CN1642706A - 硫化方法和设备 - Google Patents

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Abstract

当注塑模(18)中的硫化橡胶化合物(16)夹在传感器(17)和模具(18)表面或被模塑的部件中的金属插入物(相对电极)之间时，其变成形成的电容器中的电介质。因为橡胶的介电性质随着橡胶硫化而改变，形成的电容器的阻抗也变化了，这允许监测和控制模具(18)中的硫化的非侵入方法。

Description

硫化方法和设备
发明领域
本发明涉及用于监测和控制天然和合成橡胶化合物的硫化的新的和改进的方法和设备，该天然和合成橡胶化合物含有填料，例如炭黑、油、粘土等。可以使用的一般的生橡胶(base rubber)聚合物包括苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯、丁基橡胶(butyl)、卤代丁基橡胶(halobutyl)、腈、聚丙烯酸类(polyacrylic)、氯丁橡胶(neoprene)、氯磺化聚乙烯(hypalon)、硅酮(silicone)、氟碳弹性体、聚氨酯弹性体及其混合物。
背景技术
迄今为止，硫化过程中，对加工聚合物橡胶化合物使用固定工艺参数的方法导致产率的降低(由于过于保守的固化时间)和不良的产品均一性(由于固定的工艺参数不能适应工艺中固有的多样性)。
聚合物的介电性质和固化状态及速度之间的关系已经众所周知。在该领域的相关申请包括：
美国专利文献
4,344,142     8/1982      Diehr，II等。
4,373,092     2/1983      Zsolnay。
4,399,100     8/1983      Zsolnay，等。
4,423,371     12/1983     Senturia，等。
4,496,697     1/1985      Zsolnay，等。
4,510,103     4/1985      Yamaguchi，等。
4,551,807     11/1985     Hinrichs，等。
4,723,908     2/1988      Kranbuehl
4,777,431     10/1988     Day，等。
4,773,021     9/1988      Harris，等。
4,868,769     9/1989      Persson，等。
5,032,525     7/1991      Lee，等。
5,219,498      6/1993      Keller，等。
5,317,252      5/1994      Kranbuehl
5,486,319      1/1996      Stone，等。
5,528,155      6/1996      King，等。
5,872,447      2/1999      Hager，III。
其它出版物
Changes in the Electrical Properties of Natural Rubber/Carbon BlackCompounds during Vulcanization，1957，H.Desanges，French Rubber Institute
A novel method of measuring cure-dielectric vulcametry，1986，SturePersson，The Plastics and Rubber Institute，England
A compar ative study of step curing and continuous curing methods，1994，D.Khastgir，Indian Institute of Technology
AC Impedance Spectroscopy of Carbon Black-Rubber composites，1999，K.Rajeshwar，University of Texas at Arlington
现有技术已清楚地确立了显示流变性的聚合物树脂的介电(此处也称作“阻抗”)性质和化学行为之间的关系，所述化学行为例如熔化、挥发物释放(volaile release)、凝胶和交联，对于本领域的及那些树脂的物理性质的普通技术人员来说，该关系可由介电设备确认。然而，与聚合物树脂不同，在固化或硫化过程中，聚合物橡胶化合物不熔化或显示出胶凝，并且因此更难以通过介电装置表征、监测和控制。而且，与聚合物橡胶固化(也称作“硫化”)相关的现有技术没有解决在制备工艺中，特别是在注塑的高度摩擦和高压环境下直接测量的实际方面。此外，对宽范围的模塑方法和条件，现有技术没有给出如何使用获得的介电数据来获得固化或硫化工艺的闭合控制(closed-loop control)。
对于化合物在批次到批次或批次内的变化，或对于硫化橡胶的厚度差别，现有技术也没有给出如何补偿硫化方法。此外，现有技术也没有补偿由硫化设备的本性、加工工具(tooling)和化合物的热史而引入工艺中的其它变量。
