CN1640683A - 印刷版及制法，制造有印刷图像的印刷版的方法，再生产有图像的印刷版的方法和印刷机 - Google Patents

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广瀬文彦
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Abstract

本发明的主要目的是提供印刷版，它的制造方法，制造具有印刷图像的印刷版的方法，再生具有印刷图像的印刷版的方法，以及能够减少在制造印刷版时写图像和在再生该印刷版时擦除该图像所需要的光辐射能量的印刷机。印刷版包括光催化剂层。该光催化剂层在其表面上含有光催化剂TiO2或TiO2化合物。锐钛矿型晶体在光催化剂TiO2或TiO2化合物的总晶体组分中的体积比Ra是在0.4和1.0之间。光催化剂的总体积结晶比率是20％或更大。

Description

印刷版及制法，制造有印刷图像的 印刷版的方法，再生产有图像的 印刷版的方法和印刷机
发明领域
本发明涉及含有光催化剂层的印刷版，它的制造方法，制造具有印刷图像的印刷版的方法，再生产具有印刷图像的印刷版的方法，和印刷机
背景技术
胶版印刷是广泛使用的，因为该制版步骤是简单的。在这一印刷技术中，粘附了油墨的疏水性区域(印刷部分)，和保留了浸湿水的亲水性区域(非印刷部分)，是根据所要印刷的图像的信息在印刷版的表面上形成的。而印刷是让印刷纸直接与印刷版接触，或经过胶印滚筒让印刷纸与印刷版间接地接触来进行的。该印刷版也简单地称作“版”和需要印刷在纸张上的图像(也称作印刷图像)是在印刷版上形成的。
在实际使用的胶印机中，图像写在新版上，和在该印刷版一次在印刷中作为印刷版使用之后，该印刷版被废弃。所以，可反复使用的和能够利用该版的印刷机，除了具有间接的优点即它们节约了资源和对环境有益，还具有直接的优点即使用者能够降低印刷成本。对于该原因，已经进行了各种研究和实验。这里使用的“可反复使用的”系统是指涉及到一种印刷机的系统，其中图像利用安装在印刷机中的版来写，或早已写在版上的图像被擦去和然后新的图像再次写到该版上。也就是说，该“可反复使用的”系统与普通的印刷机不同，在后者中具有被专用制版设备所写的图像的印刷版被安装和然后进行印刷。有另一个系统，其中(1)安装具有被制版机所写的图像的印刷版，(2)进行印刷，(3)取出该印刷版和进行处理以使它能够反复使用，和(4)处理过的印刷版被再次安装。然而，为了取出和安装该印刷版所需要的耗时的工作抵消了因为反复使用该印刷版所获得的成本降低的优点。
最近，已建议了一种系统，其中光催化剂用于在被安装于印刷机中的同时可反复使用的印刷版中。这一系统是在印刷版的表面上形成了含有光催化剂例如二氧化钛的光催化剂层的系统，并且预计可作为下一代印刷方法。该系统公开在日本公开专利出版物平10-250027，2000-131827，平11-249287，平11-305422，和2000-62335中，虽然详细内容是不同的。该系统的特征在于当用高于带隙能量的光子能量的光辐射时使印刷版的光催化剂层变成亲水性的性能被用作在印刷版上的非印刷部分。为了在印刷版中形成疏水性印刷部分，印刷版的表面必须制成疏水性的。在使该表面变疏水性的典型方法中，如在日本公开专利出版物2000-62335和2000-203144中所述，使具有疏水性基团的有机化合物被引起粘结或粘附于光催化剂的表面上以形成疏水性表面。
对于上述系统的问题是在印刷之后除去保留在印刷版上的油墨和浸湿水，和除去构成印刷部分的有机化合物和擦除该图像历史。
在除去油墨的典型方法中，油墨通过清洗装置等被除去。更具体地说，利用一些方法让用于除去油墨的溶剂与印刷版接触，以使油墨溶于这一溶剂中。或该印刷版用含有溶剂的布料擦拭或擦洗。同时，有机化合物的除去是通过将有机化合物溶于能够溶解该有机化合物的溶剂中来进行的。
然而，在使用溶剂的方法中，如果油墨等需要几乎完全地除去，则必须使用大量的溶剂和因此成本会提高。另外，几乎完全地除去油墨是耗时的。此外，溶剂不得不作为废液来进行处理。也就是说，油墨等能够被除去到看起来清洁的程度，但是实际上难以几乎完全地除去油墨等，即在分子水平上除去它们。例如，利用溶剂除去油墨能够反过来指油墨被溶剂玷污。因此，如果印刷版用其中溶解了油墨的溶剂进行清洗，则在溶剂干燥掉之后，非挥发性物质的非常薄的膜作为污染物保留在印刷版上。为了克服这一问题，清洗步骤必须用新溶剂重复所需的次数。在此类化学方式除去方法中，对于油墨等的不完全除去而言的不利影响已描述于例如上述日本公开专利出版物No.2000-131827中。在这一出版物中，当新的图像写到已进行了清洗步骤的印刷版上和用清洗过的印刷版进行印刷时，与新印刷版相比，在印刷纸上油墨污染物的频率会增加。由于这一理由，一般认为油墨的清洗是不完全的。也就是说，通过将光辐射到光催化剂表面上所获得的亲水性部分被用作非印刷部分，但是当有污染物如油墨时，在油墨中的粘结剂是高(分子)聚合物和难以溶解，这样使得印刷版保持为亲水性。因此，属于最初非印刷部分的那些区域没有充分地变成亲水性，因此，这些区域的一些保持为疏水性。因此，油墨粘附于疏水性区域和作为油墨污染物出现于印刷纸上。
除了上述的化学除去方法之外，还有将光辐射到光催化剂膜上和利用光催化作用除去在印刷版上的油墨和形成印刷部分的有机化合物的一种方法。这一方法能够消除在上述化学方式去除方法中成为问题的废液处理过程，但是当进行完全除去时，需要比光催化剂的禁隙或带隙能量更大的波长的光。例如，当光催化剂是二氧化钛(TiO2)时，需要波长低于380nm的辐射光的高亮度的光源。另外，为了充分地除去残留物，低于数十焦耳每1cm2的能量辐照是必需的，这取决于残留物的表面密度。结果，该图像擦除设备变得庞大和该设备成本增大。具有大于光催化剂的带隙能量的波长的光在下面被称作活化光。
