CN1635055A - 一种利用供氢剂降低汽油硫含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用供氢剂降低汽油硫含量的方法，其方法是含原料汽油、供氢剂和催化剂在或不在水蒸汽存在下于反应器中充分混合并反应，反应油气送至后续分离系统，积炭的催化剂经再生后循环使用，其中所述供氢剂选用含有1～3个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，反应器为固定床反应器或输送管式反应器。使用该方法，可以在较低的反应温度下，大幅度地降低汽油中的硫含量，还可以降低汽油中的烯烃含量，且生成物中气体(干气和液化气)产率较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃油精制方法，尤其是一种降低汽油硫含量的方法，更具体地说，是一种利用供氢剂降低汽油硫含量的方法。
背景技术
为了控制汽车尾气的污染物排放，世界主要发达国家都对车用汽油的硫含量作出了严格的限制。美国环保局于1999年12月21日颁布的燃料II类标准规定，2004年平均汽油硫含量为120μg/g，2006年平均硫含量降至30μg/g；加拿大要求国内生产的或进口的汽油在2002年7月1日至2004年12月31日的过渡阶段的平均硫含量为150μg/g，2005年平均硫含量降至30μg/g；欧盟国家2005年将生产硫含量50μg/g的低硫汽油；德国采用税收激励政策力争在2003年推行使用10μg/g的低硫汽油。世界燃料规范II、III和IV类汽油指标要求硫含量分别小于200μg/g、30μg/g和10μg/g。我国加入WTO后，车用汽油质量指标将逐渐与国际接轨，1999年12月颁布的车用无铅汽油国家标准较前标准进一步降低了硫含量指标，要求2003年1月1日起在全国实行新标准汽油指标即硫含量不大于800μg/g；到2005年，在京、沪、穗三大城市将实行相当于欧洲III类排放标准的车用汽油，到那时要求硫含量小于150μg/g。由我国2002年车用汽油调和组分构成情况，可以看出我国车用汽油中有80％以上来自催化裂化工艺，由于重整汽油、烷基化汽油等基本不含硫，车用汽油中85～95％的硫化物来自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油硫含量是解决车用汽油硫含量的关键所在。
近年来，“降低催化裂化汽油的硫含量”已成为业内人士研究的热点和重点。人们从加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探索，有关的文献报道很多。
一种方法是催化裂化原料油加氢预处理生产低硫汽油，这种方法不仅可以大幅度降低催化裂化汽油的硫含量，而且可以提高催化裂化装置的轻质油收率，降低生焦率，增加柴油的十六烷值，减少烟气中SOx和NOx的排放量。但该方法需要较高的设备投资和大量的氢气并造成汽油辛烷值损失。另一种方法是催化裂化汽油加氢精制脱硫，该方法尽管有效，但同样有降低汽油辛烷值的缺点。
美国专利USP5525210、USP5376280公开了一种催化裂化汽油脱硫添加剂，该添加剂由氧化铝负载Lewis酸制得，可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以制备到催化裂化催化剂中，能够起到降低催化裂化汽油硫含量的作用。但是这种方法没有取得显著商业成功。
中国专利申请CN1286291A、美国专利USP6036847披露了一批催化裂化汽油脱硫催化剂，该催化剂具有较强的酸性组分和较强的氢转移活性及选择性吸附硫化物的功能，能够起到降低催化裂化汽油硫含量的作用。但是这种方法没有取得显著商业成功。
CN1401740A披露了一批效果较好的劣质汽油改质方法。该方法采用双提升管反应器技术，双提升管分别称为重油管反和汽油管反，既可并联操作，也可采用串联方式。重油管反采用常规催化裂化操作模式，烃分子在高温、短接触反应条件下生成气体、汽油及柴油；汽油管反以催化裂化反应生成的粗汽油为原料，采用有利于氢转移反应的低温、长停留时间操作条件，催化剂为再生剂。该方法能显著降低催化裂化汽油的烯烃含量，但脱硫程度有限，只能脱除汽油中20％的硫。
CN1388219A披露了一种借助于供氢剂降低汽油烯烃含量的催化转化方法。该方法是把四氢化萘、十氢萘等供氢剂加入到催化裂化装置的合适部位，起到降低催化裂化汽油烯烃含量的作用。
综上所述，现有技术中虽然涉及了一些降低催化裂化汽油硫含量的方法，也介绍了一些在降低催化裂化汽油中加入供氢剂来改善产品分布和产品性质的方法。但有关利用供氢剂来降低催化裂化汽油硫含量的方法在现有文献资料中尚未报道。
发明内容
本发明是针对现有技术中脱硫程度低以及反应温度较高等缺点，而提出了一种利用供氢剂降低汽油硫含量的方法。该方法在较低的反应温度下，不仅可以大幅度地降低汽油中的硫含量，还可以降低汽油中的烯烃含量，且生成物中气体(干气和液化气)产率较低。