而且，现有技术使用介电或阻抗测量装置，其使用具有精确面积(precisearea)和分隔距离的、相对且平行的电极，并且其中电极与橡胶化合物直接接触。虽然在固化过程中，这种电极和装置提供了用于测量阻抗性质的方法，对于在生产环境中使用它们完全不切实际。例如，使用注塑技术制备许多橡胶组分，该技术使得传感器受到高达30,000psi的压力和高达425°F的温度。而且，由于在注射过程中模具内部的流动，除了在许多橡胶化合物中存在的碳和硅石填料之外，传感器必须经受得住高度摩擦的环境。最后，传感器还必须经受得住通过一般清洗方法，例如CO2和塑料珠发射的模具清洁。
由此，需要具有使用阻抗数据测量来监测和控制硫化工艺而减轻上述缺点的设备和方法。在这种情况下，配备在硫化设备上的阻抗传感器是极度牢固的(rugged)并且更容易应用，因为电极不需要精确面积、彼此不需要精确的分隔距离，也不需要与被硫化的材料直接接触。此外，建立了用于将橡胶产品的所需性质与阻抗测量相关的方法。
定义和术语
在以下的说明中使用了大量技术术语和缩写。由此，为了方便起见，在本部分描述这些术语和缩写中的一些。因此，如果术语对读者是不熟悉的，建议参考本部分而获得对未知术语的描述。
橡胶聚合物化合物：可以使用的一般的生橡胶聚合物化合物，包括苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、腈橡胶、聚丙烯酸类、氯丁橡胶(neoprene)、氯磺化聚乙烯(hypalon)、硅酮(silicone)、氟碳弹性体、聚氨酯弹性体及其混合物。
ODR：振荡盘式流变仪-测量聚合物在硫化期间流变性(弹性扭矩、粘性扭矩(viscous torque)等)的装置，使用振荡盘对固化聚合物施加应力。
MDR：移动模流变仪(Moving Die Rheometer)-测量聚合物在硫化期间的流变性质(弹性扭矩、粘性扭矩等)的装置，使用移动模对固化聚合物施加应力。
流变仪：测量聚合物在硫化期间的流变性质(弹性扭矩、粘性扭矩等)的装置。
T90时间：在ODR或MDR中测量的，给定橡胶化合物在给定固化温度下达到其最大弹性扭矩值的90％时的时间。
设计的试验：单组实际相关的试验，其由设计的类型之一草拟，该设计在试验设计的方法主体中发现。
指数阻尼：由对一组原始数据进行最佳指数拟合(exponential fit)而定义的阻尼系数(α)，此处拟合曲线(y)由等式y＝Ae-αt描述，式中t为时间。
指数振幅系数(Exponential Amplitude Coefficient)：由对一组原始数据进行最佳指数拟合而定义的振幅系数(A)，其中拟合曲线(y)由等式y＝Ae-αt述，式中t为时间。
阻抗相关数据的拓扑特征：在固化曲线中可识别和截然不同的特征，例如峰(最大值)、谷(最小值)或平面(没有倾斜)。
低CTE金属材料：具有低热膨胀系数的材料。
工具钢：适用于制备注射和挤压模具的钢，例如AISI型A2工具钢。
证据空腔(witness cavity)：用于模内硫化测量的小空腔，由此介电传感器不直接检测任何正被制备的部分。相反，传感器监测在“证据”位置的固化。
R平方(R2)：R平方(也称作决定系数)是由于自变量而导致的因变量的总偏差降低的统计学测量。接近1.0的R平方表明模型(如本文使用的算法)解释了各个变量中的几乎所有可变性。
置信区间(confidence interval)：数值的范围，以一定具体的概率水平，例如95％，计算相关的具体数值落在该范围内。
发明概述
本发明是用于控制硫化(本文也称作“固化”)橡胶聚合物化合物的方法和体系。更具体地，本发明包括用于实时监测聚合并确定用于制备部件的最佳固化时间的新特征，该部件由橡胶聚合物化合物(本文也简称作“橡胶化合物”)制成。根据本发明，在橡胶聚合物化合物的固化过程中，独特的阻抗性质对时间曲线图(本文也称作“工艺曲线”)可以从一个或多个有效配置的电容器电路获得，以使用于固化的这样的橡胶聚合物化合物成为每个这样的电容器电路的部分，更具体地，成为这样的电路的电介质。更特别地，本发明使用，例如阻抗(Z)、相角()、电阻(R)、电抗(X)、电导(G)或电容(C)对时间曲线图的形状或曲线特征，该曲线图来自通过激活这些电容器电路中的一个或多个产生的信号响应输出，其中这种激活是被输入到这类电容器电路的至少一个、更一般地多个不同信号的结果。因此，在本发明的一些实施方式中，用于输入到电容器电路的、多个不同信号频率中每一个的相应工艺曲线的形状(或其它计算特征)可以用于监测、控制和/或预测固化工艺的结果(outcome)。
在本发明的一些实施方式中，独立地处理各个时间系列电容器电路输出数据分量(即，阻抗(Z)、相角()、电阻(R)、电抗(X)、电导(G)或电容(C))，由此导致用于这些分量的每一个的具有独特形状(或其它特征)的工艺曲线。由此，本发明的一方面是，通过测量一部分工艺曲线并计算或预测最佳固化时间，可以使用来自阻抗(Z)、相角()、电阻(R)、电抗(X)、电导(G)或电容(C)曲线图(例如对时间作图)的这些特征来监测并控制固化时间。因此，因为这些工艺曲线的特定的形状(或其它计算特征)对于固化特定的材料基本上是可重复的，这些特征可以有效用于制备一致的高品质固化产品(例如，密封料、垫圈和轮胎)的大生产环境。
