CN1666365A - 汽相沉积催化剂及其在燃料电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂，其用于包含质子交换膜的燃料电池中燃料的电氧化，其通过对汽相沉积到基底上的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化制备，其中X选自Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。这些催化剂具有对饱和甘汞电极(SCE)小于约240mV的甲醇电氧化起始电压。它们用于制作用在燃料电池中的扩散衬里电极以及涂有催化剂的膜。

Description

汽相沉积催化剂及其在燃料电池中的用途
发明领域
本发明涉及汽相沉积催化剂及其在燃料电池中的用途。进一步涉及由这些催化剂制得的涂有催化剂的膜(CCMs)和气体扩散衬里电极(GDEs)。
发明背景
燃料电池是将燃料和氧化剂转化为电能的装置。电化学电池通常包含由电解质分隔的阳极和阴极。电化学电池的一个众所周知的用途是以质子交换膜(以后表示为“PEM”)为电介质的组状燃料电池。在这样的电池中，将还原剂或还原流体例如氢气供给阳极，而将氧化剂例如氧气或空气供给阴极。氢气在阳极的表面发生电化学反应生成氢离子和电子。电子被传导到外加电路，然后返回阴极，同时氢离子通过电介质迁移到阴极，在阴极上氢离子与氧化剂和电子反应生成水并释放出热量。
最高效的燃料电池以纯氢为燃料，以氧气为氧化剂。令人遗憾的是，纯氢的使用有许多公知的缺点，不仅仅是相对较高的成本和对存储的考虑。因此，已经尝试用非纯氢的燃料来使燃料电池运转。
例如，已经尝试使用得自蒸汽重整甲醇的富氢气体混合物作为燃料电池的燃料。这对汽车应用可能尤其重要，因为含氢气体的一个便利的来源可以是甲醇的蒸汽重整，还因为甲醇可以比氢气更容易地贮存在汽车中。而且，也已经尝试用甲醇作为直接的燃料电池燃料，因为这消除了对重整器的需要。
对于燃料电池，存在对这类阳极催化剂的需要：该催化剂能够降低氢在CO存在下的电氧化的起始电压或甲醇的电氧化的起始电压。
发明概述
在第一方面中，本发明提供一种用于包含质子交换膜的燃料电池中燃料电氧化的催化剂，该催化剂经对汽相沉积到基底上的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化而制备，其中X选自Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)(·是0.85与(1+a)之间表示乘的符号)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
在第二方面，本发明为包含离子交换膜的燃料电池提供一种催化剂，该催化剂包含一种三元组合物，相对饱和甘汞电极(SCE)具有低于约240mV的甲醇电氧化起始电压。
在第三方面，本发明提供一种经涂覆的基底，包含其上涂覆有催化剂组合物的基底，其中催化剂组合物包含用于燃料电氧化的催化剂，由对汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化制备，其中X选自Ru、W、V、Hf、Rh、Zr、Mo、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
在第四方面，本发明提供一种燃料电池，包含经涂覆的基底，其中所述经涂覆的基底包含其上有催化剂组合物的基底，该催化剂组合物包含用于燃料电氧化的催化剂，由对汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化制备，其中X选自Ru、W、V、Rh、Hf、Zr、Mo、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
发明详述
定义：
起始电压：定义为在室温下1M CH3OH/0.5MH2SO4溶液中的线性极化实验期间，甲醇氧化的电流开始时，相对于饱和甘汞电极(SCE)的电势。
标准甘汞电极(SCE)：是与含Cl-阴离子的饱和KCl溶液接触的汞电极，Cl-阴离子与Hg离子形成微溶盐Hg2Cl2。在这样的条件下，Hg|Hg2Cl2|Cl-电极电势，相对于氢电极(通常设为0伏)，稳定在0.268伏。
半晶质：定义为固体的特征，该固体具有与其它有长程原子序列的区域(晶态区)共存而没有长程原子序列的区域(无定形区)。
电氧化：定义为以生成电子和质子的方式转化燃料的电化学过程。
化学活化：定义为所给前体成分(无这种活性)受化学品作用时实际催化活性的获得。
汽相沉积：定义为物相转化过程，经此过程气体转化为沉积在固体基底表面上的固体层。
催化剂：
本发明的催化剂用于在包含质子交换膜的燃料电池中中燃料的电氧化，通过对汽相沉积到基底上的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化而制备，基底更一般为片状基底，其中X选自Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
当燃料是有机燃料例如甲醇时，催化剂通过对汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化而制备，其中X选自Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co，并且其中：