本发明提供的利用供氢剂降低汽油硫含量的方法是：原料汽油、供氢剂和催化剂在或不在水蒸汽存在下于反应器中充分混合并反应，反应油气送至后续分离系统，积炭的催化剂经再生后循环使用。
本发明所述的反应器为固定床反应器或者输送管式反应器。
本发明所述的供氢剂选用含有1～3个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，如C6～C8环烷烃、四氢化萘、十氢萘、二氢化蒽、二氢化茚、四氢蒽或八氢蒽等。
本发明所用的催化剂是催化裂化领域常用的催化剂，可以是活性组分选自金属改性或不改性的酸性氧化铝催化剂或硅酸铝催化剂，可以是活性组分选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种的催化剂，可以是活性组分选自非沸石分子筛MeAPO-5和/或MeAPSO-5的催化剂，也可以是活性组分选自中孔结晶性材料MCM-41和/或MCM-48的催化剂，这些催化剂均可在市面上购得。
当采用固定床反应器时，优选催化剂为金属改性或不改性的酸性氧化铝催化剂或硅酸铝催化剂。反应条件为：反应温度200℃到小于450℃，优选350℃到小于450℃；空速0.3～10h-1，优选1.0～2.5h-1；反应压力0.1～0.8MPa，优选0.1～0.4Mpa；蒸汽量占原料油的0～30重量％，最好为0～10重量％。
当采用输送管式反应器时，优选催化剂为催化裂化领域常用的任何分子筛催化剂，其活性组分为含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。反应条件是：反应温度280℃到小于450℃，优选330～430℃；催化剂与原料汽油的重量比为2～35，优选3～20；反应压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa；蒸汽量0～30重量％，优选1～5重量％；反应时间0.5～10秒，优选2～5秒。
当采用输送管式反应器时，本发明所用装置包括常规催化裂化装置及其衍生装置。常规催化裂化装置包括提升管催化裂化装置、流化床催化裂化装置、下行式催化裂化装置等。所述的衍生催化裂化装置是指在上述常规催化裂化装置的基础上对反应、再生、分馏和/或吸收-稳定部分进行改造后所得到的常规催化裂化装置。例如，CN1401740A的专利申请中所公开的装置、CN1388219A所涉及的装置、提升管+床层装置等。
本发明所述的原料汽油可以选自催化裂化汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的一种或一种以上的混合油，可以是全馏分，也可以是部分窄馏分。
本发明提供的方法可以单独实施，也可以与其它装置联合实施。
本发明由于供氢剂抑制正碳离子的进一步反应，降低反应的的转化率，本发明优选供氢剂只与汽油接触而不与重油接触的反应过程。例如，单独加工汽油的固定床装置，有汽油提升管反应器的双提升管催化裂化装置等。
本发明与现有技术相比，(1)能显著降低汽油的硫含量，降低幅度可达40％以上，同时还可以使汽油的其它性质得到改善。例如，汽油的烯烃含量下降，诱导期增加。并且对于汽油的MON和RON没有不良影响。(2)可以提高现有双提升管催化裂化装置的汽油产率。本发明将供氢剂引入汽油的催化转化过程中，从而加强了氢转移反应，抑制了汽油催化转化过程中正碳离子的进一步反应，使汽油的裂化转化率降低。(3)本发明的反应温度小于450℃，因而可提高汽油的保留率并促进氢转移反应；气体产率较低，一般在5％以下甚至不产生气体。
下面结合附图并列举几种具体的实施方式以对本发明做进一步的说明。但这些实施方式并不限制本发明的范围。
附图及附图说明
图1是本发明在固定床反应器上单独实施的流程示意图。
图2是本发明在输送管式反应器上单独实施的流程示意图。
图3是本发明在有汽油提升管反应器的双提升管催化裂化装置上实施的流程示意图。
实施方式一：本发明在固定床反应器上单独实施。如图1所示，预热后的原料汽油1与供氢剂2一起共同进入固定床反应器3中并与催化剂4接触，在或不在水蒸汽存在下进行反应，反应油气送至后续分离系统。为考虑催化剂的再生，建立两个反应器交替使用。
实施方式二：本发明在输送管式反应器上单独实施。如图2所示，来自再生器5的再生催化剂与预热后的原料汽油1及供氢剂2一起共同进入提升管反应器6中，在或不在水蒸汽存在下进行反应；反应后使反应油气与待生剂分离，反应油气进入后续分离系统，进一步分离为汽油产品以及少量的干气、液化气、柴油；待生剂经水蒸汽汽提后进入再生器5，在空气存在下进行烧焦再生；再生后的催化剂返回反应器6循环使用。反应过程中需要的热量可在再生器中加入燃料油补充。