而且，本发明的另一方面是对于将要固化的给定材料，本发明可以基本独立于被加工的产品的构造，如本领域技术人员将理解的，通过使用结合进模具的浇注系统(runner system)的“证据空腔(witness cavity)”，识别这些工艺曲线的至少某些计算特征。特别是，这些计算特征可以与在固化工艺期间发生的化学和流变学变化相关。
因此，虽然这些工艺曲线可以在幅度和持续时间方面变化(例如，由于固化的部件厚度、热史、模具温度和热速度、固化剂水平、化合物批次变化、和各种其它因素)，本发明可以用于监测、控制和/或预测在大规模生产环境中产品的固化状态，其中被制造的产品可以受到显著的加工和橡胶化合物变化。
例如，对于将要固化的特定的样品或产品，对于特定的测量期间，可以计算上述工艺曲线的一个或多个的性质，其中相应于样品工艺曲线的部分数据可以与产品的所需最终固化状态相关，因此可以使用这样的相关性来确定用于在生产中适当固化部件的时间。特别地，如将在下面更详细说明的，本发明预测固化时间。本发明的另一方面是对于一定橡胶化合物，一个或多个上述工艺曲线的相应形状可以在给定时间表现为“最大”或“最小”，这也可以用于在监测、控制和/或预测固化时间中推断有用信息。
本发明的又一方面是，其实施方式包括信号处理和其它软件和硬件(“组件”)，用于导出工艺曲线的这些计算特征和利用该特征来实时确定各个生产固化周期的最佳固化时间，所述工艺曲线得自被固化的橡胶化合物。
此外，本发明的一方面是确定该固化时间来达到所得固化部件的所需性能，例如拉伸强度、动态刚性(dynamic stiffness)或压缩形变(compressionset)。
从附图和下面的详细描述中，本发明的其它方面、特征和优点将变得很明显。
附图说明
图1示意性地显示在模具中传感器布置。
图2显示传感器的一个实施方式的分解图。
图3显示传感器电路。
图4显示在8频率由3kHz～10kHz收集到的传感器电容数据。
图5显示在8频率由3kHz～10kHz收集到的传感器电导数据。
图6显示在观察到的T90时间和阻抗测量之间的相关性。
图7显示在观察到的T90时间和4次回归的阻抗测量之间的相关性。
图8显示修饰因子设定(modifier setting)对特定部件性质(压缩形变)的曲线。
图9显示控制算法推导逻辑(development logic)。
图10显示控制体系示意。
图11显示控制体系逻辑。
优选实施方式的描述
关键要素：
本发明的范围基本上可以分为5种关键要素，它们一起形成设备和工具，所述设备和工具对使用阻抗性能监测注射和其它橡胶模塑环境，例如压塑、传递成型等是必须的。这些要素如下所述：
(1)能用于生产的(Production-capable)传感器
(2)传感器电路(非桥接的)
(3)传感器信号的解调方法
(4)建立控制算法的方法
(5)实时控制应用
要素1：能用于生产的传感器
现有技术使用介电或阻抗测量设备，这些设备使用相对的且平行的电极，该电极具有精确面积和分隔距离。此外，金属电极一般直接与橡胶化合物接触。虽然这种电极和设备配备有用于在固化期间测量阻抗性质的装置，它们对于生产环境完全不切实际。例如，使用注塑技术制备许多橡胶组分，使得传感器经受高达30,000psi的压力和高达425°F的温度。而且，由于在注射过程中模具内部的流动，以及在许多橡胶组分中存在的碳和硅石填料，传感器还必须能够经受得住高度摩擦环境。最后，传感器必须能够经受得住通过使用CO2珠喷射和塑料珠喷射的模具清洁。
因此，需要具有用于减轻上述缺点的传感器，使用原位(in-situ)阻抗数据来检测和控制硫化工艺，其中配备在硫化设备上的阻抗传感器极度牢固的并且更易于使用，因为电极不需要具有精确面积，不需要彼此的精确分隔距离，也不需要与被硫化的材料直接接触。
满足这些要求的阻抗传感器包括用作电容器极板(capacitor plate)的初级(primary)电极10。作为保护(guard)电极11的另一个电容器套住每个传感器的初级电极。与电极10一起激发的保护电极11有助于避免在传感器的初级电极10处诱导的电场(field)发生边缘现象(fringing)或变成非线性。两个电极都可以是低CTE金属材料，例如Kovar，使用Lamina Ceramics ofPrinceton，NJ开发的方法埋入分层的陶瓷电路中，或在如图2所示的另一个实施方式中，A2工具钢部件的嵌套结构由外壳12、初级电极10和保护电极11组成，它们在径向由氰酸酯封装材料分隔，并在轴向由薄陶瓷涂层，例如氧化铝陶瓷等材料分隔。氧化铝陶瓷涂层用热喷涂工艺(即爆炸喷枪、等离子体或HVOF喷涂，如本领域普通技术人员所公知的)涂布，该涂层提供了电绝缘并传递由该工艺产生的压缩负载。此外，电极和防护罩由介电稳定材料，例如氧化铝陶瓷13的薄涂层等材料与被固化的橡胶化合物分开，该涂层用爆炸喷枪或其它高速陶瓷喷涂工艺涂布，其中该材料在硫化工艺的温度范围(例如300～425°F)内是介电稳定的。同轴电缆经过已拧进防护罩的MCX连接器例如Johnson Components’MCX连接器14，p.n.133-833-401连接到传感器。中心导体与销(pin)紧密配合，该销与电极机加工成一整体或压配合(press fit)进电极中。在图2描述的传感器的另一个实施方式中，初级电极10、保护电极11和外壳12以及氧化铝陶瓷面可以熔合在一起，并用玻璃或掺杂有氧化铝陶瓷的玻璃分隔。在图2描述的传感器的另一个实施方式中，初级电极10、保护电极11和外壳12可以涂布有金刚石或金刚石状2-4微米涂层，例如Anatech Ltd of Springfield，VA提供的Casidium，然后压配合到一起，以使该金刚石或金刚石状涂层在该三要素之间，以及在橡胶化合物和传感器面之间提供电绝缘。