虽然对于在印刷之后除去残留物如油墨、浸湿水和构成印刷部分的有机化合物的方法所遇到的问题已进行描述，但是，活化光必须辐射以便在制版时在印刷版上形成印刷部分和非印刷部分，即将图像写到印刷版上。也就是说，在将图像写到印刷版上时，在强照度下的活化光辐射与除去残留物时一样也是需要的。鉴于上述理由，写入设备变得庞大和设备成本增大。
发明内容
鉴于在现有技术中见到的这些问题而完成本发明。因此，本发明的主要目的是提供印刷版，它的制造方法，制造具有印刷图像的印刷版的方法，再生具有印刷图像的印刷版的方法，以及能够减少在制造印刷版时写图像和在再生该印刷版时擦除该图像所需要的光辐射能量的印刷机。
为了实现这一目的，现提供包括光催化剂层的印刷版。该光催化剂层在其表面上含有光催化剂TiO2或TiO2化合物。在光催化剂TiO2或TiO2化合物的总晶体组分中锐钛矿型晶体的体积比Ra是在0.4和1.0之间(0.4≤Ra≤1.0)。光催化剂的总体积结晶比率是20％或更大。优选的是Ra接近1.0。优选的是，光催化剂的总结晶比率是50％或更大和进一步优选它是70％或70％以上。如果锐钛矿型晶体的体积比和光催化剂的总体积结晶比率是在上述范围内，则光催化剂的特性能够增强。据此，能够减少在在制造印刷版时写图像和在再生该印刷版时擦除该图像所需要的光辐射能量。这一能够避免图像写入设备和图像擦除设备变得庞大，因此它有可能降低设备成本。
同样，优选的是在X射线衍射中，该光催化剂层显示了在锐钛矿型的<101>，<200>，<004>，<112>，<211>和<220>平面方向上的至少一个衍射增强。
优选，上述的光催化剂层是在金属基材或聚合物基材上形成的。据此，该印刷版是柔性的，因此使得它(光催化剂层)以环绕印刷版的方式贴附。另外，对于聚合物基材而言，该重量会减轻和因此容易搬运。
优选的是，该金属基材是不锈钢，Ti，和Al板中的任何一种。据此，能够保证印刷版的机械耐久性。
优选，上述光催化剂层是多层膜，其中组成或体积结晶比率是不同的。据此，光催化剂的性能得到增强。例如，如果通过在能够获得高结晶比率的TiO2膜上形成掺杂了金属离子或负离子的TiO2化合物将光催化剂层形成为多层膜以使得具有新的功能，则光催化剂层的性能能够增强。
同时，上述光催化剂层可以是梯度膜，其中组成或体积结晶比率可以在膜厚度方向上连续地变化。据此，光催化剂的性能得到增强。例如，如果光催化剂层形成为梯度膜，其中组成或结晶比率从能够获得高结晶比率的TiO2膜到掺杂了金属离子或负离子的TiO2化合物连续地发生变化以具有新的功能，则光催化剂层的性能能够增强。
优选的是，上述光催化剂TiO2或TiO2化合物是响应具有低于可见光的波长的光的光催化剂。也就是说，优选的是，它是一种光催化剂，它不仅响应紫外光而且响应在可见光区域(即，从近紫外到近红外线的波长范围的光)中的光。通过使用响应可见光的光催化剂，有可能利用可见光将图像写到印刷版上。这有可能使用与紫外线光源相比更便宜的光源，从而减少书写设备的成本。
优选，由SiO2组成的插入层或由硅石-二氧化钛(SiO2-TiO2)固体酸催化剂组成的插入层当中的至少任一种是在基材上形成的，和光催化剂层是在该插入层上形成的。据此，该插入层防止光催化剂的晶体型和晶体量受所使用基材的类型的影响，和光催化剂层的功能得到增强。因此，有可能使光催化剂层的性能稳定化和增强该性能。
为了实现本发明的上述目的，提供了制造上述印刷版的方法。该方法可以包括由化学蒸汽沉积法形成光催化剂层的步骤。如果上述光催化剂层是由化学蒸汽沉积法形成的，则光催化剂的结晶容易地发生以及锐钛矿型晶体的体积比和光催化剂的总体积结晶比率是在上述范围内，因此容易增强光催化剂的性能。这有可能增强光催化剂层的光催化作用到对于可再生的印刷版而言是足够的水平。也就是说，有可能利用低的光辐射，即，在短时间中写和擦除图像。需要指出的是，当光催化剂层能够显示出作为印刷版是足够的功能而无需插入层时，则它可以被省去。
为了实现本发明的上述目的，还提供了制造上述印刷版的方法。该方法包括在基材上形成插入层的步骤和在插入层形成之后由化学蒸汽沉积法在插入层上形成光催化剂层的步骤。该插入层防止光催化剂的晶体型和晶体量受所使用基材的类型的影响，和光催化剂层的功能得到增强。因为该制造方法具有由化学蒸汽沉积法在插入层上形成光催化剂层的步骤，光催化剂的结晶容易地发生以及锐钛矿型晶体的体积比和光催化剂的总体积结晶比率是在上述范围内，因此容易增强光催化剂的性能。插入层形成步骤与光催化剂层形成步骤的结合使得有可能增强光催化剂层对于作为可再生印刷版而言是足够水平的光催化作用。也就是说，有可能利用较低的光辐射即在较短时间中写入和擦除图像。
优选的是，在形成光催化剂层之后，能够在约400到800℃下进行加热过程。如果加热过程在上述温度范围中进行，则锐钛矿型晶体相对于光催化剂层的总晶体组分的体积比Ra则容易地引起在上述范围内。另外，晶格缺陷和其它缺陷减少以及晶体质量变得较高，因此该光催化剂层的性能会增强。也就是说，变得有可能减少为了写和擦除图像所需要的光辐射能量。这就能够避免图像写入设备和图像擦除设备变得庞大，因此它有可能降低设备成本。
