CN1667157A - 化学镀成导电粉体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有耐热性得到提高的镀膜的化学镀成导电粉体及其制造方法。本发明的化学镀成导电粉体的特征在于，对在芯材颗粒的表面用化学镀法形成镍膜的化学镀成导电粉体，使该镍膜中的晶界以该镍膜的厚度方向为主方向进行取向。且可在最表面上形成化学镀金层。镍膜是由使用甘氨酸或乙二胺作为配位剂的化学镀法形成的。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀成导电粉体及其制造方法，具体而言，涉及具有耐热性得到提高的镍膜的化学镀成导电粉体及其制造方法。
背景技术
就对合成树脂制芯材粉体进行化学镀的方法来说，本申请人以前提出过使用贵金属捕捉性表面处理剂使贵金属离子附于合成树脂制芯材粉体上，然后投入镀液中进行化学镀处理的方法(参照专利文献1)。该方法被称为所谓的“瓮浴方式”，镀液中含有金属盐、还原剂、配位剂、缓冲剂、稳定剂等。该方法的优点在于，能进一步提高镀膜和芯材粉体的附着性。为了进一步提高附着性，本申请人还提出了对上述化学镀法做出了进一步改善的方法(参照专利文献2)。
但是，对化学镀粉的各种性能变得日益严格，因此近年来人们除对附着性有要求之外，还对高温下的稳定性也提出了要求。
【专利文献1】特开昭61-64882号公报
【专利文献2】特开平1-242782号公报
因此，本发明的目的在于，提供一种具有耐热性得到提高的镀膜的化学镀成导电粉体及其制造方法。
发明内容
本发明人等经深入研究后，结果发现：通过形成与上述专利文献1所述镀膜结构、即呈现出由浓密的微细金属颗粒形成实质的连续膜结构不同结构的膜而达到上述目的。
本发明通过提供一种化学镀成导电粉体而达到上述目的，该化学镀成导电粉体的特征在于：对在芯材颗粒的表面用化学镀法形成镍膜的化学镀成导电粉体，使上述镍膜中的晶界以该镍膜的厚度方向为主方向进行取向。
另外，本发明通过提供具有如下特征的化学镀成导电粉体的制造方法作为上述化学镀成导电粉体的优选制造方法而达到上述目的，该化学镀成导电粉体的制造方法的特征在于：由具有捕捉贵金属离子功能的或经表面处理而被赋予捕捉贵金属离子功能的上述芯材粉体捕捉贵金属离子，此后对其进行还原，使上述贵金属附于上述芯材粉体的表面，然后将该芯材粉体分散混合到含有镍离子、还原剂以及由胺化合物构成的配位剂的初始薄膜形成液中，将镍离子还原，使该芯材粉体表面形成镍的初始薄膜，此后，同时将含有与上述配位剂种类相同的配位剂的镍离子的含有液和还原剂含有液这两种液体分别添加至含有形成有上述初始薄膜的上述芯材粉体和上述配位剂的水悬浊液中，由此进行化学镀反应。
附图说明
图1为本发明的化学镀成导电粉体的镀膜剖面的一例的电子扫描显微镜照片。
图2为现有技术的化学镀成导电粉体的镀膜剖面的一例的电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式，参照附图说明本发明。本发明的化学镀成导电粉体(以下也简称为“镀粉”)是利用化学镀法在芯材粉体的表面形成镍膜的粉体。
形成于芯材粉体表面的镍膜为使上述镍膜中的晶界以该镍膜的厚度方向为主方向进行取向的镍膜。即，镍膜中的结晶主要为沿该膜的厚度方向延伸的柱状构造。可利用电子扫描显微镜(以下也称为SEM)通过肉眼观察确定镍膜厚度方向是否取向。具体而言，用SEM在到100000倍为止的放大倍数下观察镍膜厚度方向的剖面，当观察到沿该膜的厚度方向延伸的柱状构造时，就可以说晶界以厚度方向为主方向取向。
图1为本发明的镀粉的一例的SEM照片。放大倍数为50000倍。由图1可知，镀粉的镍膜由沿镍膜的厚度方向延伸的许多柱状构造构成。图1中的各柱状构造其高度大于其宽度，但随着镍膜形成方法的不同，也有柱状构造的高度和宽度大致相同或宽度大于高度的情况。另外也有呈截去头部的锥体形状或其倒置形状的情况。另一方面，在现有产品的图2所示的化学镀镍粉的SEM照片(放大倍数为50000倍)中，在镍膜的厚度方向剖面上观察到有瘤状晶界。
由图1可知，本发明的镀粉的镍膜为沿其厚度方向延伸的许多柱状构造无间隙地紧密集合而成的缜密均匀的连续膜。而现有粉体的图2所示的粉体的镍膜，结晶颗粒粗，且不均匀。由下述实施例可知，经本发明人等的研究判定，图1所示的具有柱状构造的镍膜耐热性很高，即使在高温条件下镀粉的导电性也不易降低。