因此该已制备的(production-ready)传感器是极度坚固器件，能够经受得住高压、高摩擦和高温环境。传感器的基本电功能是用作保护或屏蔽电极，形成电容器的单极板。
在硫化设备内部中的任何其它平面或半平面导电表面可以作为电容器的相对极板。注意相对极板作为电容器的第三电极，因此相对极板与初级电极电配对(electrically couples)。还要注意相对极板是接地的25，以提供共同的信号参考点。
在注塑模具18中的硫化的橡胶化合物16然后变成在形成的电容器内的电介质，因为其夹在传感器17和模具18的表面或被模塑的部件中的金属插入物(相对电极)之间。因为橡胶的介电性质随着橡胶硫化而变化，形成的电容器的阻抗也在变化，这使得能够考虑监测和控制模具18中的硫化的非侵入方法。图1示意性地显示模具18中的传感器布置。
传感器可以埋入(flush mounted)与被模塑的部分接触的模具中，或位于与供应部件空腔的浇注系统接触的位置，或可选择地可以位于与“证据空腔”接触的位置。证据空腔是机加工到模具内部的小空腔，以使得传感器测量橡胶固化而无需使传感器与正固化的部件直接接触。在某些应用中，部件太小或尺寸规格太严格而无法使传感器直接布置在部件上。在这些情况下，证据空腔机加工到模具中可用的空间内，并且传感器监测证据空腔中的固化。例如，证据空腔可以放置在模具的注射浇注系统中。因为该橡胶来自相同的批次，经历同样的模具温度，并经受同样的热史，其提供了在部件自身所观察到的固化行为的良好的表征。此外，可以使用不止一个传感器来监测工艺，并且可以使用循环至循环的滞后传感器来控制任何给定固化循环的终点。
要素2：传感器电路(非桥接的)
本发明中的第二关键要素包括完成电路的方法。在现有技术中描述的电路通常包括使用桥接电路，该电路通常是复杂并且不适于自动化，因为桥接电路通常需要操作员人工平衡电桥。
用于本发明的传感器电路仅仅包括简单的RC分压器，其中电流通过正固化橡胶驱动到接地的25模具18(相对的电容器极板)。沿电流流动方向布置负荷电阻器(load resistor)19(通常200k-ohm)，用高精密放大器测量穿过电阻器19的所得电压20，V2。通过同时测量施加的电压(也称作激发电压)，然后有可能容易地确定得自复数电流(complex current)流动的衰减和相位移的量。图3解释了传感器电路，其中施加(激发)电压21，V0＝sinωt施加在放大器的一个接线端上，并且该电势驱动复数电流I*通过负荷电阻器19(R)，然后最终通过电容器，该电容器由传感器24、橡胶化合物23和电接地的25模具18形成。
下面的描述假定激发电压V0的电压振幅为1伏特。然而，如果电压不一致，所有接下来的分析仍然相同；在不一致的情况下，k变为负引线(pin)电压和正引线电压的比例。
由上面的说明，激发电压21(V0＝sinωt)驱动复数电流(I*)通过电阻器19，R至接地25。V0为数字产生的正弦波，由高速数据采集卡(dataacquisition card)，例如National Instruments of Austin，TX制造的PCI-MIO-16E4卡，其在10Hz～10kHz(由使用者规定)之间变化的频率下产生高品质正弦信号。穿过负荷电阻器19产生电压降，在负引线22留下衰减和相位移的信号，V1＝ksin(ωt+θ)＝k＜θ，其中＜用于表示术语“在相角”。在传感器24和电接地的25模具18之间的橡胶化合物23在相角Φ提供了量值Z的复数阻抗。
要素3：传感器信号的解调
通过同时数字获得激发信号V0(sin(ωt))和放大器输出电压V2 20，计算Z和Φ，其中V2＝sin(ωt)-ksin(ωt+θ)。使用预先参考的高速数据采集卡来将信号V0 21和V2 20数字化，保留波形的数字表征用于进一步的数字信号处理。
提供有保留的信号V0 21和V2 20，通过标准解调实践进行k和θ值的测量，如本领域普通技术人员所理解的。
一旦k和θ值测量出来，通过分析图3中描述的电路确定Z和Φ。
i.I*＝(V0-V1)/R
ii.Z＝V1/I*
iii.取代，因为V1＝k＜θ和V0＝1
iv.阻抗(Z)＝R*(k＜θ)/(1-k＜θ)＝Z＜Φ
v.在上述等式可以看出，量值Z和相角容易从已知的R、k和θ导出。
vi.将电价转化成复数，分出实部和虚部，电阻和电抗。
vii.电抗(X)＝Z sinΦ＝1/wC，其中w＝2πf
viii.电阻(R)＝ZcosΦ
ix.通过取方程vii和viii的倒数，将这些值转化为电导和电容：
x.电容(C)＝1/(w*ZsinΦ))
xi.电导(G)＝1/ZcosΦ