为了实现本发明的上述目的，还提供了通过使用上述印刷版制造印刷版的方法。该方法包括使光催化剂层的表面变成疏水性的步骤，和将具有高于光催化剂的带隙能量的能量的活化光辐射到光催化剂层的疏水性表面的至少一部分上以便将图像写到光催化剂层的疏水性表面上的步骤。据此，活化光根据图像数据被辐射到光催化剂层的疏水性表面上，和疏水性表面能够由光催化作用转化成亲水性表面。这样，形成了亲水性非印刷部分和疏水性印刷部分，因此无需显影过程能够制造印刷版。因此，制造印刷版的时间能够缩短，因为对于采用PS板或CTP板的普通制版步骤所必不可少的显影步骤能够省略。另外，本发明的制版方法不需要碱显影液，后者在使用之后必需作为工业废物进行处理，以使它变成对环境-有益。
优选的是，通过在光催化剂层的表面上提供疏水性有机化合物，则使光催化剂层的表面变成疏水性的。据此，通过将活化光辐射到已用有机化合物变成疏水性的光催化剂层的表面上，光辐射过的部分的有机化合物能够分解成亲水性表面。这样，形成了亲水性非印刷部分和疏水性印刷部分，凭此能够制造印刷版。
为了实现本发明的上述目的，还提供了通过使用上述印刷版再生印刷版的方法。该再生方法包括除去已粘附于光催化剂层的表面上的油墨的步骤，和将具有高于光催化剂的带隙能量的能量的活化光辐射到光催化剂层的整个表面上以使光催化剂层的表面变成亲水性的步骤。据此，含有聚合物粘合剂的油墨首先被除去和然后活化光被辐射到整个光催化剂层上。这就能够减少为图像擦除所需要的活化光的辐射能。因此，有可能缩短擦除图像的时间。
优选的是，在与活化光辐射到光催化剂层的表面上的同时，加热光催化剂层的表面。如果在加热印刷版的同时还辐射活化光，则由光催化作用引起的有机化合物的氧化分解会加速和因此有可能以较少的活化光辐射(即在短时间中)擦除图像历史。这基于以下假设：在活化光辐射下由光催化作用引起的OH基团的扩散速度因为加热而变得更快，和OH基团更有效地用于有机化合物的氧化分解中。此外，优选的是，光催化剂层的表面被加热的温度是100℃或100℃以上。据此，光催化剂层的氧化分解能够加速。
为了实现本发明的上述目的，还提供了印刷机，它包括附装了上述印刷版的印刷滚筒；使印刷版的光催化剂层的表面变成疏水性的装置；将具有比光催化剂的带隙能量更高的能量的活化光辐射到光催化剂层的疏水性表面的至少一部分上以便将图像写到光催化剂层的疏水性表面上的图像写入装置；在印刷之后除去粘附于光催化剂层的表面上的油墨的清洗装置；和在油墨除去之后将活化光辐射到光催化剂层的整个表面上以使光催化剂层的表面变成亲水性的用于擦除该图像的图像擦除装置。据此，有可能在印刷机上连续地进行在制造印刷版时根据数字数据来写图像的步骤，在印刷之后擦除图像历史的步骤，和将印刷版初始化以使整个印刷版变成疏水性的步骤。因此，印刷步骤的数字化成为可能，和印刷工厂由数字数据管理变得更容易。因为印刷版能够经过再生而可以再使用，印刷版的成本能够降低。特别地，在小批量印刷中印刷版的成本能够降低。此外，如果该上述光催化剂TiO2或TiO2化合物也对具有低于可见光的波长的光敏感，则在可见光谱区中发射光的便宜的光源能够使用和因此写入装置的成本能够降低。
附图的简述
本发明参考附图更详细地描述，其中：
图1是显示了根据本发明的优选实施方案所构造的印刷版是疏水性的情况的简化剖视图；
图2是显示了印刷版是亲水性的情况的简化剖视图；
图3是显示了如何通过使用根据本发明的优选实施方案构造的印刷版进行制版和再生的示意图；
图4是显示了根据本发明的优选实施方案所构造的印刷版的透视图；
图5是显示了在水与印刷版表面的接触角与时间(或操纵)之间的关系的时间分配图；和
图6是显示了印刷机的示意图，该印刷机通过使用根据优选实施方案所构造的印刷版进行印刷，以及进行印刷版再生。
符号说明
1：基材
2：中间层
3：光催化剂层
3a：非印刷部分
3b：印刷部分
5：印刷版
6：水
10：印刷机
11：印刷滚筒
12：印刷版清洗装置
13：图像写入装置
14：使印刷版疏水化的装置
15：印刷版加热器
16：活化光辐射装置
17：施墨辊
18：浸湿水供给装置
19：胶印滚筒
20：纸
优选实施方案的叙述
以下参考附图详细地描述本发明的实施方案。
(A)印刷版的构造
参见图1和2，显示了根据本发明的优选实施方案所构造的印刷版。图1是显示了对于印刷版表面(平版印刷版的表面)是疏水性的情况的剖视图，而图2是显示了对于印刷版表面是亲水性的情况的剖视图。该印刷版也简单地称作“版”和需要印刷在纸张上的图像(也称作印刷图像)是在印刷版上形成的。
如图1中所示，根据这一实施方案的印刷版5基本上由基材1(或基底)，插入层2，和含光催化剂的层3(以下简称光催化剂层)组成。
基材1是从金属基材或聚合物基材形成的。如果它是由金属基材形成，则能够保证印刷版5的机械耐久性。在这种情况下，该印刷版5与水溶液如浸湿水相接触而使用，因此除了上述机械耐用寿命外还防止生锈的材料所以是优选的。优先的例子是不锈钢板，钛(Ti)版，铝(Al)版等。对于基材1是由聚合物基材形成的情况下，它更容易搬运，因为其重量得到降低。
该插入层2夹在基材1和光催化剂层3之间。优选的是，该插入层2是由SiO2组成的硅石膜或由硅石二氧化钛(SiO2-TiO2)固体酸催化剂组成的膜当中的至少任一种形成的。如果该插入层2是在该基材1和光催化剂层3之间形成的，则光催化剂的晶体结构受基材类型的影响可以避免以及光催化剂层3的性能能够增强。因此，有可能使光催化剂层3的性能稳定化和增强。例如，当光催化剂层3直接在金属基材1上形成时，含在基材1中的金属原子会扩散到光催化剂层3中和作为对于光催化剂层3的杂质，结果它们抑制了光催化剂的性能。然而，如果硅石膜插入在它们两者之间，则在基材1中含有的金属原子可以防止扩散到光催化剂层3中。另外，因为硅石膜倾向于吸收水，吸收的水分子将与在光辐射时产生的电子和空穴反应并改变为自由基类型如单个原子氧和OH。这加速了属于疏水性试剂的有机化合物(疏水化合物)的分解。这使得有可能以较少的光辐射能量除去在表面上的有机化合物。另外，具有按1∶1体积比的SiO2和TiO2的硅石二氧化钛膜所具有的酸点被认为活化光催化操作，并加速光催化剂的有机化合物的分解反应。当然，SiO2和TiO2的体积比不局限于1∶1。