当X＝Ru，a至少为0.019，b至少为3·(1+a)，
当X＝Rh，a至少为0.01，b至少为0.85·(1+a)，
当X＝W，a至少为0.01，b至少为2.5·(1+a)，
当X＝V，a至少为0.04，b至少为2.8·(1+a)，
当X＝Hf，a至少为0.019，b至少为1.5·(1+a)，
当X＝Zr，a至少为0.01，b至少为2.3·(1+a)，
当X＝Nb，a至少为0.001，b至少为2.2·(1+a)，以及
当X＝Co，a至少为0.03，b至少为2.2·(1+a)。
基底：
基底，通常是片状基底，可以是气体扩散衬里或离子交换膜。
气体扩散衬里：
气体扩散衬里包括多孔的导电片材例如纸或布以及气体扩散层，片材由编织的或非编织的碳纤维制成，经处理表现出亲水或憎水的特性，扩散层通常包含含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)与碳颗粒的膜。
离子交换膜
用于制备涂有催化剂的膜(CCM)的基底可以是离子交换聚合物膜，通常是高度氟化的离子交换聚合物。“高度氟化”是指聚合物中单价原子总数的至少90％是氟原子。更典型地，聚合物是全氟化的。具有磺酸盐离子交换基团的聚合物用于燃料电池中也是常用的。术语“磺酸盐离子交换基团”意在指磺酸基或磺酸基的盐，通常是碱金属盐或铵盐。对于聚合物待用于质子交换的应用例如在燃料电池中，磺酸型的聚合物是常用的。如果使用时聚合物不是磺酸型，将需要后处理酸交换步骤来将聚合物在使用前转化为酸型。
通常，所用离子交换聚合物包含聚合物主干，重复侧链连接到主干上，侧链上带离子交换基团。可能的聚合物包括均聚物或两种或多种单体的共聚物。共聚物通常从一种单体形成，该单体是非官能的单体并为聚合物主干提供碳原子。第二单体不仅为聚合物主干提供碳原子，还贡献带阳离子交换基团或其前体的侧链，例如卤化的磺酰基基团如氟化磺酰基(-SO2F)，可将其随后水解为磺酸盐离子交换基团。例如可使用第一氟化乙烯基单体和带氟化磺酰基基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯，三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及其混合物。可能的第二单体包括多种带磺酸盐离子交换基团或前体基团的氟化的乙烯基醚，能够在聚合物中提供期望的侧链。第一单体也可以带有不干扰磺酸盐离子交换基团的离子交换功能的侧链。如果需要也可以将另外的单体结合入这些聚合物中。
典型的聚合物包括高度氟化的，更典型全氟化的主干，带有式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3H所代表的侧链，其中Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化的烷基基团，a＝0、1或2。例如，典型的聚合物包括披露在美国专利US3,282,875和美国专利4,358,545和4,940,525中的聚合物。一种典型的聚合物包含全氟化的碳主干和由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示的侧链。这类聚合物披露在美国专利3,282,875中，其制备可以通过四氟乙烯(TFE)与全氟化的乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-氟代磺酰基)(PDMOF)共聚，随后经氟代磺酰基基团的水解转化为磺酸盐基团以及离子交换转化为酸型，也称之为质子型来进行。披露在美国专利4,358,545和4,940,525中的一种典型的此类聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3H。此聚合物可以通过四氟乙烯(TFE)与全氟化的乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-氟代戊烯磺酰基)(POPF)共聚，随后水解和酸交换来制备。
对于上述类型的全氟聚合物，聚合物的离子交换能力可用术语离子交换率(“IXR”)来表达。离子交换率定义为聚合物主干中与离子交换基团有关的碳原子的数目。很宽范围的IXR值对聚合物都是可以的。然而一般对于全氟磺酸盐聚合物，IXR的范围通常为约7至约33。对于上述类型的全氟聚合物，聚合物的阳离子交换能力经常用术语当量重量(“EW”)来表达。对于此应用的目的，当量重量(EW)定义为中和1当量NaOH所需的酸型聚合物的重量。在磺酸盐聚合物的情形下，此处聚合物包含全氟碳主干并且侧链是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)，对应于约7至约33的IXR，当量重量的范围为约700EW至约2000EW。此聚合物的IXR优选范围是约8至约23(750至1500EW)，最优选约9至约15(800至1100EW)。
膜可由公知的挤出或浇铸工艺制造，并具有可随应用而变化的厚度，通常具有350μm或更薄的厚度。倾向于采用很薄的膜，例如50μm或更薄。尽管聚合物可以是碱金属盐或铵盐的形式，但膜中的聚合物通常采用酸型以避免后处理酸交换步骤。适宜的酸型全氟磺酸聚合物膜可用属于E.I.du Pont de Nemours and Company的商标Nafion的聚合物膜。