由SEM观察镀粉镍膜剖面的操作顺序如下所述。先将镀粉50重量份、环氧树脂815(Japan Epoxy Resins株式会社制)100重量份、与Epikure(Japan Epoxy Resins株式会社制)5重量份混练，用110℃的干燥机进行10分钟的固化，成型为10mm×10mm×2mm的试样。将所得试样弯曲，使之断裂，由SEM观察镀膜出现断裂面的部位。
本发明人等根据X线衍射测定的结果判定：本发明的镀粉的镍膜除结晶部分之外，也有部分为非晶态，通常是结晶态和非晶态混合存在的状态。但即使镍膜的结晶形态不是本发明的临界态，只要具有柱状构造，则无论该镍膜为结晶态还是非晶态都能具有所需的耐热性。
镍膜厚度对其附着性和耐热性等的影响非常大，镍膜太厚时，有易于导致由芯材粉体上剥落使导电性能下降的趋势。反之，当皮膜过薄时，就达不到所需的导电性能。根据上述观点，镍膜厚度优选为0.005～10μm、特别优选为0.01～2μm左右。镍膜厚度除可由例如SEM观察实测之外，还可由镍离子的添加量或化学分析计算得出。
另外，根据采用化学镀法形成镍膜时所用的还原剂的种类，有时，镍膜是由镍和其它元素构成的合金。例如，在将次磷酸钠用作还原剂时，所得镍膜是镍-磷合金膜。而在本发明中，这种镍合金膜在广义上也被称为镍膜。
本发明的镀粉是在芯材粉体表面上形成上述镍膜的粉体，而为了进一步提高该镀粉的导电性，在其最外面还可形成薄薄一层镀金层。镀金层的形成与镍膜一样，采用化学镀法。镀金层厚度通常为0.001～0.5μm左右。镀金层的厚度可由金离子的添加量或化学分析计算得出。
对形成镍膜的芯材粉体的种类没有特别限定，既可使用有机粉体，也可使用无机粉体。考虑到下述化学镀法，则芯材粉体优选为可分散到水中的粉体。因此，芯材粉体优选为实际上不溶于水、更优选为也不溶于酸或碱的、或不因酸碱而改性的粉体。可分散到水中是指，通过搅拌等常用分散手段，在芯材粉体表面可形成镍膜的程度下，可形成实际上分散到水中的悬浊体。
对芯材粉体的形状没有特别限制。芯材粉体通常为粉粒状，除此之外，也可为其它形状，例如纤维状、中空状、板状、针状甚或无一定形状。本发明的镀粉可根据具体用途适当选择芯材粉体的大小。例如，当本发明的镀粉用作连接电路的导电材料时，芯材粉体优选为平均粒径为0.5～1000μm左右的球状颗粒。
芯材粉体具体可以举出：金属(包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化硅、石墨、金属或非金属氧化物(也包括水合物)、包括铝硅酸盐在内的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物以及碳等无机物。而有机物则可以举出例如天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离子键聚合物、聚酯等热塑性树脂；醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、苯胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、硅树脂、环氧树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。它们既可单独使用，也可将两种以上作为混合物使用。
芯材粉体的表面优选具有捕捉贵金属离子的能力，或通过表面改性使其具有捕捉贵金属离子的能力。贵金属离子优选为钯离子或银离子。具有捕捉贵金属离子的能力是指：可捕捉贵金属离子形成螯合物或盐。例如，当芯材粉体的表面存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、腈基、羧基等时，该芯材粉体的表面具有捕捉贵金属离子的能力。当进行表面改性使其具有捕捉贵金属离子的能力时，可使用如日本特开昭61-64882号公报中所述的方法。
