CN1813083A - 用于金属电解沉积的落床式阴极电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种从金属离子溶液中进行金属电解沉积的电解槽(100)，其中阴极(1)由不断形成小珠的落床形成；该小珠，从床的下部抽出，通过外部的竖管(3)循环到阴极部分的顶部。

Description

用于金属电解沉积的落床式阴极电解槽

背景技术

尽管还远远不能实际地工业化应用，但是从移动床(moving bed)电解槽中回收金属在本领域中是一种公知的非常有吸引力的技术。Scott等人在美国专利US4,272,333中第一次公开了作为流化床金属沉积(参见如美国专利US4,141,804)一般概念改进的移动床金属沉积。金属珠床通过液态电解质喷射浮动直到其通过金属阴极的顶部边缘，在由阴极和一个半渗透隔板限定的腔内溢流，将落床与阳极隔离。因此落床是阴极极化的，并且电解质中的金属离子可以在珠子上放电使它们生长。该公开的方法允许输送珠子作为小的种子并且在达到所需要的增长时从电解槽排出，但是具有分批生产工序的明显缺点。另外，该电解槽只能作为单个电解槽起作用并且不可能有效地分层排列成一组，因此其单位容积或单位装置表面的生产效率是非常有限的。

针对锌的电解沉积的美国专利US5,635,051和US5,958,210公开了这种方法的重要改进。在这种情况下，阴极部分包括一个由吸入管供应的电解质向上运动形成的喷射床，在下落区域分裂成两个环形部分，布置在该管子两端。阳极和阴极部分由离子半渗透隔层，如离子交换膜或相似部件分隔。因此阳极电解液和阴极电解液物理隔离并且不断增长的珠子又一次与阳极部分隔离，但是允许从阳极沉积到阴极部分的离子通过。就生产能力而言，该电解槽略好于美国专利US4,272,333中公开的电解槽，其非常平，甚至可以预见多个吸入管和相关落床环形带平行排列以增加至少一个容积尺寸的可能性。另外，其中公开的沉积仍然是一种典型的分批生产过程，为了保持电解槽条件的一定的稳定性，金属离子在阳极腔内的消耗不得不与精确的恢复过程抵消。

正在审查的的意大利专利申请MI2002A001524公开的喷射床电解槽给出了关于在前描述的技术的基本进展，关于一个可为在压滤机结构中的层状结构并且提供有产品的筛选和排出装置以便于使连续生产成为可能的电解槽部件，也利用一个独特的由从阴极部分隔绝珠子的电绝缘隔板构成的分离单元，而允许电解质在一个部分与另一个部分之间自由通过，因此显著简化了整个物质平衡的问题。在该应用中，形成不断生长的珠子的喷射床的吸入管也位于阴极腔的内部，上面的床仍然具有环形几何形状，珠子在吸入管的每一端的基本长方形的环面上布置(管子位于阴极腔内部中央位置的情况下)或沿着一个自由端在一个环面上布置(管子沿着侧壁设置的情况下)。尽管这种电解槽有很好的功能，但是它仍然有很多没有解决的问题：首先，吸入管的尺寸受到阴极腔深度的限制。由于为了紧凑的原因后者必须具有一个减小的厚度(象征性为20mm)，因此由喷射床形成的珠子环形带的延伸随后在平面发展上受到限制。另外，吸入管有时会受到局部堵塞或其他类型的功能紊乱的影响，这些都不容易测定和解决，因为同样的管子位于阴极槽壳的内部。产品选择和排出系统也存在相似的问题，内部装置甚至在部分堵塞的情况下很难控制。最后，为了保持喷射床具有所需要的特性，吸入管入口成为产生摩擦力的紊流程度很高的区域，在隔板上的局部反射，必然伴随很大的损坏和破裂的危险。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种克服现有技术种种限制的用于金属电解沉积的电解槽。

根据第一个方面，本发明包括一个从电解质中电解沉积金属的包括一个不断成长的金属珠的落床的电解槽，通过一个最好透明的外部竖管供料，珠子和电解质向上流动相交。

根据第二个方面，本发明包括一个具有通过外部竖管供料的不断生长的金属珠的落床式阴极的电解槽的单极或双极排列。

根据另外一个方面，本发明包括具有用于电解沉积选自铜、锡、锰、锌、铬、钴的一种金属的不断生长的金属珠的落床式阴极的电解槽或电解槽排列的使用。

发明内容

本发明的电解槽基本为专利MI2002A001524中公开的喷射床电解槽的发展；尤其是，对于阳极腔和分离隔板，可采用前面所述的正在审查的专利申请中公开的同样技术方案。相反，在阴极腔中不再存在具有前述由于紊流产生摩擦和时常堵塞问题的喷射床，而是一个更加有序的落床，通过一个使金属珠在相同的阴极顶部分散在电解质中的外部管子供料，在顶部它们仅在重力的作用下运动。这样的外部管子最好是透明的，这样可以允许操作过程中对流动规律的控制。而专利MI2002A001524中电解槽的吸入管不得不优选由金属制成，因为它除了显著的机械引发(solicitation)外不得不经受部分电解槽的压缩应变，本发明中电解槽的外部供料管可优选由塑料制成。作为相对于专利MI2002A001524的一个附加优点，自然不需要内部吸入管的电绝缘性。