增强全氟离子交换聚合物膜也可用于CCM的制造中。增强膜可通过用离子交换聚合物浸渍多孔的膨胀型PTFE(ePTFE)制造。可用属于W.L.Gore and Associates，Inc.，Elkton MD的商标名为“Goretex”和属于Tetratec，Feasterville PA的商标名为“Tetratex”的ePTFE。用全氟磺酸聚合物对ePTFE的浸渍披露在美国专利5,547,551和6,110,333中。
可选地，为了提高机械性能、降低成本和/或其它原因，离子交换膜可以是多孔的支撑体。多孔支撑体可由多种组分制成，例如，诸如聚烯烃之类的烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些物质的共聚物及类似物。也可使用全卤化的聚合物例如聚三氟氯乙烯。膜也可以由聚苯并咪唑聚合物制造。如美国专利5,525,436、5,716,727、6,025,085和6,099,988中所述，此膜通过浇铸聚苯并咪唑在掺杂三氟乙酸(TFA)的磷酸中的溶液制造。
合成方法
在一个具体实施方式中，PtXaAlb(a＞0，b＞0)前体可以在汽相沉积反应器中合成，该反应器由绕纵轴旋转的水冷式筒形不锈钢容器组成。其它公知的汽相沉积反应器包括电阻加热真空蒸发器、感应加热真空蒸发器、电子束加热真空蒸发器、次级离子束溅射蒸发器和化学汽相沉积反应器。
将基底以特定的高度固定在容器上。四个磁控管溅射汽化源以相互成90°并放射状地朝向筒形容器环容器排列，每个都采用几个厘米的目标直径，通常是约5至约20cm的目标直径，最常用约5cm的目标直径。定义基底高度“z”为z＝0。每个磁控管溅射汽化源中心线的高度“z”都被独立控制并且是相对于基底的高度。位于基底之上的磁控管溅射汽化源的位置定义为高度z＞0；位于基底之下的磁控管溅射汽化源的位置定义为高度z＜0。
可将PtXaAlb(a＞0，b＞0)前体汽相沉积到活动的基底上，例如片状的基底如Spectracarb 2050A碳纸。可适当遮挡基底以形成指定的经涂覆的表面区域，通过使基底重复受到蒸气的作用形成期望尺寸的前体涂层从而使元素的Pt、X和Al蒸气相继沉积，每种蒸气从独立的磁控管溅射汽化源喷射出。通过独立控制供给每个磁控管溅射汽化源的点火功率及其相对于基底的高度，可以实现对PtXaAlb的化学计量的控制。汽相沉积步骤期间不进行外部的基底加热。对于每个合成，在前体汽相沉积之前可将汽相沉积系统用泵抽至约5·10-6Torr的预合成底压，然后可用流动的O2回充至约50mTorr的压力以处理基底。为实施这种基底处理，筒形容器可在约10至约500watts，更一般约60至约300watts，最典型约80watts，RF点火约1至约100分钟，更常用约10分钟。然后可将气流从流动的O2切换到流动的Ar并调整压力至进行前体汽相沉积所要求的压力。当基底以约1至50rpm通常约5rpm旋转而且汽相沉积的总的共点火时间由期望的前体涂层的厚度决定并通常是约10分钟时，可以进行合成。
化学活化
在一个实施方式中，PtXaAlb前体涂覆的基底可在保持在室温的苛性溶液例如20重量％NaOH溶液中浸泡指定的最小时间，通常约5分钟，并最多至约120分钟；随后在升高温度的通常约80℃的苛性溶液例如20重量％NaOH溶液中浸泡指定的最小时间，通常约5分钟，并最多至约120分钟。其它有效的苛性溶液包括氢氧化钾溶液。苛性溶液的体积通常是大于苛性耗尽量的数量级。
燃料电池
本发明的燃料电池包含经涂覆的基底，其中经涂覆的基底包含其上有催化剂组合物的基底，催化剂组合物包含用于燃料电氧化的催化剂，由对汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化而制备，其中X选自Ru、W、V、Hf、Rh、Zr、Mo、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。经涂覆的基底可以是涂有催化剂的膜或经涂覆的气体扩散衬里电极。
阳极和阴极中的催化剂通常引起期望的电化学反应。燃料电池通常也包含多孔导电片材，该片材与每个电极电接触并容许反应物扩散到电极。如前所述，可将催化剂组合物涂到，即汽相沉积到离子交换膜上以在其上形成阳极或阴极，从而形成涂有催化剂的膜。可选地，可将催化剂组合物涂到，即汽相沉积到通常称为气体扩散衬里的多孔导电片材上以形成气体扩散衬里电极。
有时将包含膜和气体扩散衬里的组件称为膜电极组件(“MEA”)，催化剂组合物或涂在膜上或涂在气体扩散衬里上或涂在二者之上。将双极性隔板置于许多相邻的MEA之间，隔板由导电材料制成并为反应物提供流动场所。大量MEA与双极性板以这种方式组装提供燃料电池组。
为了电极在这些类型的燃料电池中有效作用，必须提供有效的阳极和阴极催化剂位点。有效的阳极催化剂位点具有几个期望的特征：(1)这些位点允许反应物进入，(2)这些位点与气体扩散层电连接，以及(3)这些位点与燃料电池电解质离子连接。有效的阴极催化剂位点具有几个期望的特征：(1)这些位点允许反应物进入，(2)这些位点与气体扩散层电连接，以及(3)这些位点与燃料电池电解质离子连接。
期望将反应物流体流的通路封闭在燃料电池组中以防止燃料和氧化剂流体流的泄漏或内混。燃料电池组通常在隔板和膜之间使用致密弹性流体密封件，例如弹性垫片。这种密封件通常界定旁路和电化学作用区域的范围。密封可以通过对弹性垫片密封件施加压缩力来实现。