其次，对本发明的镀粉的优选制造方法进行说明。镀粉的制造方法大致分为(1)催化处理工序、(2)初始薄膜形成工序、(3)化学镀工序。在(1)的催化处理工序中，由具有贵金属离子捕捉能力或经表面处理而被赋予贵金属离子捕捉能力的芯材粉体捕捉贵金属离子，然后对其进行还原，使上述贵金属附于上述芯材粉体的表面。在(2)的初始薄膜形成工序中，将载有贵金属的芯材粉体分散混合到含有镍离子、还原剂和由胺化合物构成的配位剂的初始薄膜形成液中，将镍离子还原，并在该芯材粉体的表面形成镍的初始薄膜。在(3)的化学镀工序中，在含有形成了镍初始薄膜的芯材粉体和上述配位剂的水悬浊液中，分别同时添加含有由与上述配位剂同种的胺化合物构成的配位剂的含镍离子的液体和含有还原剂的液体这两种液体，由此进行化学镀反应。以下，分别对各工序进行详细说明。
(1)催化处理工序
当芯材粉体自身具有贵金属离子捕捉能力时，直接进行催化处理。否则就需进行表面改性。表面改性处理是将芯材粉体添加到溶有表面处理剂的水或有机溶剂中，并充分搅拌使之分散，然后分离该粉体并干燥。根据芯材粉体的种类，表面处理剂的用量在粉体单位表面积1m2内为0.3～100mg的范围内调整，得到均匀的改性效果。
然后，将芯材粉体分散到氯化钯或硝酸银等贵金属盐的酸性稀水溶液中。由此将贵金属离子捕捉到粉体表面。贵金属盐的浓度范围为，在粉体单位表面积1m2上，贵金属盐为1×10-7～1×10-2摩尔，具有充分的浓度。捕捉了贵金属离子的芯材粉体由系统中分离并经过水洗。然后，使芯材粉体悬浊于水中，再加入还原剂进行贵金属离子的还原处理。由此使贵金属附着在芯材粉体的表面。还原剂可使用例如次磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等。
在贵金属离子被捕捉到芯材粉体表面之前，还可以进行使锡离子吸附于粉体表面的敏感性增强处理。使锡离子吸附于粉体表面时，例如可将经表面改性处理的芯材粉体投入氯化亚锡水溶液中，进行规定时间的搅拌。
(2)初始薄膜形成工序
初始薄膜形成工序的目的在于，在芯材粉体上均匀析出镍，并使芯材粉体表面平滑。在初始薄膜形成工序中，首先使附有贵金属的芯材粉体充分分散到水中。分散时可使用胶体磨或均化器等剪断分散装置等。在分散芯材粉体时，根据需要，还可使用例如表面活性剂等分散剂。将如此得到的水悬浊液分散混合到含有镍离子、还原剂和由胺化合物构成的配位剂的初始薄膜形成液中。由此开始镍离子的还原反应，在芯材粉体的表面形成镍的初始薄膜。如上所述，由于初始薄膜形成工序的目的在于均匀析出以及使芯材粉体的表面平滑，所以所形成的镍的初始薄膜为在可满足芯材粉体表面平滑的程度下的薄膜。考虑到这一点，初始薄膜的厚度优选为0.001～2μm，特别优选为0.005～1μm。初始薄膜的厚度可根据镍离子的添加量或化学分析计算得出。另外，因镍离子的还原而不消耗配位剂。
为形成上述厚度的初始薄膜，初始薄膜形成液中的镍离子浓度优选为2.0×10-4～1.0摩尔/升，特别优选为1.0×10-3～0.1摩尔/升。镍离子来源可使用硫酸镍或氯化镍等水溶性镍盐。出于同样的考虑，初始薄膜形成液中的还原剂浓度优选为4×10-4～2.0摩尔/升，特别优选为2.0×10-3～0.2摩尔/升。还原剂可使用与上述还原贵金属离子时所用还原剂相同的物质。
重要之处在于，初始薄膜形成液中需含有配位剂。由于该初始薄膜形成液和下述镍离子含有液中含有配位剂，因此易于形成具有柱状构造的镍膜。配位剂是对作为镀敷对象的金属离子有配位体形成作用的化合物。本发明中的配位剂使用胺化合物，例如甘氨酸、丙氨酸、乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、五乙撑六胺等有氨基的化合物。这些配位剂可使用一种或两种以上。在这些配位剂中，特别优选使用甘氨酸或乙二胺，因其可更易于形成具有柱状构造的镍膜。配位剂的浓度会影响具有柱状构造的镍膜的形成。考虑到这一点以及配位剂的溶解度，初始薄膜形成液中的配位剂用量优选为0.003～10摩尔/升，特别优选为0.006～4摩尔/升。
由于易于形成初始薄膜，因此，水悬浊液中芯材粉体的浓度优选为0.1～500克/升，特别优选为0.5～300克/升。
将含有芯材粉体的水悬浊液和初始薄膜形成液混合，得到水悬浊液，然后将该悬浊液用于下述化学镀工序中。在用于化学镀工序之前的水悬浊液中，从易于形成具有柱状构造的镍膜的观点考虑，该水悬浊液中所含该芯材粉体的表面积总和相对于该水悬浊液体积的比率(该比率通常被称为负荷量)优选为0.1～15m2/升，特别优选为1～10m2/升。当负荷量过高时，在下述化学镀工序中，液相中的镍离子被大量还原，液相中产生大量微小镍颗粒，且其最终会吸附于芯材粉体的表面，而难以形成均匀的镍膜。
(3)化学镀工序