根据一个优选实施例，为了便于将产物朝出口输送，至少一个阴极腔侧壁是倾斜的。根据一个优选实施例，在外部供料管内向上的运动由一个或多个喷射器产生。由于通过下面的描述将会清楚理解，在外部供料管内形成向上流动的喷射器可位于同一个管子内，最好在底部。喷射器也可以位于阴极腔底部，最好在沉积区外，这样它不会影响分离隔板，或者位于电解槽外，但与阴极床流体连通，例如通过一个倾斜的连接管。为了该目的可方便地使用各种喷射器；在一个优选实施例中，该喷射器可包括安装在凸缘上的单个细长的喷嘴，如本领域所公知的。在这种情况下，该凸缘优选包括孔或等效的孔眼以便于颗粒流化。

因此，相对于现有技术中的电解槽，本发明的电解槽的特征为部分在内部和部分在外部的混合循环；这提供了另外一个优点，能够有助于根据珠子尺寸对不断成长的珠子进行选择，并且有助于达到所需尺寸的部分产物的排出，相对于专利MI2002A001524公开的相同功能的系统来说，利用外部的装置更容易控制和操作。如在所引用的正在审查的专利中，本发明的一个优选实施例在至少在落式阴极床设置有穿孔的两个部分之间使用分离隔板，这样可允许电解质在一个部分和另一个部分之间自由循环而防止不断成长的珠子通过阳极腔。鉴于更有效的产品控制机构任何方法都必须遵守，从而更容易维持本发明电解槽中连续生产过程中物质的平衡；由于随后阳极电解液和阴极电解液隔离循环，从水力学的观点看最好使用完全不渗透的隔板，这比专利MI2002A001524中的电解槽具有更少的麻烦。这尤其在使用特殊电解槽的情况下或许非常重要，它使得具有非隔离的阳极电解液和阴极电解液的电解槽操作不实际：例如在这种情况，潜在的高工业关联性，通过从相关氯化物沉积铜给出的，如正在审查的意大利专利申请MI2003A000382中描述的。

本发明的电解槽可作为单个电解槽或最好作为单极或双极电连接的一列电解槽的模块化部件使用。

该电解槽适于从包含以离子形式存在的被电解沉积的元素的电解溶液中获得金属；尤其是，该电解槽尤其适于铜、锡、锰、锌、镍、铬和钴的电解沉积。

实现本发明的最佳实施例将结合附图进一步描述，其仅仅具有示例性的目的并不期望将本发明限制与此。

附图说明

图1A和图1B说明了本发明的两个实施例，其中用于电解液循环的喷射器在落床的进液管限制的范围任意存在。

图2A和图2B说明了包括至少一个在接近阴极腔底部的用于电解液循环的喷射器的本发明的两个实施例。

图3A和图3B说明了包括至少一个在阴极腔外部，但与之流体联通的用于电解液循环的喷射器的本发明的两个实施例。

图4A和图4B说明了包括两个位于阴极腔外部并与之流体联通的与不断形成的水珠的采集和选择系统连接的用于电解液循环的喷射器的本发明的两个实施例。

图5A说明了连接于图4A和图4B中的不断形成的水珠的采集和选择系统的两个喷射器的细节。

图5B说明了如前图的喷射器的一个实施例。

具体实施方式

更详细的是，图1A说明了本发明的电解槽100的一个实施例，其特征在于，由不断形成小珠的落床所充满的阴极部分(1)通过适于将产物输送至出口的一个斜壁(2)限定。填充阴极部分(1)的落床通过最好是透明的竖管(3)供料，金属珠向上的流动与位于竖管自身底部的喷射器(4)确定的电解液相交，其中提供一个可由普通连接(junction)或甚至一个T形片构成的适合的挡板(5)。进入进料管(6)的溶液因此输送到腔(7)，从斜壁(2)上的孔(8)和喷射器(9)流出，得到液化(fluidise)并将珠子吸向挡板(5)。在喷射器(4)的作用下，流体施加使珠子克服通过竖管(3)的水平差(difference oflevel)的压力，通过位于阴极部分上部区域的喷嘴(10)和/或(10’)排出。喷嘴(10，10’)的位置和数目仅仅是示例性的，例如可以在中间或侧向提供单个喷嘴。考虑到由落床上流体随后的推力产生的正面效果，优选在如(10)所指示位置的单个喷嘴提供溶液。根据珠子尺寸的选择以及随后小部分产品的排出可在如(11)指示的位置产生作用，例如通过本领域公知的筛分系统。