将燃料电池组压紧以增强隔板与MEA表面间的密封和电连接以及相邻燃料电池组组件之间的密封。在传统的燃料电池组中，燃料电池组通常在一对端板间被一个或多个金属支杆或受拉杆件压缩并保持它们组装时的状态。支杆通常延伸穿过电池组端板上形成的孔，并有辅助螺母或其它紧固件以确保它们在电池组组件中。支杆可以是外部的，也就是说不延伸穿过燃料电池隔板和MEA，然而外部支杆会显著增加电池组的重量和体积。如在美国专利5,484,666中所述，通常优选使用一个或多个在电池组端板之间延伸穿过燃料电池隔板和MEA上的开孔的内部支杆。通常用弹性构件与支杆和端板协作促使两个端板相向而行以压缩燃料电池组。
弹性构件适应组长度中的变化，这些变化由热或压力造成的膨胀和收缩和/或变形引起。也就是说，如果燃料电池组件的厚度缩短，弹性构件膨胀以保持对燃料电池组件的压力负载。弹性构件也可压缩以适应燃料电池组件厚度的增加。优选地，选择弹性构件以在对于运转的燃料电池期望的膨胀和收缩限度内，对燃料电池组件提供基本上均匀的压力。弹性构件可以包含机械弹簧、或液压活塞或气动活塞、或弹簧板、或压垫或其它弹性压力设备或装置。例如可将一个或多个弹簧板层叠在电池组中。弹性构件与受拉杆件协作促使端板相向而行，由此对燃料电池组件施加压力负载而对受拉杆件施加拉力负载。
实施例
MeOH电氧化的Eons的测定
在1M CH3OH/0.5M H2SO4溶液中用一个3电极系统通过线性极化对具有1.5cm2活泼区域的电极进行评价，该3电极系统中对电极是Pt线圈，SCE(饱和电极)用作参比电极。从开路电势(Eoc)到相对于SCE0.7V的范围内对电势进行扫描。比较所有电势下的电流。MeOH电氧化的Eons定义为这样的电势，在此电势下甲醇氧化的电流开始作用。
线性极化测试之前，在1M CH3OH/0.5M H2SO4溶液中用一个3电极系统采用循环伏安法(CV)评价电极对甲醇氧化的活性，该3电极系统中对电极是Pt线圈，SCE(饱和电极)用作参比电极。从开路电势(Eoc)到相对于SCE为1.1V并以50mV/sec的扫描速率回到-0.25V的范围内对电势进行检测。
电极制作
通过将Nafion/催化剂墨沉积到的Spectracarb2050A碳纸上，覆盖1.5cm2的区域，制作含墨基催化剂的电极。
通过将经验三元Pt前体合金汽相沉积到Spectracarb2050A碳纸的1.5cm2的区域上，制作含经验催化剂的电极，使用以下前体：
经验催化剂合成：
PtXaAlb(a＞0，b＞0)前体在汽相沉积反应器中合成，该反应器由绕其纵轴旋转的水冷筒形不锈钢容器组成。将Spectracarb2050A碳纸基底以指定的高度固定在容器上。四个磁控管溅射汽化源以相互成90°并放射状地朝向筒形容器环容器排列，每个都采用5厘米的目标直径。基底高度“z”限定为z＝0。每个磁控管溅射汽化源中心线的高度“z”都被独立控制并是相对于基底的高度。位于基底之上的磁控管溅射汽化源的位置定义为高度z＞0；位于基底之下的磁控管溅射汽化源的位置定义为高度z＜0。
通过使元素的Pt、X和Al蒸气相继沉积，将PtXaAlb(a＞0，b＞0)前体汽相沉积到活动的1cm宽的Spectracarb2050A碳纸基底上，适当遮挡以形成1.5cm2经涂覆的表面区域，每种蒸气从独立的磁控管溅射汽化源喷射出。旋转的基底重复受到不同蒸气的顺序作用。通过独立控制供给每个磁控管溅射汽化源的点火功率及其相对于基底的高度，可以实现对PtXaAlb的化学计量的控制。汽相沉积步骤期间不进行外部的基底加热。对于每个合成，将汽相沉积系统用泵抽至约5·10-6Torr的预合成底压，然后在前体汽相沉积之前用流动的O2回充至约50mTorr的压力以处理基底。为实施这种基底处理，筒形容器在80wattsRF点火10分钟已在基底周围产生辉光放电。然后将气流从流动的O2切换到流动的Ar并调整压力至10mTorr以进行前体的汽相沉积。当电接地的基底以5RPM旋转并且汽相沉积的总的共点火时间为10分钟时，发生这种合成。
一些前体组分的X-射线衍射分析表明了这些材料中无定形区的存在，由衍射图20°-30°的散射方向上存在宽广的包迹线证明。这种证据与所期望的熄灭作用相一致，该作用由水冷式容器施加，在这些含铝材料的合成期间推进无定形化。
接着，将Spectracarb2050A碳纸，其1.5cm2的区域涂有PtXaAlb前体，在保持在室温的20重量％NaOH溶液中浸泡最少5分钟，以及最多可达120分钟；随后在保持在80℃的20重量％NaOH溶液中浸泡最少5分钟，最多可达120分钟。苛性溶液的体积通常遵循大于苛性耗尽的量值规则。
对比例1
重复美国专利5872074的实施例4，用带三个WC球的WC坩埚组成的SPEX8000研磨机从Pt、Ru和Al的元素粉末混合物制备机械形成的具有化学计量式PtRuAl8的合金粉末。球与粉末的重量比是4∶1。持续高能球磨操作40小时。粒径分布分析、扫描电镜分析以及ICP分析证实了美国专利5872074中所述的结果。所制的PtRuAl8粉末在声波作用下混入Nafion990EW溶液生成墨，该墨具有8重量％固形份和92重量％戊醇溶剂，固形份中含80重量％的PtRuAl8粉末和20重量％的Nafion990EW。