光催化剂层3是含有TiO2(二氧化钛光催化剂)或TiO2化合物(二氧化钛光催化剂化合物)的膜。优选的是TiO2化合物是掺杂了SiO2、Sr、N和S的TiO2。如果光催化剂层3用大于光催化剂的禁隙或带隙能量的光(活化光)辐射，则在膜内产生电子空穴对，引起在表面上的扩散，和引起氧化还原反应。例如，当有机化合物被引起附着于光催化剂层3的表面上时，有机化合物中的许多是疏水性的，但如果这一表面用光辐射，则在表面上的有机化合物被氧化和分解并被除去。这有可能使仅仅光辐射过的部分变成亲水性。因此，如果疏水性有机化合物均匀地涂覆在印刷版表面(即光催化剂层3的表面)上，和仅仅对应印刷部分的部分通过光辐射变成亲水性，则形成了粘附了油墨的疏水性部分(印刷部分)和粘附了浸湿水的亲水性部分(非印刷部分)，这样图像能够写到印刷版(光催化剂层3)上。当再生该印刷版时，在印刷版表面上的全部残留物通过对整个版表面辐射光而被除去。
应该指出，可以使用TiO2或TiO2化合物，它不仅响应紫外光而且响应在可见光区域中的光(即从近紫外到近红外线的波长范围的光)而显示出光催化剂活性。如果使用响应在可见光区域中的光的光催化剂(可见光响应型催化剂)，则有可能用可见光将图像写到印刷版5上。这有可能使用比紫外线源更便宜的光源，因此写入设备的成本能够降低。
希望光催化剂层3是结晶性的。例如，当光催化剂层3像无定形物质那样是非结晶的时，光的吸收会减少电子空穴对的扩散系数，因此在表面上的有机化合物被光辐射所分解的速度变缓慢。
表1
    体积结晶比率    光辐射能量5％             -10％            -20％            20J/cm230％            15J/cm250％            3J/cm270％            2J/cm2
表1显示了当由TiO2组成的光催化剂层3被引起吸收对应于一个分子层的量的有机化合物体系并被波长365nm的光辐射时，在体积结晶比率和为了有机化合物的分解所需要的光辐射能量之间的关系。对于有机化合物的分解，分解的完成可以由TiO2表面从疏水性状态改变到亲水性状态来判断。如在表1中所列，当该体积结晶比率是5％和10％时，没有亲水性现象和因此没有有机化合物的分解。然而，当体积结晶比率是20％或更大时，有机化合物发生分解。另外，已经发现如果该体积结晶比率变得更高，则有机化合物能够用较少光辐射能量来分解。在20％，30％，50％，和70％的体积结晶比率下的光辐射能量分别是20J/cm2，15J/cm2，3J/cm2，和2J/cm2。
表2
    锐钛矿型二氧化钛的比率    光辐射能量0                         -0.35                      -0.4                       22J/cm20.6                       15J/cm21.0                       4J/cm2
图2显示了在锐钛矿型晶体与具有约30％的体积结晶比率的TiO2晶体的比率与为了有机化合物的分解所需要的光辐射能量之间的关系。如在表2中所列，当锐钛矿型二氧化钛的比率是0和0.35时，没有亲水性现象和因此没有有机化合物的分解。然而，当比率是0.4或更大时，有机化合物发生分解。另外，已经发现如果锐钛矿型的比率变得更高，则有机化合物能够以较少光辐射能量(即，以高的灵敏性)分解。当锐钛矿型的比率是0.4，0.6，和1.0时，光辐射能量分别是22J/cm2，15J/cm2，和4J/cm2。
当光催化剂层3是由化学蒸汽沉积法(CVD)或溅射法形成时，它常常同时含有金红石型晶体和锐钛矿型晶体。从对比实验已经发现，锐钛矿型晶体的体积大于金红石型晶体的体积的状态是好的。特别地，锐钛矿型晶体是100％的状态是优选的。还已经发现，在X射线衍射法图案中，如果锐钛矿型晶体的体积比率是更高的膜具有在锐钛矿型的<101>，<004>，<112>，<200>，<211>，和<200>平面方向上的强度的至少一个，则该敏感性是较高的。
光催化剂层3可以是多层膜，其中组成或体积结晶比率是不同的。例如，光催化剂层3通过在能够获得高结晶比率的TiO2膜上形成掺杂了金属离子或负离子的TiO2化合物而形成为多层膜(其中高结晶比率通常难于获得)，从而具有新的功能。在具有高结晶比率的底层TiO2膜的影响下，TiO2化合物膜的结晶比率能够增强以及光催化剂层3的性能能够增强。
光催化剂层3也可以是梯度膜，其中组成或体积结晶比率可以在厚度方向上连续地变化。例如，光催化剂层3可以形成为梯度膜，其中通过在插入层2上形成TiO2膜和向着表面为TiO2膜连续地掺杂金属离子或负离子而形成TiO2化合物膜，组成或结晶比率会发生变化。这样，TiO2化合物的光催化剂的性能也可以增强。
优选的是，光催化剂层3是由CVD形成的。在典型的CVD中，通过与原料气体发生热反应而在加热的基材上形成膜。如果在薄膜形成时加热基材，结晶容易地进行。因此，能够容易地获得对光有高敏感度的膜。
(B)具有印刷图像的印刷版的制造方法和再生方法
接着描述采用根据本发明的优选实施方案所构造的印刷版的制版方法和印刷版再生方法。首先描述制印刷版方法。图3显示了印刷版制造和再生的示意图。在下面的叙述中，“印刷版制造”是指：使印刷版表面变成疏水性，根据数字数据(图像的印刷图像数据)将活化光辐射到印刷版表面的至少一部分上而形成亲水性非印刷部分和疏水性印刷部分，和在印刷版表面上形成由疏水性印刷部分和亲水性非印刷部分组成的潜像。