然后，可以使用任何数据对(Z和Φ，R和X，G和C)来表示所得固化数据(也称作“工艺曲线”)。图4显示收集自橡胶固化的典型系列的电容(C)数据，展现了在3kHz～9kHz的4个不同激发频率下收集的数据。图5显示收集自相同橡胶固化的典型系列的电导(G)数据，展现了在3kHz～9kHz的4个不同激发频率下收集的数据。
要素4：用于建立控制算法的方法
假定阻抗性质数据(Z和Φ，R和X，G和C)是在固化期间观察并记录的，如图4和5所述，下一步是确定控制方法，该方法能够：
(1)在制备工艺中直接测量阻抗性质数据，和
(2)对于特定的制造循环，基于数据测量获得有关适当的固化时间的结论。
用于算法开发的方法概述如下：
实施方式1(使用制造模具和流变仪的算法开发)：
(1)确定感兴趣的应用(部件的类型、化合物的类型等)
(2)在制造模具中安装传感器，以使其可以用来获得有关固化橡胶的阻抗性质数据。
(3)作为算法开发的一部分，限定固化条件26的范围或统计学地设计试验，该试验包括预期在正常制造工艺中发生的变化的范围，并也导致适当或预期的固化时间的范围。
a.例如，预期批次变化将在正常制造工艺中发生，并且新批次也具有不同的固化特征，需要不同的固化时间来达到最佳固化状态。类似地，模具温度中+/-5°F变化也可以预期，其需要不同固化时间来达到相同固化状态。
b.固化条件的典型限定范围将包括一定温度范围内的各种批次，如下所述：
序号       模具温度                   批号
01         低于标称(nominal)5F        批次A
02         低于标称5F                 批次B
03         低于标称5F                 批次C
04         标称                       批次A
05         标称                       批次B
06         标称                       批次C
07         高于标称5F                 批次A
08         高于标称5F                 批次B
09         高于标称5F                 批次C
(4)因为已经限定了电势条件的范围，也有可能通过流变测定法确定各个条件的最佳固化时间和/或相对固化速度。典型的最佳固化时间目标可以为T90时间，即，固化橡胶达到其最终弹性扭矩最大值的90％的时间，虽然其它固化状态的时间也是合适的目标(T50、T75等)。所以对于上表中描述的各个固化条件，有可能将流变仪设定到规定的温度，加入规定的批次，并测量适当的T90时间27。观察到的此类数据的实例将显示如下：
序号      模具温度          批号         适当的固化时间(T90：秒)
01        低于标称5F        批次A        120
02        低于标称5F        批次B        135
03        低于标称5F        批次C        142
04        标称              批次A        100
05        标称              批次B        110
06        标称              批次C        115
07        高于标称5F        批次A        90
08        高于标称5F        批次B        95
09        高于标称5F        批次C        98
基本上，流变仪的目的是确定在各种条件下的相对固化速度。因为模内条件将随流变仪的状况而显著变化，最佳制造固化时间可能与来自流变仪的T90时间不同。然而，流变数据确实提供了关于由橡胶化合物批次和固化温度变化引起的观察的相对固化速度和时间的有用信息。
(5)如由流变装置测量的，由于存在有关适当固化时间的工艺变化效果的信息，有必要模拟制造模具中的那些条件，并在那些固化期间观察所得阻抗性质数据28。固化条件的多次平行测定(multiple replicates)是理想的-推荐至少三次平行测定。因此，在该实施例中，制造模具设定在比标称低5度的温度下，并且使用批次A作为化合物。进行三种固化，同时记录阻抗数据，该数据以与图4和5相似的形式出现。然后，将化合物变为批次B，并记录又三种固化等。完成时，将阻抗数据资料(files)与如下表所述的各个固化条件相关联：
序号         模具温度       批号         适当的固化时      相关的阻抗资
                                         间(T90：秒)       料
01           低于标称5F     批次A        120               01、02、03
02           低于标称5F     批次B        135               04、05、06
03           低于标称5F     批次C        142               07、08、09