用这种墨涂覆Spectracarb2050A碳纸，以获得分布在1.5cm2区域上0.65mgPt/cm2的标称担载量。通过将电极浸泡在保持在室温的20重量％NaOH溶液中15分钟，然后浸泡在保持在80℃的20重量％NaOH溶液中15分钟，使电极经历苛性活化处理。当进行CV和线性极化测试时，这种电极表现出相对于SCE对MeOH电氧化250mV的Eons。
实施例1：
随对基底的RF氧气辉光放电处理之后，该处理在如上经验部分所详述的，用上述经验催化剂合成步骤通过共点火合成前体，该共点火是Pt磁控管溅射汽化源，位于z＝-0.75cm，100watts；Ru磁控管溅射汽化源，位于z＝-7.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源，位于z＝-0.75cm，400watts；以及一个辅助Al磁控管溅射汽化源，位于z＝-7.00cm，400watts的共点火。随后通过将其浸泡在保持在室温的20重量％NaOH溶液中15分钟，然后浸泡在保持在80℃的20重量％NaOH溶液中15分钟，将如此形成的半晶质前体活化。其上有PtRu0.020Al3.125前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化187mV的Eons。
实施例2：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+7.25cm，100watts；Ru磁控管溅射汽化源位于z＝+1.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+7.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝+1.00cm，400watts。其上有PtRu11.152Al76.435前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化118mV的Eons。
实施例3：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+2.00cm，100watts；W磁控管溅射汽化源位于z＝0.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+3.00cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-4.00cm，400watts。其上有PtW0.136Al3.455前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化222mV的Eons。
实施例4：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+1.25cm，100watts；V磁控管溅射汽化源位于z＝-5.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+1.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-5.00cm，400watts。其上有PtV0.043Al3.019前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化213mV的Eons。
实施例5：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝-3.75cm，100watts；Hf磁控管溅射汽化源位于z＝-10.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝-3.75cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-10.00cm，400watts。其上有PtHf0.047Al1.619前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化148mV的Eons。
实施例6：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝-1.75cm，100watts；Hf磁控管溅射汽化源位于z＝-8.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝-1.75cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-8.00cm，400watts。其上有PtHf0.020Al2.341前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化137mV的Eons。
实施例7：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+1.25cm，100watts；Rh磁控管溅射汽化源位于z＝-5.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+1.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-5.00cm，400watts。其上有PtRh0.019Al0.899前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化8mV的Eons。