在化学镀工序中，使用(a)含有形成有初始薄膜的芯材粉体和上述配位剂的水悬浊液、(b)含有镍离子的液体和(c)含有还原剂的液体这三种液体。(a)的水悬浊液可直接使用上述初始薄膜形成工序中所得产物。
除(a)的水悬浊液之外，再调制(b)含有镍离子的液体和(c)含有还原剂的液体这两种液体。含有镍离子的液体是作为镍离子供应源的如硫酸镍或氯化镍等水溶性镍盐的水溶液。由于易于形成具有柱状构造的镍膜，所以镍离子浓度优选为0.1～1.2摩尔/升，特别优选为0.5～1.0摩尔/升。
重要之处在于，使镍离子含有液中含有与水悬浊液所含配位剂同种的配位剂。即，重要之处在于，使(a)的水悬浊液和(b)的镍离子含有液两者含有同种配位剂。由此就易于形成具有柱状构造的镍膜。尽管其原因尚不清楚，但可推断，当使(a)的水悬浊液和(b)的镍离子含有液两者都含有配位剂时，可使镍离子稳定，从而防止其急剧进行还原反应。
(b)的镍离子含有液中配位剂的浓度与(a)的水悬浊液中配位剂的浓度一样，也对镍膜的形成有影响。考虑到这点以及配位剂的溶解度，镍离子含有液中的配位剂的用量优选为0.006～12摩尔/升，特别优选为0.012～8摩尔/升。
(c)的还原剂含有液通常为还原剂水溶液。该还原剂可使用与上述还原贵金属离子时所用物质相同的还原剂。特别优选使用次磷酸钠。由于还原剂浓度对镍离子的还原状态有影响，所以其浓度优选为在0.1～20摩尔/升、特别优选为在1～10摩尔/升的范围内进行调整。
另外，(a)的水悬浊液和(b)的镍离子含有液中除可加入由上述胺化合物构成的配位剂之外，还可以加入其它种类的配位剂。这类配位剂可以举出有机羧酸或其盐，例如柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸或葡糖酸或其碱金属盐或铵盐等。当同时使用其它种类的配位剂时，与由胺化合物构成的配位剂一样，优选加入与(a)的水悬浊液和(b)的镍离子含有液同种类的配位剂。
将(b)的镍离子含有液和(c)的还原剂含有液这两种液体分别并同时添加至(a)的水悬浊液。由此还原镍离子，使得芯材粉体表面析出镍离子并形成镍膜。镍离子含有液和还原剂含有液的添加速度可有效控制镍离子的析出速度。镍离子的析出速度将影响具有柱状构造的镍膜的形成。因此，镍膜的析出速度优选为通过调整上述两液的添加速度而控制在1～10000纳米/小时，特别优选为5～300纳米/小时。镍的析出速度可由镍离子含有液的添加速度计算而得。
将两种液体添加到水悬浊液期间，该水悬浊液中的配位剂浓度并不为定值，而是随着两种液体的添加，水悬浊液的液量增加，以及镍离子含有液中所含配位剂的添加而发生变化。本发明人等经研究后得知：在本制造方法中，除考虑配位剂的溶解度以外，在两种液体的添加过程中，保持水悬浊液中配位剂的浓度在0.003～10摩尔/升、特别是在0.006～4摩尔/升的范围内是特别有益的。当将两种液体的添加过程中的水悬浊液中的配位剂浓度保持在上述范围内，就更易于形成具有柱状构造的镍膜。为将水悬浊液中配位剂的浓度保持在上述范围内，可以调整镍离子含有液和还原剂含有液的添加速度(镍的析出速度)或水悬浊液中配位剂的初始浓度或镍离子含有液中的配位剂浓度。其值如上所述。
将这两种液体添加到水悬浊液中的期间，优选将上述负荷量保持在0.1～15m2/升、特别优选为在1～10m2/升的范围内。由此，在镍离子均匀析出的同时，更易于促成具有柱状构造的镍膜的形成。出于同样的原因，结束添加两种液体完成镍离子还原时的负荷量也优选处于该范围内。
由此就可得到在芯材粉体表面上形成镍膜的镀粉。而该镀粉中的镍膜的晶界以该镍膜的厚度方向为主方向进行取向。
根据所用还原剂的种类，在镍离子的还原反应中，因可防止生成不溶于水的镍的沉淀物，所以，水悬浊液的pH值保持在3～13、特别优选为保持在4～11的范围内。调整pH值时，例如可以将氢氧化钠等pH值调整剂定量添加至还原剂含有液中。
所得镀粉在反复过滤和水洗数次后进行分离。而作为附加工序，还可进行在镍膜上镀金形成金镀层，以作为最上层的工序。金镀层的形成可根据现有的已知的化学镀法进行。例如，将含有乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸三钠和氰化金钾、并由氢氧化钠调整了pH值的化学镀液添加到镀粉的水悬浊液中，由此在镍膜上形成金镀层。