首先，活化光(紫外光)辐射到印刷版上，以使水与印刷版的整个表面的接触角低于10。结果，如图2中所示获得了亲水性表面，和在印刷版上的历史(图像)被擦除(参见在图3中的步骤(e))。优选的是与活化光的辐射的同时加热该印刷版。如果在加热印刷版的同时还辐射活化光，则由光催化作用引起的有机化合物的氧化分解会加速和因此有可能以较少的活化光辐射(即在短时间中)擦除图像历史。这基于以下假设：在活化光辐射下由光催化作用引起的OH基团的扩散速度因为加热而变得更快，和OH基团更有效地用于有机化合物的氧化分解中。另外，当印刷版的温度是100℃或100℃以上时，由加热引起的氧化分解的加速是更大的。
接着，通过在印刷版上提供疏水性有机化合物，整个印刷版变成疏水性。这一状态示于图3的步骤(a)中。这里使用的疏水性印刷版是指其中水的接触角为50°或50°以上，优选80°或80°以上的印刷版。在这一状态下，印刷油墨(包括聚合物粘合剂)容易地粘合，而浸湿水的粘合是困难的。
印刷版的这一状态被称为“印刷版制造时的初始状态”。需要指出的是，在印刷版制造时的初始状态可以认为是在印刷步骤中的印刷的开始。更具体地说，初始状态表示图像的数字数据即将写到印刷版上的状态。
接着，在写入图像的步骤中，非印刷部分利用活化光写到上述疏水性印刷版上。该非印刷部分根据图像的数字数据来写入。这里使用的非印刷部分是指水的接触角低于10°的亲水性部分。浸湿水容易地粘合到亲水性部分上而印刷油墨的粘合是困难的。
根据图像数据来显影亲水性非印刷部分的方法是通过将活化光辐射到印刷版上，由光催化作用使印刷版变成亲水性来进行的。因为未曝光于活化光的部分保持为疏水性，由疏水性印刷部分和亲水性非印刷部分组成的潜像是在印刷版上形成的。这样，制造了印刷版。例如，如图3的步骤(b)中所示，用采用紫外线光源如365nm波长的汞灯的书写头把非印刷部分写到疏水性印刷版上。
这样，如图3的步骤(c)中所示，在印刷版上形成印刷部分和非印刷部分的过程已完成并获得了可印刷的状态。而浸湿水和乳化油墨(其中印刷油墨与浸湿水混合)被施加到印刷版上。结果，制造了如图4中所示的镀敷版。在该图中，阴影部分表示油墨粘附于上述疏水性印刷部分3b上的状态，而白色部分表示浸湿水粘附于亲水性非印刷部分3a上的状态，同时油墨被拒斥和没有粘附于亲水性非印刷部分3a。如果以这一方式将图像显影，则该版5用作印刷版。其后，进行印刷步骤，和然后被精加工。
接着描述印刷版再生方法。印刷版再生是指通过将印刷版(具有至少亲水性部分)从亲水性状态改变为疏水性状态，让印刷版回到“印刷版制造时的初始状态”。也就是说，通过让印刷版的整个表面变成亲水性，和然后将疏水性有机化合物提供到亲水性印刷版上而获得该初始状态。
首先，如图3的步骤(d)中所示，在油墨除去步骤中，在印刷之后粘附于印刷版上的油墨、浸湿水和纸粉末等被除去。它们能够通过使用以下方法来除去：通过停止供应油墨到印刷版上利用保留在印刷版上的油墨的方法，利用缠绕油墨除去布条的一种结构擦拭在印刷版上的油墨的方法，利用油墨除去辊擦拭在印刷版上的油墨的方法，通过将清洁剂喷雾到印刷版上以清洗油墨的方法，等等。
其后，辐射活化光，同时加热具有至少疏水性部分的印刷版的整个表面。这样，印刷部分变成亲水性。因此，有可能引起整个印刷版处于其中水的接触角为10°左右的状态，即处于图2中所示的状态下。
通过辐射活化光将印刷版上的疏水性印刷部分转化成亲水性部分的性能能够通过使用TiO2或TiO2化合物来实现。在这一实施方案中，如图3的步骤(e)中所示，通过用紫外线灯辐射紫外光将疏水性印刷部分转化成亲水性部分而使印刷版的整个表面变成亲水性。如此，在印刷版上的图像历史被擦除。
接着，如图3的步骤(a)中所示，如果将具有疏水性性质的有机化合物提供到通过紫外光的辐射已回到亲水性状态的印刷版上，则印刷版的整个表面能够从亲水性状态转化成疏水性状态。因此，有可能在印刷版制造时让印刷版回到初始状态。
以上解释示于图5的时间分配图中。在该图中，水平轴表示时间(或操纵变量)和纵轴表示水6与印刷版5的表面的接触角(参见图1和2)。图5显示了水与印刷版5(即，疏水性和亲水性状态)的接触角随时间或操纵变量而变化。在该图中，交替的长短虚线表示非印刷部分，和实线表示印刷部分。
首先，活化光辐射到印刷版上，这样水6的接触角显示了低于10°的高亲水性能(时间a)。
而在使印刷版变成疏水性的步骤(步骤A)中，将具有疏水性质的有机化合物提供到印刷版上从而将印刷版从亲水性状态转化成疏水性状态。这一状态被称为在印刷版制造时的初始状态。在这一状态下，水6与印刷版表面的接触角大于50°，优选大于80°。
接着，在图像写入步骤(步骤B)中，开始了由活化光将非印刷部分写到疏水性印刷版上的过程(时间b)。这样，在印刷版上的曝光部分由光催化作用转化成亲水性非印刷部分。也就是说，在印刷版上水6的接触角变得低于10°。另一方面，未曝光部分保持为疏水性，因此它们变成疏水性印刷部分。因此，该版5能够用作印刷版。
在非印刷部分的写入已完成之后，在印刷步骤(步骤C)中启动印刷(时间c)。如果印刷已完成，则在印刷版上的油墨和污染物在油墨除去步骤(步骤D)中被除去(时间d)。而在油墨的除去之后，在使印刷版变成亲水性的步骤(图像擦除步骤(步骤E))中开始了活化光在印刷版上的辐射(时间e)。这样，疏水性印刷部分由光催化作用转化成亲水性非印刷部分，因此印刷版的整个表面再次变成亲水性。
其后，在使印刷版变成疏水性的下一步骤(步骤A’)中，具有疏水性质的有机化合物被施加于印刷版上，这样在印刷版制造时回到初始状态。因此，该版5能够再使用(时间a’)。
