阶段拉伸后未伸展的状态下冷却薄膜。

表8

薄膜No.	热收缩率(％)			热收缩率差ΔX(％)	光线透射比(％)		浊度(％)	最大热收缩应力值(MPa)	收缩加工性	厚度分布(％)	熔融电阻率值(×108Ω·cm)	瓶径变化率(％)
													(A)	(B)
	最大收缩方向	垂直方向	波长380nm													波长400nm
					No.12	30								78	-1		10	2	30	9	12	○	0.8	0.32	6.0
No.13	43	78	-3	11			13	51	9	12	○	0.9	0.27			6.1
					No.14	48								78	-3		11	3	30	11	14	○	0.7	0.31	5.9
No.15	30	76	-2	15			2	31	9	8	○	1.3	0.32			6.7
					No.16	15								76	2		15	1.3	0.5	12	10	○	1.0	0.65	6.5
No.17	13	76	-1	16			0	52	11	14	○	0.9	0.31			5.9
					No.18	42								77	1		11	2	30	10	11	○	1.1	0.41	6.3
No.19	30	78	0	10			0	20	9	12	○	0.8	0.32			6.0
					No.20	20								70	1		30	81	82	7	5	×	2.0	0.55	10.2
No.21	17	74	8	26			80	82	6	6	×	2.5	0.32			11.0
					No.22	28								77	-1		13	0	0	90	12	○	0.9	0.32	6.0

表8中光线透射比(％)和浊度(％)是以下述方法测定的值，其它的特性是以上述方法评价的结果。

(11)光线透射比

将薄膜裁成38mm×13mm的形状并将这些裁断薄膜固定于双光束分光光度计(株式会社日立制作所制“U-2001”)，测定规定波长(380nm、400nm)的光线(紫外线)的透射比。

(12)浊度

使用积分球式光线透射比测定装置(日本电饰工业株式会社制“1001DP”)，依据JISK7105测定薄膜的浊度。

关于热收缩性聚酯类薄膜卷的实验结果

合成例15(聚酯的合成)

将对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％作为多元羧酸类，相对多元羧酸类为2.2倍(摩尔比)的乙二醇(EG)100摩尔％作为多元醇类，加入酯化反应罐，同时加入作为催化剂的相对多元羧酸为0.04摩尔％的三氧化锑、相对所形成的聚酯以镁原子换算量计为81ppm的四水合醋酸镁，边搅拌边升温至230℃，在常压下进行酯交换反应120分钟，酯交换反应的终点定为馏出规定量的甲醇的点。酯交换反应结束后，添加相对形成的聚酯以P原子换算量计为58ppm的磷酸三甲基酯，经85分钟边减压边升温至280℃，进行约40分钟缩聚反应至熔融粘度达7000泊而得到聚酯H。该聚酯H的固有粘度为0.75dl/g。聚合后，将所得聚酯在熔融状态下从聚合装置以线状取出，立即水冷，然后用线料切粒机切割，得到原料片H。

测量固有粘度值时，精确称取0.1g料片，溶解于25ml苯酚/四氯乙烷＝3/2(质量比)的混合溶剂之后，在30±0.1℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定。

合成例16～23

用与合成例15同样的方法，以表9所示的投料组成，得到聚酯原料片I～0。在合成例16和17中，作为催化剂使用三氧化锑，此时使Sb原子相对聚酯为160ppm，由此得到聚酯I和J。合成例19和23中，作为催化剂使用四丁氧基钛，此时使Ti原子相对聚酯为90ppm，由此得到聚酯K和聚酯0。再有合成例21中，作为催化剂使用醋酸钴四水合物，此时使Mg原子相对聚酯为20ppm，还使用四丁氧基钛，而Ti原子相对聚酯为15ppm，由此得到聚酯M。合成例20和22中，聚合催化剂与合成例15相同。料片K和料片0是聚酯相同的条件下改变了料片切割条件的产物。料片0是用于比较的小料片。表中，DMT、DMN、EG、NPG、BD、CHDM、PPG表示的含义与上述相同。

实验23

将由上述合成例得到的各料片分别进行预干燥，如表10所示，将15质量％料片H、75质量％料片I和10质量％的料片K由螺旋加料器分别定量连续地供给至挤出机正上方的料斗中，同时在该料斗内混合，在280℃由单轴式挤出机熔融挤出，然后快速冷却，得到厚260μm的未拉伸薄膜。相对使用量最多的料片I的形状差(％)一并示于表10。料斗具有能加入150kg原料片的容量，挤出机的吐出量为1小时450kg。还有料斗的倾斜角为70°。