如此得到的镀粉适合用作例如用于将各向异性导电薄膜(ACF)或热压导电斑马纸(HSC)、液晶显示板的电极连接到驱动用LSI芯片的电路基板的导电材料等。
而本发明并不限于上述实施方式。例如，也可不形成如上述实施方式所述在芯材粉体的表面形成具有柱状构造的镍膜，而是在芯材粉体的表面形成其它金属膜的粉体的该膜的表面上，形成具有柱状构造的镍膜。另外，本发明的镀粉的制造方法也并不限于上述方法。
[实施例]
以下，根据实施例进一步详细说明本发明。但本发明的范围并不受限于所述实施例。
[实施例1～4]
(1)催化处理工序
将平均粒径12μm、真密度2.23的球状二氧化硅用作芯材粉体。一边搅拌一边将该芯材粉体40g加入400毫升调节剂水溶液(CHYPRE制“Cleaner Conditioner 231”)中。调节剂水溶液的浓度为40毫升/升。然后在液温60℃时，一边施加超音波，一边搅拌30分钟，进行芯材粉体的表面改性和分散处理。在过滤水溶液后，将经一次再悬浮水洗后的芯材粉体制成200毫升浆液。将氯化亚锡水溶液200毫升加入该浆液。该水溶液的浓度为5×10-3摩尔/升。在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材粉体表面的敏感性增强处理。然后再过滤水溶液，进行一次再悬浮水洗。然后将芯材粉体制成400毫升的浆液并维持60℃的温度。并一边施加超音波一边搅拌浆液，同时添加2毫升0.11摩尔/升的氯化钯水溶液。维持该搅拌状态5分钟，进行使芯材粉体的表面捕捉钯离子的活化处理。然后过滤水溶液，将一次再悬浮热水洗过的芯材粉体调制成200毫升浆液。一边施加超音波，一边搅拌该浆液，同时向其中添加0.017摩尔/升的二甲胺硼烷和0.16摩尔/升的硼酸的混合水溶液20毫升。在常温下，一边施加超音波一边进行2分钟的搅拌，完成钯离子的还原处理。
(2)初始薄膜形成工序
将由工序(1)得到的200毫升浆液一边搅拌一边添加到表1所示的(a)的初始薄膜形成液中，制成水悬浊液。将初始薄膜形成液加热到75℃，液量为1.8升。加入浆液后，可立即看到氢气的产生，确认初始薄膜形成的开始。一分钟后，加入0.063摩尔的次磷酸钠，并继续搅拌1分钟。水悬浊液的负荷量为4.5m2/升。
(3)化学镀工序
将表1所示的(b)的镍离子含有液和(c)的还原剂含有液这两种液体分别以表1所示的添加速度添加到初始薄膜形成工序中所得的水悬浊液中。添加量均为870毫升。添加了两种液体后，可立即看到氢气的产生，确认化学镀反应开始。到结束添加这两种液体为止的期间，水悬浊液中的有氨基的配位剂的浓度保持在表1所示的浓度。在结束两种液体的添加后，继续一边搅拌一边保持75℃的温度，直到不再产生氢气泡。在结束两种液体的添加后的负荷量为2.4m2/升。然后过滤水悬浊液，对过滤产物进行三次再悬浮洗涤后，在110℃下用真空干燥机干燥。由此得到具有镍-磷合金镀膜的镀粉。对所得镀粉的镀膜的剖面用放大倍数为50000倍的SEM观察后，可确认如图1一样主要在镀膜厚度方向剖面上形成取向。根据镍离子的添加量计算得出的镀膜厚度为0.54μm。
[实施例5～8]
调制镀金用化学镀液1升。化学镀液含有0.027摩尔/升的乙二胺四乙酸四钠、0.038摩尔/升的柠檬酸三钠和0.01摩尔/升的氰化金钾，并用氢氧化钠水溶液将pH值调整到6。一边搅拌液温60℃的化学镀液，一边分别将33g由实施例1～4得到的镀粉添加到该镀液中，进行20分钟的镀金处理。再过滤该液体，对过滤产物进行三次再悬浮洗涤后，在110℃下用干燥机干燥。由此得到镍膜上形成有化学镀金层的镀粉。由金离子的添加量计算得出镀金层的厚度为0.025μm。
[实施例9]
(1)催化处理工序
将平均粒径14μm、真密度1.39的球状苯胍胺-三聚氰胺-福尔马林树脂[(株)日本触媒制，商品名“EPOSTAR”]用作芯材粉体。将该芯材粉体30g制成400毫升的浆液并维持在60℃。一边施加超音波一边搅拌浆液，同时添加2毫升0.11摩尔/升的氯化钯水溶液。保持该持续搅拌状态5分钟，进行使芯材粉体的表面捕捉钯离子的活化处理。然后过滤水溶液，将一次再悬浮热水洗过的芯材粉体调制成200毫升浆液。一边施加超音波，一边搅拌该浆液，同时向其中添加0.017摩尔/升的二甲胺硼烷和0.16摩尔/升的硼酸的混合水溶液20毫升。在常温下，一边施加超音波，一边进行2分钟的搅拌，完成钯离子的还原处理。
(2)初始薄膜形成工序