实施例8：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+6.25cm，100watts；Rh磁控管溅射汽化源位于z＝0.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+6.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝0.00cm，400watts。其上有PtRh3.737Al17.865前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化19mV的Eons。
实施例9：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝-3.75cm，100watts；Zr磁控管溅射汽化源位于z＝-10.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝-3.75cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-10.00cm，400watts。其上有PtZr0.059Al2.669前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化171mV的Eons。
实施例10：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+8.25cm，100watts；Zr磁控管溅射汽化源位于z＝+2.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+8.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝+2.00cm，400watts。其上有PtZr16.067Al106.395前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化101mV的Eons。
实施例11：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝-0.75cm，100watts；Nb磁控管溅射汽化源位于z＝-7.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝-0.75cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-7.00cm，400watts。其上有PtNb0.002Al2.782前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化163mV的Eons。
实施例12：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+7.25cm，100watts；Nb磁控管溅射汽化源位于z＝+1.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+7.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝+1.00cm，400watts。其上有PtNb17.529Al128.515前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化147mV的Eons。
实施例13：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+10.25cm，100watts；Co磁控管溅射汽化源位于z＝+4.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+10.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝+4.00cm，400watts。其上有PtCo0.035Al1.161前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化189mV的Eons。
实施例14：
重复实施例1，除以下条件外：Pt磁控管溅射汽化源位于z＝+2.25cm，100watts；Co磁控管溅射汽化源位于z＝-4.00cm，100watts；Al磁控管溅射汽化源位于z＝+2.25cm，400watts；以及辅助Al磁控管溅射汽化源位于z＝-4.00cm，400watts。其上有PtCo7.759Al26.181前体的Spectracarb2050A碳纸，经苛性活化及由CV和线性极化测试，表现出相对于SCE对MeOH电氧化178mV的Eons。
实施例15：