根据上述印刷版制造方法和印刷版再生方法，制造印刷版的时间被缩短，因为对于采用PS版或CTP版的普通印刷版制造步骤所必不可少的的显影步骤能够省略。另外，这些方法不需要碱显影液，后者在使用之后必需作为工业废物进行处理，这样它们是对环境-有益。
(C)印刷机的构造
为了进行上述的印刷和版再生，印刷机10如图6中所示的印刷机是优先的。如该图中所示，该印刷机10是由印刷滚筒11，版清洗装置12，图像写入装置13，使印刷版变成疏水性的装置14，印刷版加热器15，活化光辐射装置(图像擦除装置)16，加墨辊17，浸湿水进给装置18，和胶印滚筒19组成。另外，该版5环绕该印刷滚筒11。
在该印刷机10中，图像历史擦除和在印刷之后版再生是如下进行的。最初，在印刷版上的油墨，浸湿水，和纸粉末被与印刷滚筒11接触的版清洗装置12擦拭掉。该版清洗装置12具有缠绕油墨除去布条的一种机构，但是本发明不局限于装置12。其后，该版清洗装置12移动远离该印刷滚筒11。接着，在印刷版被印刷版加热器15加热的同时，利用活化光辐射装置16将活化光辐射到整个印刷版上以使之变成亲水性。然后具有疏水性质的有机化合物由装置14施加于印刷版上以使之变成疏水性。
接着，以预先制备的图像数字数据为基础，活化光辐射到印刷版上以便利用图像写入装置13来写入非印刷部分。其后，该加墨辊17，浸湿水进给装置18，和胶印滚筒19接触该印刷滚筒(plante cylinder)19，和纸20接触该胶印滚筒(blanket cylinder)11。然后，它们分别在由箭头表示的方向上旋转而将浸湿水和油墨供应到印刷版。这样，在纸张20上进行印刷。
对于附装于印刷机10中的印刷版5，在印刷机10中进行一系列的步骤，如在印刷之后印刷版的清洗，由活化光的辐射来进行的印刷部分的擦除，使印刷版变成疏水性，版再生，和印刷版制造。这使得有可能连续地进行印刷而无需停止印刷机10和无需交换印刷版。另外，印刷步骤的数字化成为可能，这样印刷工厂由数字数据管理变得更容易。因为印刷版能够经过再生而可以再使用，印刷版的成本能够降低。特别地，在小批量印刷中印刷版的成本能够降低。此外，如果光催化剂层3也对具有低于可见光的波长的光敏感，则在可见光谱区中发射光的便宜的光源能够使用和因此写入装置的成本能够降低。
虽然该印刷机10经过构造让版5环绕印刷滚筒11，但是本发明不局限于这一构造。例如，该插入层2和光催化剂层3可以直接提供在印刷滚筒11的表面上。也就是说，该版5可以与印刷滚筒11整体地形成。
(D)其它的实施方案
接下来描述根据本发明的其它实施方案所构造的印刷版。
(实施方案1)
由SiO2组成的硅石膜(插入层2)通过RF溅射法在0.1mm厚度不锈钢基材1上形成为0.2μm的厚度，和在该膜上，利用RF溅射法形成TiO2膜(光催化剂层3)为0.2μm的厚度。同时，为了增强膜的结晶性，该基材在氧气氛中于550℃加热90分钟。这样，制造了印刷版。
在此时的TiO2膜的结晶是由X射线衍射观察的。结果，锐钛矿型二氧化钛的体积大于金红石型二氧化钛的体积。同时，分析X射线衍射谱和体积结晶比率是30％。
为了使印刷版变成疏水性，1，2-环氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有机溶剂(ISOPER LTM：Exxon Chemical Japan LTD.)稀释到0.3wt％(重量百分数)。接着将印刷版浸入这一溶液中。它在100℃的气氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在这一状态下，印刷版显示出疏水性质，其中水的接触角是98°。
这一印刷版在室温下用来自汞灯的365nm波长的紫外光辐射，和通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当水的接触角是5°(印刷版能够被认为是大约亲水性的)时，紫外光的累计辐射能量是15J/cm2。该紫外光根据图像数据被辐射到印刷版上而获得亲水性和疏水性部分。浸湿水提供给印刷版，然后给它提供油墨试剂。该油墨试剂保留在疏水性部分上。也已经证实，图像能够从印刷版转移到纸上。
(对比实施例1)
通过直接在该实施方案1的不锈钢基材上形成TiO2膜(光催化剂层3)而不形成硅石膜(插入层2)来制造印刷版。与实施方案1一样，EPO16被涂覆在镀敷版上，其用波长365nm的紫外光辐射。通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。超过数十焦耳的大量的光能进行了辐射，但是没有观察到亲水性部分。因此，已经发现该对比实施例1不能用作印刷版。还已经发现，当没有硅石膜时，杂质原子从不锈钢基材中的扩散会发生和因此有机化合物由光吸收所分解的机理没有适当地发挥。
(实施方案2)
由SiO2组成的硅石膜(插入层2)由RF溅射法在0.1mm厚度不锈钢基材1上形成为0.2μm的厚度。接着，通过由CVD蒸发有机Ti(Ti(O-i-C3H7)4等)和然后加热基材的最高温度到500℃引起Ti气体进行分解反应，TiO2膜(光催化剂层3)在硅石膜上沉积到0.2μm的厚度。同时，为了增强膜的结晶性，该基材在氧气氛中于500℃加热90分钟。这样，制造了印刷版。
在此时的TiO2膜的结晶是由X射线衍射观察的。结果，体积结晶比率是70％和锐钛矿型在结晶中的比率是大约1。为了使印刷版变成疏水性，1，2-环氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有机溶剂(ISOPER LTM：ExxonChemical Japan LTD.)稀释到0.3wt％。接着将印刷版浸入这一溶液中。它在100℃的气氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在这一状态下，印刷版显示出疏水性质，其中水的接触角是96°。