将由工序(1)得到的200毫升浆液一边搅拌一边添加到表1所示的(a)的初始薄膜形成液中，制成水悬浊液。将初始薄膜形成液加热到75℃，液量为1.8升。加入浆液后，可立即看到氢气的产生，确认初始薄膜形成的开始。一分钟后，加入0.042摩尔的次磷酸钠，并继续搅拌1分钟。水悬浊液的负荷量为4.6m2/升。
(3)化学镀工序
将表1所示的(b)的镍离子含有液和(c)的还原剂含有液这两种液体分别以表1所示的添加速度添加到初始薄膜形成工序中所得的水悬浊液中。添加量均为409毫升。添加了两种液体后，可立即看到氢气的产生，确认化学镀反应开始。到结束添加这两种液体为止的期间，水悬浊液中的具有氨基的配位剂的浓度保持在表1所示浓度。在结束两种液体的添加后，继续一边搅拌一边保持75℃的温度，直到不再产生氢气泡。在结束两种液体的添加后的负荷量为3.3m2/升。然后过滤水悬浊液，对过滤产物进行三次再悬浮洗涤后，在110℃下用真空干燥机干燥。由此得到具有镍-磷合金镀膜的镀粉。对所得镀粉的镀膜的剖面用放大倍数为50000倍的SEM观察后，可确认如图1一样主要在该镀膜厚度方向剖面上形成取向。根据镍离子的添加量计算得出的镀膜厚度为0.26μm。
[实施例10]
除使用由实施例9所得的镀粉21.36g以外，其它与实施例5一样，得到镍膜上形成有化学镀金层的镀粉。由金离子的添加量计算得出镀金层的厚度为0.025μm。
[实施例11]
(1)催化处理工序
将平均粒径10μm、真密度1.33的球状丙烯酸树脂用作芯材粉体。将该芯材粉体20g制成200毫升的浆液，并在该浆液中加入氯化亚锡水溶液200毫升。该水溶液的浓度为5×10-3摩尔/升。在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材粉体表面的敏感性增强处理。然后再过滤水溶液，进行一次再悬浮水洗。再将芯材粉体制成400毫升的浆液并维持在60℃。并一边施加超音波一边搅拌浆液，同时添加2毫升0.11摩尔/升的氯化钯水溶液。维持该持续搅拌状态5分钟，进行使芯材粉体的表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，将一次再悬浮热水洗过的芯材粉体调制成200毫升浆液。一边施加超音波，一边搅拌该浆液，同时向其中添加0.017摩尔/升的二甲胺硼烷和0.16摩尔/升的硼酸的混合水溶液20毫升。在常温下，一边施加超音波一边进行2分钟的搅拌，完成钯离子的还原处理。
(2)初始薄膜形成工序
将由工序(1)得到的200毫升浆液一边搅拌一边添加到表1所示的(a)的初始薄膜形成液中，制成水悬浊液。将初始薄膜形成液加热到75℃，液量为1.8升。加入浆液后，可立即看到氢气的产生，确认薄初始膜形成的开始。一分钟后，加入0.042摩尔的次磷酸钠，并继续搅拌1分钟。水悬浊液的负荷量为4.5m2/升。
(3)化学镀工序
将表1所示的(b)的镍离子含有液和(c)的还原剂含有液这两种液体分别以表1所示的添加速度添加到初始薄膜形成工序中所得的水悬浊液中。添加量均为404毫升。添加了两种液体后，可立即看到氢气的产生，确认化学镀反应开始。到结束添加这两种液体为止的期间，水悬浊液中的具有氨基的配位剂的浓度保持在表1所示的浓度。在结束两种液体的添加后的负荷量为3.2m2/升。在结束两种液体的添加后，继续一边搅拌一边保持75℃的温度，直到不再产生氢气泡。然后过滤水悬浊液，对过滤产物进行三次再悬浮洗涤后，在110℃下用真空干燥机干燥。由此得到具有镍-磷合金镀膜的镀粉。对所得镀粉的镀膜的剖面用放大倍数为50000倍的SEM观察后，可确认如图1一样主要在镀膜厚度方向剖面上形成取向。根据镍离子的添加量计算得出的镀膜厚度为0.26μm。
[实施例12]
除使用由实施例11所得的镀粉17.0g以外，其它与实施例5一样，得到镍膜上形成有化学镀金层的镀粉。由金离子的添加量计算得出镀金层的厚度为0.025μm。
[比较例1]