图1B说明了一种根据本发明的构成等效溶液(equivalentsolution)的电解槽，放弃喷射器(4)提供推力的除外。为了在任何情况下确保珠子的循环，相对于图1A中的派生，更普遍的是通过喷嘴(9)泵入流体是必要的。

图2A和图2B说明了本发明的电解槽的两个可互换的实施例，其中与前面两附图中相同的部件用相同的附图标记表示。这样的话，在阴极腔(1)底部的对称位置设置了两个作为落床输送器的斜壁(2)。在中央位置将珠子吸向再循环管(3)。图2A中说明了在阴极腔(1)底部提供单个喷射器(4)的解决方案，而图2B中说明了在竖管(3)内具有另一个喷射器(4)的派生方案。在同一附图中也说明了产品选择和排出系统(11，11’)的两个可能的位置，可选二者之一或共同存在。

在图3A和图3B说明的实施例中，该电解槽仍然在阴极腔(1)底部的对称位置设置有两个作为落床输送器的斜壁(2)。不过，在那里连接的喷嘴(9)和喷射器(4)位于电解槽的外部，尽管通过连接管(12)与落床流体联通。再次，两种方案的不同在于在垂直的进料管(3)底部存在或不存在另一个喷射器(4)，在图3B所示的实施例中存在而在图3A中所示的实施例中不存在。

图4A和图4B中说明了稍微不同的电解槽的实施例，其中装料区下游的连接管(12’)是倾斜的以有利于珠子的滑动并由此吸入再循环管内。电解槽底部重新提供了一对斜壁(2)(图4A中)或单个斜壁(2′)(图4B中)。图4A和图4B中说明的电解槽也提供了一个由两个连接于不断形成的珠子的收集和选择系统的用于电解液再循环的喷射器(4)组成的装置；这样的装置在图5A中得到更好的说明。珠子和电解液的路径由箭头(14)和(14’)表明，分别说明了在倾斜的连接管(12’)内的下降部分和在垂直进料管内的上升部分。本领域已知的用于产品的收集和选择的系统，如筛分系统，可位于如(11)和(11’)所指示的位置。

图5B最后说明了与在前附图说明的喷射器等效的一种喷射器(4)，包括一个设置于提供出口(16)的凸缘(15)上的喷嘴(9)，在这种情况下出口以小孔说明。

当前的描述并不是为了限制本发明，其可通过不背离本发明范围的另外的不同实施例实施，并且其范围由所附权利要求清楚限定。

在本申请的描述和权利要求中，词语“包括”并不排除其他部件或部分的存在。

Claims (16)

1.一种从金属离子溶液中进行金属沉积的电解槽，包括一个包含不断生长的金属珠的阴极落床的阴极腔，该阴极腔利用一个电绝缘隔板与相应的阳极腔隔离，以及一个基本垂直的外管，该外管被直接供给所述落床的所述金属珠和电解液的向上流相交。

2.如权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述外管是透明的。

3.如在前任一权利要求所述的电解槽，其特征在于，所述阴极腔包括至少一个斜侧壁。

4.如在前任一权利要求所述的电解槽，其特征在于，所述向上流是通过至少一个喷射器形成的。

5.如权利要求4所述的电解槽，其特征在于，所述阴极腔包括两个能够将所述落床的金属珠输送至底部的斜侧壁。

6.如权利要求4或5所述的电解槽，其特征在于，所述至少一个喷射器设置在所述外管内部，在靠近其底部位置。

7.如权利要求4或5所述的电解槽，其特征在于，所述至少一个喷射器设置在靠近所述阴极腔的底部。

8.如权利要求4或5所述的电解槽，其特征在于，所述至少一个喷射器与所述阴极腔底部流体连通地设置在电解槽外部。

9.如权利要求8所述的电解槽，其特征在于，所述阴极腔底部与所述喷射器的流体连通通过一个连接管实现。

10.如权利要求7至9所述的电解槽，包括设置在所述外管内的另一个喷射器，其靠近所述外管底部。

11.如权利要求4至10所述的电解槽，其特征在于，所述至少一个喷射器包括一个细长喷嘴，该细长喷嘴安装在一个凸缘上，该凸缘可选择地设有适于与一个管道背离的出口孔。

12.如在前任一权利要求所述的电解槽，包括一个收集和选择所述不断生长的珠子的外部系统。

13.如在前任一权利要求所述的电解槽，其特征在于，所述隔板具有与所述不断生长的金属珠的阴极落床一致的孔，其允许电解液在所述阴极腔和相应阳极腔之间自由循环而阻止所述金属珠从阴极腔通至所述相应的阳极腔。

14.一种从金属离子中进行金属电解沉积的电解槽排列(array)，包括多个单极或双极液压连接的在前权利要求所述的电解槽。

15.用于电解沉积一种选自包含铜、锡、锰、锌、镍、铬和钴的组中的金属的如权利要求1至13中任一权利要求所述电解槽或如权利要求14所述的电解槽排列的使用。

16.一种基本如参考附图所描述的用于金属电解沉积的电解槽。

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