这一印刷版在室温下用来自汞灯的365nm波长的紫外光辐射，和通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当水的接触角是5°(印刷版能够被认为是大约亲水性的)时，紫外光的累计辐射能量是2J/cm2。与其中TiO2膜由RF溅射法形成的该实施方案1的版对比，该实施方案2的印刷版能够用减低了约十倍的光辐射能量来变成亲水性。还已经发现，高敏感度残留物除去和图像的写入是可能的。
(实施方案3)
由SiO2组成的硅石膜(插入层2)由RF溅射法在0.1mm厚度不锈钢基材1上形成为0.2μm的厚度。
接着，通过由CVD蒸发有机Ti(Ti(O-i-C3H7)4等)和然后加热基材的最高温度到250℃引起Ti气体进行分解反应，TiO2膜(光催化剂层3)在硅石膜上沉积到0.2μm的厚度。
其后，为了使印刷版变成疏水性，1，2-环氧基十二烷(C10H21COHCH2)用有机溶剂(ISOPER LTM：Exxon Chemical Japan LTD.)稀释到0.3wt％。接着将印刷版浸入这一溶液中。它在100℃的气氛中干燥，和稀释的1，2-环氧基十二烷被涂覆在印刷版上。在这一状态下，印刷版显示出疏水性质，其中水的接触角是105°。
这一印刷版在室温下用来自汞灯的365nm波长的紫外光辐射，和通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当水的接触角是5°(印刷版能够被认为是大约亲水性的)时，紫外光的累计辐射能量是1J/cm2。还已经发现，高敏感度残留物除去和图像的写入是可能的。
在此时的TiO2膜的结晶是由X射线衍射谱观察的。结果，锐钛矿型在结晶中的比率是大约1，和没有观察到表示其它类型的TiO2的衍射峰。同时，一起观察到在锐钛矿型晶体的<101>，<200>，<004>，<112>，<211>，和<220>平面方向上的衍射峰。已经发现，具有这些平面方向的表面可以有效地除去残留物。
(实施方案4)
在该实施方案3中制得的印刷版在100℃下辐射，不是在室温下。在这一状态下，通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当紫外光的累计辐射能量是0.3J/cm2时，印刷版是亲水性的。从这一事实已经发现，如果在图像被写入或残留物被除去时加热印刷版，则能够在较短时间内以较少的光辐射来进行处理。
(实施方案5)
在该实施方案3中制得的版在氧气氛中在400-800℃范围内加热。结果，当对于波长365nm的紫外光而言紫外光在室温下的累计辐射能量低于0.5J/cm2时，印刷版是亲水性的。从这一事实已经发现，如果由CVD形成的该版在上述温度范围内加热，则图像写入和图像擦除在较短时间内以较少光辐射是可能的。如果进行上述的加热过程，容易引起在光催化剂层中锐钛矿型TiO2相对于全部TiO2的体积比率Ra在0.4和1.0之间和引起光催化剂层的总体积结晶比率是20％或更大。另外，晶格缺陷和其它缺陷减少以及晶体质量变得较高，因此该光催化剂层的性能会增强。
(实施方案6)
由SiO2组成的硅石膜(插入层2)通过RF溅射法在0.1mm厚度不锈钢基材1上形成为0.2μm的厚度，和在该膜上，由SiO2和TiO2按1∶1的体积比组成的硅石二氧化钛膜(插入层2)形成为0.2μm的厚度。在该硅石二氧化钛膜上，TiO2膜(光催化剂层3)由RF溅射法形成为0.2μm的厚度。同时，为了增强膜的结晶性，该基材在氧气氛中于550℃加热90分钟。这样，制造了印刷版。
为了使印刷版变成疏水性，1，2-环氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有机溶剂(ISOPER LTM：Exxon Chemical Japan LTD.)稀释到0.3wt％。接着将印刷版浸入这一溶液中。它在100℃的气氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在这一状态下，印刷版显示出疏水性质，其中水的接触角是97°。
这一印刷版在室温下用来自汞灯的365nm波长的紫外光辐射，和通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当水的接触角是5°(印刷版能够被认为是大约亲水性的)时，紫外光的累计辐射能量是7J/cm2。
(实施方案7)
由SiO2组成的硅石膜(插入层2)由RF溅射法在0.1mm厚度不锈钢基材1上形成为0.2μm的厚度。接着，通过由CVD蒸发有机Ti(Ti(O-i-C3H7)4等)和然后加热基材的最高温度到500℃引起Ti气体进行分解反应，TiO2膜(光催化剂层3)在硅石膜上沉积到0.2μm的厚度。此外，过氧化钛溶胶(TKC-301TM：Tayca Corporation，固体含量1.5wt％)和浓度27wt％的氨水按10∶1的重量比进行混合，和混合的溶胶被涂覆在TiO2膜上。该版在室温下干燥，和它在400℃下加热1小时。由过氧化钛溶胶形成的光催化剂层的厚度是0.2μm。在此时的TiO2膜的结晶是由X射线衍射观察的。结果，体积结晶比率是50％和锐钛矿型在结晶中的比率是大约1。