在本比较例中，采用现用的化学镀瓮浴方式。到催化处理工序为止与实施例1一样。而所用化学镀液含有0.11摩尔/升的硫酸镍、0.24摩尔/升的次磷酸钠、0.26摩尔/升的苹果酸钠、0.18摩尔/升的乙酸钠以及2×10-6摩尔/升的乙酸铅，且pH值调整为5。将6升化学镀液加热到75℃施行瓮浴，在瓮浴期间，加入经过催化处理的芯材粉体并搅拌分散，引发镍的还原反应。使用pH值自动调节装置，通过添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，使还原反应中的溶液的pH值维持在5。而每当中途反应停止时，逐次少量添加2摩尔/升的次磷酸钠水溶液，使反应继续进行。当即使添加次磷酸钠水溶液，溶液也不再出现气泡时，就不再添加，然后过滤溶液，对过滤产物进行三次再悬浮洗涤，此后在110℃下用真空干燥机干燥。由此得到具有镍-磷合金镀膜的镀粉。对所得镀粉的镀膜的剖面用放大倍数为50000倍的SEM观察后，可确认如图2一样在镀膜厚度方向剖面上观察到瘤状晶界。该镀粉是采用现有的化学镀法制得的，因此混入了微细的镍分解物，而没有实用性。
[比较例2]
将采用与实施例1同样方法得到的经催化处理的芯材粉体制成200毫升浆液，一边搅拌一边添加到表1所示的(a)的初始薄膜形成液中，制成水悬浊液。将初始薄膜形成液加热到75℃，液量为1.8升。在加入浆液后，可立即看到氢气的产生，可确认开始形成初始薄膜。一分钟后，投入0.063摩尔的次磷酸钠，然后继续搅拌1分钟。将表1所示的(b)的镍离子含有液和(c)的还原剂含有液这两种液体分别以表1所示的添加速度添加到该水悬浊液中。添加量均为870毫升。添加两种液体后立即看到氢气产生，确认开始化学镀反应。在两种液体的添加结束后，继续一边搅拌一边保持75℃的温度，直到不再产生氢气泡。然后对水悬浊液进行过滤，再对过滤产物进行三次再悬浮洗涤后，在110℃下用真空干燥机干燥。由此得到具有镍-磷合金镀膜的镀粉。对所得镀粉的镀膜的剖面用放大倍数为50000倍的SEM观察后，可确认如图2一样在镀膜厚度方向剖面上观察到瘤状晶界。由镍离子的添加量计算得出镀膜的厚度为0.54μm。
[比较例3]
除使用由比较例2得到的镀粉33g以外，其它与实施例5一样，得到镍膜上形成有化学镀金层的镀粉。由金离子的添加量计算得出镀金层的厚度为0.025μm。
[性能评价]
对实施例1～12和比较例1～3所得到的镀粉，用下述方法测定固有体电阻值，并对耐热性进行评价。其结果如下述表2所示。
[固有体电阻值的测定]
将1.0g镀粉加入垂直竖立的内径为10mm的树脂制圆筒内，在施加10kg负荷的状态下，测定上下电极间的电阻，求得固有体电阻值。
[镀膜耐热性的评价]
将镀粉在200℃的氧化环境下分别保存24小时、48小时、72小时、96小时和120小时。对经过保存后的镀粉采用上述方法测定固有体电阻值，以该电阻值作为耐热性的尺度。
表1
| (a)初始薄膜形成液(mol/l) | (b)镍离子含有液(mol/l) | (c)还原剂含有液(mol/l) | 添加速度ml/min | 有氨基的配位剂的浓度mol/l | |
| 实施例1 | 甘氨酸 0.27硫酸镍 0.013次磷酸钠 0.032 | 甘氨酸 0.54硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57氢氧化钠 2.6 | 7 | 0.27 |
| 实施例2 | 乙二胺 0.33硫酸镍 0.013次磷酸钠 0.032 | 乙二胺 0.66硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57氢氧化钠 2.6 | 7 | 0.33 |
| 实施例3 | 甘氨酸 0.27酒石酸钠 0.087硫酸镍 0.013次磷酸钠 0.032 | 甘氨酸 0.54酒石酸钠 0.17硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57氢氧化钠 2.6 | 7 | 0.27 |
| 实施例4 | 甘氨酸 2.0硫酸镍 0.013次磷酸钠 0.032 | 甘氨酸 4.0硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57氢氧化钠 2.6 | 7 | 2.00 |
| 实施例9 | 甘氨酸 0.27硫酸镍 0.0086次磷酸钠 0.021 | 甘氨酸 0.54硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57氢氧化钠 2.6 | 3 | 0.27～0.30 |