04           标称           批次A        100               10、11、12
05           标称           批次B        110               13、14、15
06           标称           批次C        115               16、17、18
07           高于标称5F     批次A        90                19、20、21
08           高于标称5F     批次B        95                22、23、24
09           高于标称5F     批次C        98                25、26、27
(6)假定这些条件已经设定在流变仪和模具中，下一步包括研究在通过流变测定法确定的T90时间和阻抗数据之间的统计相关性。换句话说，必须研究阻抗数据用于反应固化状态的量度。为了数学地确定相关性，有必要以某种方式测量阻抗数据。如下进行测量：
a.各个数据流(数据流是在规定频率下Z、Φ、R、X、G或C相对于时间的曲线)分成5或更多规定时间段或“窗”。
i.使用用LabView写成的软件(得自National Instruments，Austin，TX)，使用预设值或由用户使用软件确定的值(custom-specified)，可以自动地生成段的开始时间、停止时间和长度。
II.首先的三段是固定段，具有规定的开始时间、停止时间和长度。第四和第五段称作变量段，其中固定的长度测量仅在数据流穿过阻抗性质(Z、Φ、R、X、G或C)的最大值或最小值后测量。
b.然后按照下面八步测量各个段：
i.记录最大值。
ii.记录最大值的时间。
iii.记录最小值。
iv.记录最小值的时间。
V.记录在段下的积分面积。
vi.对段数据进行线性最小二乘最佳拟合(linear least-squares best fit)，并且记录线的斜率(slope)。[方程y＝mx+b中的m]
vii.对段数据进行指数最佳拟合(exponential best fit)，并且记录阻尼系数。[方程y＝Ae-αx中的α]
viii.对段数据进行指数最佳拟合，并且记录振幅系数。[方程y＝Ae-αx中的A]
(7)在完成测量后，产生如下的数据表29(只示出一部分表格-在每个文件上通常进行总共640个阻抗测量：8频率乘以2数据类型(R和X，G和C，或Z和Φ)乘以5窗口乘以8测量类型＝640个测量)
文  件     模具温度       批号      适当固化      窗口1，       窗口1，数      窗口1，数据
编号                                时间(T90：    数据流        据流1，最      流1，最大值
                                    秒)           1，斜率       大值           的时间
01         低于标称5F    批次A      120           .117          10.13          48
02         低于标称5F    批次A      120           .114          10.21          48
03         低于标称5F    批次A      120           .112          10.24          49
04         低于标称5F    批次B      135           .105          10.25          51
05         低于标称5F    批次B      135           .105          10.13          51
06         低于标称5F    批次B      135           .108          10.18          51
07         低于标称5F    批次C      142           .099          10.33          53
08        高于标称5F      批次C      142        .098      10.09      52
09        高于标称5F      批次C      142        .101      10.20      53
10        标称            批次A      100        .156      10.33      39
等
假定现在有大量的测量，则有可能通过所有测量研究以发现显示最强烈地反应固化速度的测量。这通过发现具有与流变仪数据30具有最高相关性的测量来进行。由LabView写成的软件(来自National Instruments，Austin，TX)系统地进行T90数据和测量之间的相关性，然后分级并返回最反映固化速度的测量。图6显示观察到的T90时间和阻抗测量之间的典型相关性。