将上述未拉伸薄膜在100℃预热3秒钟后，用拉幅器在77℃横向拉伸4.75倍(第一段)，然后在77℃相对第一阶段结束时的薄膜宽伸展3％并保持5秒钟(热定形)，接下来在75℃拉伸至热定形结束时薄膜宽的1.1倍(第二阶段)。然后，在相对于第二阶段拉伸结束时薄膜宽伸展1％的状态下冷却，连续制成长1000m以上的厚50μm的聚酯类薄膜，卷绕成卷No.23。在此，实验23中，连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化幅度在预热工序中为平均温度±0.8℃、拉伸工序中为平均温度±0.6℃、热处理工序中为平均温度±0.5℃的范围内。另外，薄膜表面温度是用红外式非接触表面温度计测定的(以下的实验也相同)。所得薄膜卷的评价结果示于表12～14。

实验24

除了如表10所示地改变使用的料片的种类和量，并使用倾斜角为75°的料斗，如表11所示地改变拉伸条件以外，其它与实验23相同地得到热收缩性聚酯类薄膜卷No.24。所得薄膜卷的评价结果示于表12～14。

实验25～29

除了如表10所示改变地使用的料片的种类和量，如表11所示地改变拉伸条件以外，其它与实验23相同地得到热收缩性聚酯类薄膜卷No.25～29。所得薄膜卷的评价结果示于表12～14。

实验30

制造了由两外层和中心层构成的3层层叠聚酯类薄膜卷No.30。在中心层中，将分别预干燥的聚酯H片、聚酯J片、聚酯K片以聚酯H片∶聚酯J片∶聚酯K片＝15质量％∶75质量％∶10质量％的比例混合使用。在两外层中，将分别预干燥的聚酯H片、聚酯M片以聚酯H片∶聚酯M片＝15质量％∶85质量％的比例混合使用。将这些混合聚酯片，使用具有T模头的单轴挤出机在280℃共挤出，然后用浇铸辊快速冷却，得到两外层的厚度分别为65μm、中心层的厚度为130μm的3层结构未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜，除了变更为表11所示的条件外，其它与实验23相同地进行拉伸，得到厚50μm(两外层的厚分别为12.5μm、中心层的厚为25μm)的层叠聚酯类薄膜卷No.30。对所得薄膜卷的评价结果示于表12、14。

实验31

按照表10所示的比例，即料片H40质量％、料片J50质量％、料片K10质量％的比例事先混合，然后进行预干燥。将可容纳400kg原料片的、料斗倾斜角为60°的同一形状的3个料斗串连排列，并向最上游的料斗投入料片混合物，使之向第二个、第三个(最终料斗)料斗移动，除此之外，其它与实施例1相同地得到1000m的厚50μm的热收缩性聚酯类薄膜卷绕而成的热收缩性薄膜卷No.31。对所得薄膜卷的评价结果示于表12～14。

实验32

与实验23相同地得到厚200μm的未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜在100℃预热10秒钟后，用拉幅器在78℃横向拉伸3.64倍(第一段)，然后在78℃拉伸至第一段结束时薄膜宽的1.1倍(第二阶段)，连续制成长1000m以上的厚50μm的聚酯类薄膜，卷绕成卷No.32。在此实验32中，连续制造薄膜时薄膜表面温度的变化幅度在预热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热处理工序中为平均温度±2.0℃的范围内。对所得薄膜卷的评价结果示于表12～14。

实验33

按照表10所示的比例，即料片H15质量％、料片I75质量％、料片O10质量％的比例事先混合，然后进行预干燥。将可容纳400kg原料片的、料斗倾斜角为60°的同一形状的3个料斗串连排列，并向最上游的料斗投入料片混合物，使之向第二个、第三个(最终料斗)料斗移动，除此之外，其它与实验23相同地得到1000m的厚50μm的热收缩性聚酯类薄膜卷绕而成的热收缩性薄膜卷No.33。对所得薄膜卷的评价结果示于表12～14。