| 实施例11 | 甘氨酸 0.27硫酸镍 0.0086次磷酸钠 0.021 | 甘氨酸 0.54硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57氢氧化钠 2.6 | 3 | 0.27～0.30 |
| 比较例2 | 硫酸镍 0.013次磷酸钠 0.032 | 硫酸镍 0.86 | 次磷酸钠 2.57 | 7 | - |
表2
| 固有体电阻值(mΩ·cm) | ||||||
| 化学镀后 | 24小时后 | 48小时后 | 72小时后 | 96小时后 | 120小时后 | |
| 实施例1 | 24 | 59 | 66 | 95 | 92 | 91 |
| 实施例2 | 19 | 32 | 50 | 78 | 90 | 93 |
| 实施例3 | 24 | 48 | 63 | 85 | 89 | 98 |
| 实施例4 | 20 | 50 | 70 | 84 | 90 | 101 |
| 实施例5 | 4.5 | 4.8 | 4.9 | 5.2 | 4.6 | 6.3 |
| 实施例6 | 3.2 | 5 | 5.5 | 5.4 | 5.6 | 5.9 |
| 实施例7 | 4.2 | 5.2 | 5.2 | 5.3 | 6 | 6 |
| 实施例8 | 3.8 | 4.9 | 5 | 5.3 | 5.9 | 6.3 |
| 实施例9 | 45 | 56 | 58 | 74 | 94 | 110 |
| 实施例10 | 2.2 | 4.1 | 5.8 | 9 | 10 | 10 |
| 实施例11 | 42 | 60 | 63 | 88 | 98 | 105 |
| 实施例12 | 4.3 | 4.2 | 8.8 | 10 | 11 | 10 |
| 比较例1 | 不能测定* | 不能测定* | 不能测定* | 不能测定* | 不能测定* | 不能测定* |
| 比较例2 | 48 | 30000 | 100000以上 | 100000以上 | 100000以上 | 100000以上 |
| 比较例2 | 4.2 | 1200 | 23000 | 100000以上 | 100000以上 | 100000以上 |
*：混有微小的镍分解物，不用用于测量。
由表2所示的结果可判断得出：各实施例的镀粉(本发明的产品)电阻值非常低，且即使长时间保存在高温下，电阻值的增加也很小，耐热性很高。反之，比较例的镀粉即使电阻低，但长时间保存在高温下电阻会增加，耐热性低。
发明效果
如上所述，本发明提高了化学镀成导电粉体的耐热性，即使长时间保存在高温下电阻值的增加也很小。
Claims (6)
1.一种化学镀成导电粉体，其特征在于，在芯材颗粒表面用化学镀法形成镍膜，所述镍膜中的晶界以所述镍膜的厚度方向为主方向进行取向。
2.如权利要求1所述的化学镀成导电粉体，其特征在于，在最表面形成有化学镀金层。
3.如权利要求1所述的化学镀成导电粉体的制造方法，其特征在于，
由具有捕捉贵金属离子功能的或经表面处理而被赋予捕捉贵金属离子功能的所述芯材粉体捕捉贵金属离子，然后对其进行还原，并使所述贵金属附于所述芯材粉体的表面，
然后，将所述芯材粉体分散混合到含有镍离子、还原剂以及由胺化合物构成的配位剂的初始薄膜形成液中，将镍离子还原，并使所述芯材粉体的表面形成镍的初始薄膜，
然后，同时将含有与所述配位剂种类相同的配位剂的镍离子含有液和还原剂含有液这两种溶液分别添加至含有形成有所述初始薄膜的所述芯材粉体和所述配位剂的水悬浊液中，
由此进行化学镀反应。
4.如权利要求3所述的化学镀成导电粉体的制造方法，其特征在于，在将所述镍离子含有液和所述还原剂含有液添加到含有所述芯材粉体的所述水悬浊液的过程中，调整所述镍离子含有液和所述还原剂含有液的添加量，或
调整所述水悬浊液中的所述配位剂的初始浓度或所述镍离子含有液中的所述配位剂的浓度，
使得所述水悬浊液中的所述配位剂的浓度保持在0.003～10摩尔/升的范围内。
5.如权利要求3或4所述的化学镀成导电粉体的制造方法，其特征在于，所述配位剂为甘氨酸或乙二胺。
6.如权利要求3～5任一项所述的化学镀成导电粉体的制造方法，其特征在于，将所述镍离子含有液和所述还原剂含有液添加至含有所述芯材粉体的所述水悬浊液之前，所述水悬浊液中所含的所述芯材粉体的表面积的总和与所述水悬浊液的体积之比为0.1～15m2/升。
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