用包含本发明的PtRuAl催化剂的气体扩散阳极，如下组装一种直接甲醇燃料电池(DMFC)：(a)将一片10mil(密尔)的硅垫片置于阳极石墨块上，(b)测取25cm2的气体扩散阳极放进垫片开孔中，以使它不覆盖垫片，(c)将含阴极催化剂的N117膜置于气体扩散阳极和垫片上，(d)将一片10mil(密尔)的硅垫片放到材料的中间层上，(e)测取25cm2的ELAT气体扩散背衬(由ETEK，De-Nora NorthAmerica Inc.，Somerset，NJ制造)放进阴极垫片开孔中，以使它不覆盖垫片并且它的微孔气体扩散层与阴极催化剂层接触，(f)将阴极石墨块放到中间层上并将该中间层封入端板之间，以及(g)以10in-lbs的增量旋入对角形螺栓至终扭矩为36in-lbs。预期在80℃下给阳极供甲醇/水、给阴极供空气操作时，该燃料电池能产生电。

Claims (26)

1.一种催化剂，其用于在包含质子交换膜的燃料电池中燃料的电氧化，通过对汽相沉积到基底上的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化而制备，其中X选自Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
2.权利要求1的催化剂，其中燃料是有机燃料，并且：
当X＝Ru，a至少为0.019，b至少为3·(1+a)，
当X＝Rh，a至少为0.01，b至少为0.85·(1+a)，
当X＝W，a至少为0.01，b至少为2.5·(1+a)，
当X＝V，a至少为0.04，b至少为2.8·(1+a)，
当X＝Hf，a至少为0.019，b至少为1.5·(1+a)，
当X＝Zr，a至少为0.01，b至少为2.3·(1+a)，
当X＝Nb，a至少为0.001，b至少为2.2·(1+a)，以及
当X＝Co，a至少为0.03，b至少为2.2·(1+a)。
3.权利要求1的催化剂，其中燃料是甲醇，并且相对于饱和甘汞电极(SCE)，甲醇电氧化的起始电压小于约240mV。
4.权利要求2的催化剂，其中有机燃料是甲醇。
5.权利要求1的催化剂，其中燃料是氢气。
6.权利要求1的催化剂，其中基底选自离子交换膜和气体扩散衬里。
7.权利要求6的催化剂，其中离子交换膜是酸型全氟磺酸聚合物。
8.权利要求6的催化剂，其中气体扩散衬里是碳纸。
9.权利要求8的催化剂，其中气体扩散衬里进一步包含含氟聚合物与碳颗粒的膜。
10.权利要求9的催化剂，其中含氟聚合物是PTFE。
11.一种用于包含在燃料电池中的离子交换膜中的催化剂，包含一种三元组合物，相对饱和甘汞电极(SCE)具有低于约240mV的甲醇电氧化起始电压。
12.权利要求11的催化剂，其中所述三元组合物由汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化作用制备，其中X选自Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co，a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
13.一种经涂覆的基底，包含其上涂覆有催化剂组合物的基底，其中催化剂组合物包含用于燃料电氧化的催化剂，由对汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化制备，其中X选自Ru、W、V、Hf、Rh、Zr、Mo、Nb和Co，以及
a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
14.权利要求13的经涂覆的基底，其中基底选自离子交换膜和气体扩散衬里。
15.权利要求14的经涂覆的基底，其中离子交换膜是酸型全氟磺酸聚合物。
16.权利要求14的经涂覆的基底，其中气体扩散衬里是碳纸。
17.权利要求16的经涂覆的基底，其中气体扩散衬里进一步包含含氟聚合物与碳颗粒的膜。
18.权利要求17的经涂覆的基底，其中含氟聚合物是PTFE。
19.权利要求13的经涂覆的基底，其中燃料选自有机燃料和氢气。
20.权利要求19的经涂覆的基底，其中有机燃料是甲醇。
21.一种包含经涂覆的基底的燃料电池，其中经涂覆的基底包含其上有催化剂组合物的基底，所述催化剂组合物包含用于燃料电氧化的催化剂，由对汽相沉积的基本上半晶质的PtXaAlb的化学活化制备，其中X选自Ru、W、V、Rh、Hf、Zr、Mo、Nb和Co，并且
a至少为0.001，b至少为0.85·(1+a)，满足条件当a＝1以及b＝8时，X仅选自W、V、Hf、Zr、Nb和Co。
22.权利要求21的燃料电池，其中基底选自离子交换膜和气体扩散衬里。
23.权利要求22的燃料电池，其中离子交换膜是酸型全氟磺酸聚合物。
24.权利要求22的燃料电池，其中气体扩散衬里是碳纸。
25.权利要求22的燃料电池，其中气体扩散衬里进一步包含一层碳颗粒与含氟聚合物的膜。
26.权利要求25的经涂覆的基底，其中含氟聚合物是PTFE。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100451672B1 (ko) * 2001-06-05 2004-10-08 한미약품 주식회사 결정성 세프디니르 산부가염, 이의 제조방법 및 이를이용한 세프디니르의 제조방법
US20060024535A1 (en) * 2004-02-04 2006-02-02 Figueroa Juan C CO tolerant catalyst