相关性不仅有助于识别最反映固化速度的测量，它也限定了如何使用该测量。图6中最佳拟合线的图可以写成：T90＝A*(X3K斜率)+B。
因此，为了用机器确定每个固化的合适固化时间，所要作的是测量限定的测量窗中的项(X3K斜率)，然后将测量值与系数A和B插入上面的方程中。所得时间输出是用于该固化循环的适当固化时间。
相关值也可以通过使用多次回归31来改善。因为可获得多种额外的测量，这些测量的组合可以提供对固化状态的更好反映。前述软件剔除顶部的20测量(对T90的最大相关性)，然后考察所有可能的4项多次回归，返回具有最佳R方相关性的下式的多次回归方程：
T90＝A1*Z1+A2*Z2+A3*Z3+A4*Z4+B
式中，所有A项和B项是系数，并且所有Z项是前述定义的某些形式的阻抗性质测量。因此，控制系统仅需要进行该4个测量，并将它们插入方程中，以便计算适当的固化时间。
图7显示所得的算法所选固化时间对T90时间的图，使用四项多次回归。注意R平方从0.889提高到0.967。
(8)在此点限定了固化控制方程，除了方程实际上仅仅响应于影响固化速度的工艺的变化，并且其不需要提供所需的具体固化状态。这是因为以下事实：在相关性中使用的流变T90时间仅仅是相对的，并且可能不提供在制造模塑产品中所需的具体性质。为了调节固化控制方程，以提供真实的最佳固化时间，其也具有线性调节(称作“修饰因子”)，其将允许在其标准输出的某些倍数下操作。修饰因子计算入如下的固化控制方程中：
T90[优化的]＝(修饰因子)*(A1*Z1+A2*Z2+A3*Z3+A4*Z4+B)
a.为了确定最佳修饰因子设置，用控制系统控制固化时间32来运行制造压机(production press)。在相对大的范围内，以某些增量改变修饰因子设置，并且测量所得部件的性质。以这种方式，可得到部件性质(即，弹簧刚度常数、压缩形变(compression set)、动态刚度等)对修饰因子设置的曲线。应该制造多个部件以便获得良好的代表性性质。示例图示于图8中。
在前述的实施例中，消费者可能需要始终如一地具有小于确定量的压缩形变值(例如，9％)。假设具有该规格，很明显需要至少0.8的修饰因子，并且为了包括一定的安全系数，0.9可能更合适。任何更高的修饰因子设定将仅仅延长固化时间而不改善压缩形变。任何更低的修饰因子设定将不提供规定的压缩形变值。在选择适当的修饰因子后，该算法已经准备好用于控制工艺33。
用于开发实施方式1中所描述的控制算法的方法也示于图9中。
实施方式2(仅仅使用流变仪的算法开发)：
在本发明的可选择实施方式中，算法开发的初始阶段不需要使用制造压机。相反，可以将传感器直接安装进流变仪中，并且可以同时收集阻抗数据和流变测定法。仍然需要制造压机来设定修饰因子，如要素4的步骤8所述。
要素5：实时控制应用
控制系统及其与硫化设备45的关系如图10所示。控制单元配备有：
(1)工业计算机34，用于如上述处理数据。
(2)控制算法43。
(3)数据采集卡35，安装在计算机内，用于
I.产生正弦激发电压。
ii.读取放大器输出并将其数字化。
(4)数字信号产生器软件程序(generator software routine)41。
(5)数字信号解调软件程序42。
(6)用于收集实时阻抗数据的放大器36。
(7)数字输入37，用于接受循环何时开始的指示，或注入的橡胶化合物的指示或其它关键的离散数据的指示。
(8)数字输出38，用于告知操作者固化终点，或者对打开压机的继电器提供动力，或提供其它关键的离散输出。
(9)外壳39，用于保护和分离组件。
制造压机的实际控制是相对直线向前的工艺，如图11所示。该工艺可以总结如下：
(1)当设备操作者开始新的制造循环46，由硫化设备45激发40的数字输入37，告知高速控制算法43循环开始了47。
(2)然后数字信号产生器程序41和数据采集卡35对一个或多个传感器48产生数字正弦激发，如由控制算法43(例如，要素4中产生的算法规定的，1kHz、5kHz、7kHz和9kHz可以为所需频率)限定的。
(3)然后数据采集卡35和解调程序42读取传感器响应49。
(4)解调的传感器响应由计算机34以阻抗数据对的形式(Z和Φ、R和X，或G和C)记录50。
(5)然后如要素4中限定的控制算法43所要求的，将数据分段并测量50。
(6)然后将测量值输入控制算法43方程中：
T90[优化的]＝(修饰因子)*(A1*Z1+A2*Z2+A3*Z3+A4*Z4+B)
为获得所需部件机械性质而计算的固化时间是方程的解50。
(7)当计算的固化时间已过去时，激活44数字输出38以打开硫化设备45、51、53、56。
(8)如果工艺需要，控制算法43能够将计算的固化时间和使用者限定的最小和最大固化时间比较，并使用那些时间作为可选择的标准来终止该工艺52、54、55、56。
虽然已经详细说明了本发明的各种实施方式，对本领域普通技术人员很明显可以对这些实施方式进行改进和修改。然而可以清楚地理解该改进和修改在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (30)