还有，对薄膜卷的评价方法如下。

(13)恒定区域的确认和试样切出部的设定

从由上述各实验所得到的长1000m的薄膜卷绕而成的薄膜卷中，从薄膜的第2端部(卷绕结束部位)开始以20m为间隔切出5点试样，并且从与薄膜的第1端部(卷绕开始部位)相隔200m的内侧部分朝上述第1端部以20m为间隔切出5点试样，测定这些试样最大收缩方向的热收缩率。各试样的热收缩率在20％以内的范围。而且在薄膜制造中，制造·拉伸工序是稳定的。因此可以确定各薄膜卷中薄膜全长都属于恒定区域。

另外，下述的各测定中，以第1试样切出部作为薄膜的第2端部(与卷绕结束部位相隔0m)，最终试样切出部作为薄膜的第1端部(与卷绕开始部位相隔0m)，并共从11处试样切出部选取试样。测定各物性时，只要没有事先特别说明，都是从各试样切出部切出10个试样后，将各试样切出部中的10个试样物性的平均值作为该切出部中的试样的物性值。

(14)热收缩率

在上述各试样切出部裁出10cm×10cm的正方形薄膜，于下述(a)、(b)和(c)的温度的热水中，在无负荷状态下浸渍5秒钟使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，从水中取出，测定试样纵向和横向的长度，由下式求出。

热收缩率(％)＝100×(收缩前长度-收缩后长度)÷(收缩前长度)

在此，(a)为：75℃±0.5℃，(b)为：85℃±0.5℃，(c)为：95℃±0.5℃。以收缩率最大的方向作为最大收缩方向，与最大收缩方向垂直的方向作为垂直方向。将所有薄膜在上述(b)的温度下的热收缩率的平均值、最大值和最小值示于表12。另外，关于薄膜No.24、31、33，还将(a)和(c)的温度下的热收缩率的平均值、最大值和最小值示于表13。关于其它薄膜的热收缩率，只将所有试样的平均值示于表12和表14。

(15)热收缩率差ΔX

对于从各试样切出部切出的试样，用上述(2)中记载的方法，算出热收缩率差ΔX(％)，所有试样的平均值示于表12和14。

(16)最大热收缩应力值

对于从各试样切出部切出的试样，用上述(4)中记载的方法，算出最大热收缩应力值，所有试样的最大热收缩应力值的平均值示于表12和14。

(17)厚度分布

对于从各试样切出部切出的试样，用上述(5)中记载的方法，算出厚度分布后，将10条试片的厚度分布的平均值作为该切出部中的薄膜的厚度分布，所有切出部中的厚度分布的平均值示于表14。

(18)熔融电阻率值

对于从各试样切出部切出的试样，用上述(6)中记载的方法，算出熔融电阻率值。于表14中，列出了所有切出部中的熔融电阻率值的平均值。

(19)收缩加工性

用上述(7)中记载的方法，做成圆筒状标签。在每个试样切出部都制作5个圆筒状标签。之后如上述(7)中所记载，使标签收缩，通过目视分2阶段评价收缩加工的程度，结果示于表14。评价基准为，○：所有标签都没有发生皱褶、上窜、收缩不足，×：一个以上的标签上发生了皱褶、上窜、收缩不足。

(20)容器增强效果(瓶径变化率)

用上述(8)中记载的方法做成圆筒状标签。之后，如上述(8)中所记载，使标签收缩，对标签所覆盖的瓶的侧面中央部分施加负荷，根据上式求瓶径变化率(％)。表中列出了所有试样的瓶径变化率的平均值。

表9

聚酯	投入组成							形状(平均值)(mm)
											多元羧酸类(摩尔％)		多元醇类(摩尔％)					截面长径	截面短径	料片长
	DMT	DMN	EG	NPG	BD	CHDM	PPG
								H	100	-	100	-	-	-	-	3.9	2.6				3.8
I	100	-	60	40	-	-	-											3.5	2.6	4.1
								J	100	-	70	30	-	-	-	3.4	2.7				4.1
K	100	-	-	-	100	-	-											3.6	2.9	3.6
								L	-	100	100	-	-	-	-	3.8	2.6				3.8
M	100	-	70	-	-	30	-											3.5	2.6	4.0
								N	100	-	-	-	-	-	100	3.6	2.8				3.6
O	100	-	-	-	100	-	-											2.7	2.0	3.2