为了使印刷版变成疏水性，1，2-环氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有机溶剂(ISOPER LTM：Exxon Chemical Japan LTD.)稀释到0.3wt％。接着将印刷版浸入这一溶液中。它在100℃的气氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在这一状态下，印刷版显示出疏水性质，其中水的接触角是95°。
这一印刷版在室温下用波长405nm的光辐射，和通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当水的接触角是5°(印刷版能够被认为是大约亲水性的)时，紫外光的累计辐射能量是20J/cm2。
(对比实施例2)
在该实施方案中7，没有由CVD形成TiO2膜，由SiO2组成的硅石膜(插入层2)由RF溅射法在0.1mm厚度不锈钢基材1上形成为0.2μm的厚度。过氧化钛溶胶(TKC-301TM：Tayca Corporation，固体含量为1.5wt％)和浓度27wt％的氨水按10∶1的重量比进行混合，和混合的溶胶被涂覆在硅石膜上。该版在室温下干燥，和它在400℃下加热1小时。由过氧化钛溶胶形成的光催化剂层的厚度是0.2μm。在此时的TiO2膜的结晶是由X射线衍射观察的。结果，体积结晶比率是10％和锐钛矿型在结晶中的比率是大约0.4。
与该实施方案7一样，1，2-环氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有机溶剂(ISOPER LTM：Exxon Chemical Japan LTD.)稀释到0.3wt％。接着将印刷版浸入这一溶液中。它在100℃的气氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在这一状态下，印刷版显示出疏水性质，其中水的接触角是94°。
这一印刷版在室温下用波长405nm的光辐射，和通过评价水的接触角来观察从疏水性质到亲水性质的转化。当水的接触角是5°(印刷版能够被认为是大约亲水性的)时，紫外光的累计辐射能量是50J/cm2。
尽管本发明已经参考其优选实施方案进行了描述，但是本发明不限于这里给出的细节，但是可以在所附权利要求中定义的本发明范围内改进。

Claims (17)

1.印刷版，包括：
在其表面上含有光催化剂TiO2或TiO2化合物的光催化剂层；
其中锐钛矿型晶体在该光催化剂TiO2或TiO2化合物的总晶体组分中的体积比率是在0.4和1.0之间，和该光催化剂的总体积结晶比率是20％或更大。
2.根据权利要求1所述的印刷版，其中在X射线衍射中，该光催化剂层在锐钛矿型的<101>，<200>，<004>，<112>，<211>和<220>平面方向上显示至少一个衍射增强。
3.根据权利要求1所述的印刷版，其中该光催化剂层是在金属基材或聚合物基材上形成的。
4.根据权利要求3所述的印刷版，其中该基材是不锈钢，Ti，和Al版中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的印刷版，其中该光催化剂层是多层膜，其中组成或体积结晶比率是不同的。
6.根据权利要求1所述的印刷版，其中该光催化剂层是梯度膜，其中组成或体积结晶比率在膜厚度方向上连续地变化。
7.根据权利要求1所述的印刷版，其中该光催化剂TiO2或TiO2化合物是响应具有低于可见光的波长的光的光催化剂。
8.根据权利要求3所述的印刷版，其中由SiO2组成的插入层或由硅石-二氧化钛(SiO2-TiO2)固体酸催化剂组成的插入层当中的至少任一种是在该基材上形成的，和光催化剂层是在该插入层上形成的。
9.制造根据权利要求1所述的印刷版的方法，包括以下步骤：
由化学蒸汽沉积法形成该光催化剂层。
10.制造根据权利要求8所述的印刷版的方法，包括以下步骤：
在基材上形成该插入层；和
在形成插入层之后由化学蒸汽沉积法在该插入层上形成光催化剂层。
11.根据权利要求9或10所述的制造印刷版的方法，其中在形成光催化剂层后，在大约400-800℃下进行加热过程。
12.通过使用根据权利要求1所述的印刷版制造具有印刷图像的印刷版的方法，包括以下步骤：
使所述的光催化剂层的表面变成疏水性；和
将具有高于光催化剂的带隙能量的能量的活化光辐射到光催化剂层疏水性表面的至少一部分上以便将图像写到光催化剂层的疏水性表面上。
13.根据权利要求12所述的通过使用印刷版制造具有印刷图像的印刷版的方法，其中通过将疏水性有机化合物提供到光催化剂层的表面上来使光催化剂层的表面变成疏水性。
14.通过使用根据权利要求1所述的印刷版来再生具有印刷图像的印刷版的方法，包括以下步骤：
除去粘附于光催化剂层的表面上的油墨；和
将具有高于光催化剂的带隙能量的能量的活化光辐射到光催化剂层的整个表面上以使光催化剂层的表面变成亲水性的。
15.根据权利要求14所述的通过使用印刷版来再生具有印刷图像的印刷版的方法，其中在活化光辐射到光催化剂层的表面上的同时，加热光催化剂层的表面。
16.根据权利要求15所述的通过使用印刷版来再生具有印刷图像的印刷版的方法，其中加热光催化剂层的表面的温度是100℃或100℃以上。
17.印刷机，包括：
附装了权利要求1所述的印刷版的印刷滚筒；
使印刷版的光催化剂层的表面变成疏水性的装置；
将具有高于光催化剂的带隙能量的能量的活化光辐射到光催化剂层的疏水性表面的至少一部分上以便将图像写到光催化剂层的疏水性表面上的图像写入装置；
在印刷之后除去粘附于光催化剂层的表面上的油墨的清洗装置；和
在油墨除去之后将活化光辐射到光催化剂层的整个表面上以使光催化剂层的表面变成亲水性的来擦除该图像的图像擦除装置。
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