KR100684836B1 (ko) * 2005-03-28 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
US7601216B2 (en) * 2005-04-14 2009-10-13 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof
GB0602956D0 (en) * 2006-02-14 2006-03-29 Delphi Tech Inc Barrier coatings
JP2009527118A (ja) * 2006-02-14 2009-07-23 デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 圧電装置のバリヤ被覆
US8137750B2 (en) 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports
JP4519871B2 (ja) 2006-04-28 2010-08-04 株式会社東芝 アノード担持触媒、アノード担持触媒の製造方法、アノード触媒、アノード触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池
KR101287104B1 (ko) * 2006-10-31 2013-07-17 한국원자력연구원 연료 전지용 촉매의 제조 방법
JP4374036B2 (ja) 2007-03-27 2009-12-02 株式会社東芝 高分子固体電解質型燃料電池用触媒、膜電極複合体および燃料電池
JP5314910B2 (ja) * 2008-03-26 2013-10-16 株式会社東芝 メタノール酸化触媒およびその製造方法
DE102008039278A1 (de) * 2008-08-22 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Gewinnung von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen aus Ruthenium-haltigen Feststoffen
KR101492102B1 (ko) 2013-05-02 2015-02-10 한국에너지기술연구원 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매
US11638331B2 (en) 2018-05-29 2023-04-25 Kontak LLC Multi-frequency controllers for inductive heating and associated systems and methods
US11555473B2 (en) 2018-05-29 2023-01-17 Kontak LLC Dual bladder fuel tank

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5484666A (en) * 1994-09-20 1996-01-16 Ballard Power Systems Inc. Electrochemical fuel cell stack with compression mechanism extending through interior manifold headers
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
DE19517598C1 (de) * 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
US5716727A (en) * 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
GB9622284D0 (en) * 1996-10-25 1996-12-18 Johnson Matthey Plc Improved catalyst
US5872074A (en) * 1997-01-24 1999-02-16 Hydro-Quebec Leached nanocrystalline materials process for manufacture of the same, and use thereof in the energetic field
US6110333A (en) * 1997-05-02 2000-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite membrane with highly crystalline porous support
US20020022160A1 (en) * 2000-06-23 2002-02-21 Schmidt David G. Novel compositions for use as electrode materials and for hydrogen production

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