表10

薄膜卷No.	层构成		聚酯混合组成(质量％)								原料片的平均形状差(％)
														单层		H	I	J	K	L	M	N	O	截面长径	截面短径	料片长
	No.23	单层		15	75	-	10	-	-	-	-	11.4	11.5														-12.2
No.24														单层		10	80	-	10	-	-	-	-	11.4	11.5	-12.2
	No.25	单层		15	80	-	5	-	-	-	-	11.4	11.5														-12.2
No.26														单层		15	-	75	10	-	-	-	-	14.7	7.4	-12.2
	No.27	单层		-	-	-	15	85	-	-	-	-5.3	11.5														-5.3
No.28														单层		15	-	-	-	-	85	-	-	11.4	0	-5.0
	No.29	单层		15	-	75	-	-	-	10	-	11.4	7.7														12.2
No.30														3层层叠	中心层	15	-	75	10	-	-	-	-	14.7	7.4	-12.2
	两外层	15	-	-	-	-	85	-	-	11.4	0	-5.0
													No.31		单层		40	-	50	10	-	-	-	-	11.4	11.5	-12.2
No.32	单层		15	75	-	10	-	-	-	-	11.4	11.5		-12.2
													No.33		单层		15	75	-	-	-	-	-	10	21.0	21.5	21.0

表11

薄膜卷No.	料斗的倾斜角(°)	拉伸条件
										拉伸第一阶段		热定形			拉伸第二阶段		冷却时的伸展率(％)
		倍率(倍)	温度(℃)	伸展率(％)	温度(℃)	时间(秒)	倍率(倍)	温度(℃)
									No.23	70	4.75	77	3	77	5	1.1		75	1
No.24	75	4.75	77	3	77	5	1.1	75									1
									No.25	70	4.75	80	3	80	5	1.1		78	1
No.26	70	4.75	78	0	-	-	1.1	78									0
									No.27	70	4.75	95	3	75	5	1.1		75	1
No.28	70	4.75	80	3	75	5	1.1	75									1
									No.29	70	4.75	77	3	77	5	1.1		75	1
No.30	70	4.75	78	3	75	5	1.1	75									1
									No.31	60	4.75	84	0	-	-	1.1		77	0
No.32	70	3.64	78	0	-	-	1.1	78									0
									No.33	60	4.75	77	3	77	5	1.1		75	1

表12

薄膜卷No.	热收缩率(％)				热收缩率(b)最大收缩方向(％)
										(a)70℃	(b)85℃		(c)95℃的ΔX
	最大收缩方向	最大收缩方向	垂直方向	平均值(Q)										最大值(Rmax)	最小值(Rmin)	Rmax-Q	Rmin-Q
					No.23	30	78	-1	10	78.0	79.0	77.0						1.0	1.0
No.24	43	78	-3	11									78.0	79.0	77.0	1.0	1.0
					No.25	48	78	-3	11	78.0	79.0	77.0						1.0	1.0
No.26	30	76	-2	15									76.3	77.5	75.3	1.2	1.0
					No.27	15	76	2	15	76.0	77.3	75.3						1.3	0.7
No.28	13	76	-1	16									76.0	77.0	75.3	1.0	0.7
					No.29	42	77	1	11	77.0	78.0	76.0						1.0	1.0
No.30	45	78	0	10									78.0	79.0	77.0	1.0	1.0
					No.31	20	69	1	30	68.8	74.3	61.8						5.5	7.0
No.32	17	69	8	26									69.2	74.5	63.0	5.3	6.2
					No.33	31	78	-1	11	78.0	79.0	72.5						1.0	5.5

表13

薄膜卷No.	热收缩率(a)最大收缩方向(％)					热收缩率差ΔX(c)(％)
											平均值(Q)	最大值(Rmax)	最小值(Rmin)	Rmax-Q	Rmin-Q	平均值(Q)	最大值(Rmax)	最小值(Rmin)	Rmax-Q	Rmin-Q
	No.24	43.0	45.5	40.0	2.5	3.0	11.0	12.0	10.0	1.0											1.0
No.31											20.0	26.0	13.5	6.0	6.5	30.0	36.0	26.5	6.0	6.5
	No.33	31.0	36.5	24.0	5.5	6.0	11.0	21.0	10.0	10.0											1.0