1.一种使用各种硫化设备固化具有填料的天然或合成橡胶的方法，包括：
a)在固化工艺过程中，通过施加在相对侧上的介电或阻抗装置且通过橡胶部件或代表该部件的证据空腔，测量固化条件，以产生用于特定橡胶化合物的工艺曲线，该工艺曲线与橡胶化合物的流变性质和橡胶部件的所需的或特定的机械性质相关；
b)使用软件算法，分析用于特定橡胶化合物的工艺曲线，该算法限定并量化了工艺曲线和橡胶化合物的流变性质以及所需部件的机械性能之间的相关性关系；
c)实时应用相关性关系以终止固化工艺并制造具有均匀品质和降低的工艺循环时间的橡胶部件。
2.权利要求1的方法，其中介电或阻抗测量电路是非桥接的。
3.权利要求1的方法，其中使用限定范围的固化条件或统计设计的试验来完成相关。
4.权利要求1的方法，其中使用安装在ODR、MDR或类似的流变仪器中的阻抗传感器完成相关。
5.权利要求1的方法，其中所述软件算法识别并使用在工艺曲线的特定时间段中的最大值和/或最大值的时间，来计算固化时间的终点。
6.权利要求1的方法，其中所述软件算法识别并使用在工艺曲线的特定时间段中的最小值和/或最小值的时间，来计算固化时间的终点。
7.权利要求1的方法，其中所述算法使用固化速度，该固化速度是通过在工艺曲线的规定时间段内进行线性最小二乘最佳拟合而测量的，并且所测量的段的斜率限定为下列方程中的m：
y＝mx+b。
8.权利要求1的方法，其中所述算法使用固化速度，该固化速度是通过在工艺曲线的规定时间段内进行指数最佳拟合而测量的，并且所测量的段的阻尼系数限定为下列方程中的α：
y＝Ae-α
9.权利要求1的方法，其中所述算法使用固化速度，该固化速度是通过在工艺曲线的规定时间段内进行指数最佳拟合而测量的，并且所测量的段的振幅系数限定为下列方程中的A：
Y＝Ae-αx。
10.权利要求1的方法，其中所述算法使用在工艺曲线或部分曲线下的积分面积来计算固化时间的终点。
11.权利要求1的方法，其中介电或阻抗测量包括阻抗(Z)、相角(Φ)、电阻(R)、电抗(X)、电导(G)以及电容(C)，它们作为对x轴上的时间作图的工艺曲线的y轴的值。
12.权利要求1的方法，其中在工艺曲线的数学测量值和橡胶化合物的流变性质测量值和所需或特定部件的机械性质例如拉伸强度、压缩形变、动态刚度或弹性扭矩之间进行相关。
13.权利要求12的方法，其中使用修饰因子进行对部件机械性质的相关，该修饰因子提供了对T90或流变相关方程的线性调节。
14.权利要求1的方法，其中在大约10Hz～100,000Hz的频率下进行阻抗测量。
15.权利要求1的方法，其中所述天然和合成橡胶化合物通常选自：苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、腈橡胶、聚丙烯酸类、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯(hypalon)、硅酮、氟碳弹性体、聚氨酯弹性体及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中橡胶化合物填料包括炭黑、粘土、油、硅石等。
17.权利要求1的方法，其中所述工艺由计算机控制。
18.权利要求17的方法，其中所述计算机通过从硫化设备接收“开始固化”信号，并且基于预定的软件算法对硫化设备发回“终止固化”信号，来控制工艺。
19.权利要求1的方法，其中使用硫化设备及其有关的加工工具加工该橡胶部件，并且阻抗测量装置包括硫化设备和/或及其有关的加工工具。
20.权利要求19的方法，其中阻抗测量装置包括与相对的接地面电极配对的初级传感器电极，其为硫化设备或有关的加工工具的一部分。
21.权利要求19的方法，其中阻抗传感器位于与部件接触的位置或位于与代表该部件的填充了橡胶的证据空腔接触的位置。
22.权利要求19的方法，其中阻抗传感器包括附加的防护电极，以有助于防止初级电极出现边缘现象或变成非线性的。
23.权利要求19的方法，其中阻抗传感器的初级电极和防护电极通过氧化铝陶瓷或其它稳定并耐磨的介电材料与被加工的橡胶化合物隔开。
24.权利要求19的方法，其中阻抗传感器的初级电极、防护电极和外壳由介电稳定的聚合物例如氰酸酯和氧化铝陶瓷，彼此电隔开。
25.权利要求19的方法，其中阻抗传感器初级电极、防护电极和外壳熔合在一起并由玻璃或掺杂有氧化铝陶瓷或其它类似材料的玻璃电隔开。
26.权利要求19的方法，其中初级电极和保护电极包埋在金属化的和分层的陶瓷电路中。
27.权利要求19的方法，其中初级电极、防护电极和外壳压配合在一起并通过金刚石或金刚石状涂层彼此电隔开且与固化的橡胶化合物电隔开。
28.权利要求18的方法，其中所述硫化设备包括：注塑机、压制和传递成型压机、压带机(belt making presses)、高压釜、轮胎模塑机等。
29.权利要求19的方法，其中所述加工工具包括：注塑模、压制和传递成型模、芯模(mandrels)、压板、轮胎模等。
30.权利要求18的方法，其中使用一个以上的传感器完成所述控制来监测工艺，并且使用循环到循环的滞后传感器来控制任何给定固化循环的终点。
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