表14

薄膜卷No.	最大热收缩应力值(MPa)	收缩加工性	厚度分布(％)	熔融电阻率值(×108Ω·cm)	瓶径变化率(％)
						No.23	12	○	0.8	0.32	6.0
No.24	12	○	0.9	0.27	6.1
						No.25	14	○	0.7	0.31	5.9
No.26	8	○	1.3	0.32	6.7
						No.27	10	○	1.0	0.65	6.5
No.28	14	○	0.9	0.31	5.9
						No.29	11	○	1.1	0.41	6.3
No.30	12	○	1.0	0.32	6.0
						No.31	5	×	2.0	0.55	10.2
No.32	4	×	2.5	0.32	11.0
						No.33	12	×	1.5	0.32	10.2

如表12～14所表明，经过了多个倾斜角小的料斗，或者使用比较例用的小料片H制造长尺寸薄膜的薄膜卷No.31和33中引发了原料偏析、热收缩率不均匀。其结果，产生了收缩加工性不良。另外发现，没有严格控制拉伸工序温度的薄膜卷No.32的收缩率也不均匀。另一反面，本发明的实施例(薄膜卷No.23～30)中，由于使用了尺寸相近的料片，因此没有发生原料偏析、热收缩特性的不均匀，各物性值也良好。

Claims (3)

1、一种热收缩性聚酯类薄膜，其特征在于满足下述要件(A)～(E)，

(A)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，将该试样在70℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时的最大收缩方向上的热收缩率为10～50％；

(B)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，将该试样在85℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时的最大收缩方向上的热收缩率为75％以上，垂直于最大收缩方向的方向上的热收缩率为10％以下；

(C)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，并且从在最大收缩方向热收缩了10％的薄膜中切取10cm×10cm的正方形形状的试样，将这些试样在95℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，将此时测定的最大收缩方向的热收缩率分别记为X₀(％)、X₁₀(％)时，下式所示的热收缩率差ΔX(％)为10～20％；

               ΔX＝X₀-X₁₀

(D)三维表面粗糙度SΔa为0.008～0.04；

(E)三维表面粗糙度SRz为0.6～1.5μm。

2.一种热收缩性聚酯类薄膜，其特征在于满足下述要件(A)～(C)、(F)、(G)，

(A)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，将该试样在70℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时的最大收缩方向上的热收缩率为10～50％；

(B)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，将该试样在85℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时的最大收缩方向上的热收缩率为75％以上，垂直于最大收缩方向的方向上的热收缩率为10％以下；

(C)切取10cm×10cm的正方形形状的热收缩性聚酯类薄膜试样，并且从在最大收缩方向上热收缩了10％的薄膜中切取10cm×10cm的正方形形状的试样，将这些试样在95℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，将此时测定的最大收缩方向的热收缩率分别记为X₀(％)、X₁₀(％)时，下式所示的热收缩率差ΔX(％)为10～20％；

                ΔX＝X₀-X₁₀

(F)波长为380nm的光线的透射比为20％以下，而且波长为400nm的光线的透射比为60％以下；

(G)浊度为15％以下。

3.一种热收缩性聚酯类薄膜卷，其特征在于，其是将长1000～6000m的热收缩性聚酯类薄膜卷绕而成的薄膜卷，该热收缩性聚酯类薄膜满足下述要件(a)～(c)，

(a)在上述薄膜的长度方向上，将薄膜物性稳定的恒定区域内的薄膜开始卷绕一侧的端部设为第1端部，卷绕结束一侧的端部设为第2端部时，在上述第2端部的内侧2m以内设置第1试样切出部，而且在上述第1端部的内侧2m以内设置最终的切出部，同时从第1试样切出部开始每隔约100m设置试样切出部，分别切出10cm×10cm的正方形形状的试样，将这些试样在70℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时的最大收缩方向上的热收缩率的平均值为10～50％；

(b)从要件(a)中的各试样切出部另切出10cm×10cm的正方形形状的各试样，将这些试样在85℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，此时的最大收缩方向的热收缩率的平均值为75％以上，垂直于最大收缩方向的方向上的热收缩率为10％以下；

(c)从要件(a)中的各试样切出部另切出10cm×10cm的正方形形状的各试样，并且将从要件(a)中的各试样切出部另切出的25cm×25cm的正方形形状的切出试片在最大收缩方向热收缩10％后切成10cm×10cm的正方形形状试样，将这些试样在95℃的热水中浸渍5秒之后取出，接着在25℃的水中浸渍10秒之后取出，将此时测定的最大收缩方向上的热收缩率分别记为X₀(％)、X₁₀(％)时，所有试样切出部中的以下式表示的热收缩率差ΔX(％)在10～20％范围内，

      ΔX＝X₀-X₁₀。