实施方式三：本发明在有汽油提升管反应器的双提升管催化裂化装置上实施，即采用在CN1401740A专利中所涉及的反应装置上实施本发明。CN1401740A专利中所涉及的反应装置如图3所示，该反应装置包括重油提升管反应器13、第一沉降器12、再生器15、汽油提升管反应器7和第二沉降器9，重油提升管反应器13底部与再生器15相连通、顶部出口与第一沉降器12相连通，汽油提升管反应器7底部与再生器15相连通、顶部出口与第二沉降器9相连通。重油16在重油提升管反应器13底部与来自再生器15底部的高温催化剂17混合进入重油提升管反应器13在常规催化裂化条件下进行反应，反应后进入第一沉降器12进行催化剂与油气分离，反应油气11进入分馏系统进行分离，得到包括催化裂化汽油在内的产品和未转化油，待生催化剂在第一沉降器下方汽提段14经汽提后进入再生器15，再生器15在常规催化裂化催化剂再生条件下，对待生催化剂进行烧焦再生，一般再生温度控制在650～750℃。原料汽油1及供氢剂2在汽油提升管反应器7底部与来自再生器15底部的高温催化剂17混合进入汽油提升管反应器7，沿汽油提升管反应器7上行进入第二沉降器9进行催化剂与转化油气分离，转化油气10进入分馏系统进行分馏，得到汽油产品以及少量的干气、液化气、柴油；待生催化剂在第二沉降器9下方汽提段8经汽提后进入再生器15，在空气存在下进行烧焦再生；再生后的催化剂返回反应器循环使用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的方法，下面举出几个具体实施例。但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例说明：采用固定床反应器，以十氢萘作为供氢剂，以ZnO/Al2O3为催化剂，降低汽油的硫含量。
在催化剂装量为10克的小型固定床反应器，以十氢萘作为供氢剂，以ZnO/Al2O3为催化剂，试验所用原料油为中国石化洛阳分公司催化裂化装置生产的催化裂化汽油，其性质见表1。主要操作条件见表2试验步骤如下：在催化裂化汽油中加入3％的十氢萘，然后与固定床反应器内的催化剂接触并反应，反应油气经三级冷凝冷却后，收集所得到的裂化气和液体产物；裂化气由气相色谱分析其组成，C5以上组分计入汽油馏分中；液体产物通过模拟蒸馏装置测定汽油、柴油及重油的含量；催化剂冷却后进行定碳分析，确定焦炭产率。产品分布及汽油性质见表2。
实施例2
同实施例1，只是在催化裂化汽油中不加供氢剂，结果列于表2。
比较表2中的两组数据可以看出，采用本发明后，汽油的脱硫率由32.9％升至50.3％。同时，汽油的保留率提高，干气、液化气的产率下降。
实施例3
本实施例说明：采用较低的反应温度，汽油的保留率提高，可以不产生气体，缺点是汽油的辛烷值下降。
实施方法同实施例1和实施例2，所不同的是只是把反应温度从380℃降至200℃。结果列于表3。
实施例4
本实施例说明：采用试验室固定流化床反应器，采用常规催化裂化催化剂，采用本发明，可以使汽油的硫含量显著降低。
以甲基环己烷作为供氢剂，以催化裂化催化剂LCS-7B平衡剂为催化剂，在催化剂装量为100克的试验室固定床反应器上进行的试验。催化剂性质见表4。试验所用原料油同实施例1，主要操作条件见表5，试验步骤如下：在催化裂化汽油中加入5％的甲基环己烷，然后用泵泵入固定床反应器内并与热的催化剂接触发生反应，反应油气经三级冷凝冷却后，收集所得到的裂化气和液体产物；裂化气由气相色谱分析其组成，C5以上组分计入汽油馏分中；液体产物通过模拟蒸馏装置测定汽油、柴油及重油的含量；催化剂冷却后进行定碳分析，确定焦炭产率。产品分布及汽油性质见表5。
实施例5
同实施例4，只是在试验原料油中不加供氢剂，结果列于表5。
比较表5中的两组数据可以看出，采用本发明后，由于增强了氢转移反应，汽油的脱硫率由24.8％升至41.1％。同时，汽油的保留率提高，干气、液化气的产率下降。
实施例6
本实施例说明：采用两种供氢剂的混合物在试验室固定流化床反应器上，采用常规催化裂化催化剂，采用本发明，可以使汽油的硫含量显著降低。
以甲基环己烷+四氢化萘作为供氢剂，以催化裂化催化剂LCS-7B平衡剂为催化剂，在催化剂装量为100克的试验室固定床反应器上进行的试验。催化剂性质见表4。试验所用原料油同实施例1，主要操作条件见表6，试验步骤同实施例3，只是在原料油中在催化裂化汽油中加入2％甲基环己烷+2％四氢化萘。得到的产品分布及汽油性质见表6。
实施例7
同实施例6，只是在试验原料油中不加供氢剂，结果列于表6。
实施例8
本实施例说明：采用提升管催化裂化中型装置，以十氢萘作为供氢剂，用常规催化裂化催化剂，采用本发明，可以使汽油的硫含量显著降低。
该试验是在原料处理量为5kg/h的提升管催化裂化中型装置进行的，试验所用催化剂为常规催化裂化催化剂LCS-7B平衡剂，其性质见表4。试验所用原料油为中国石化长岭分公司催化裂化装置生产的催化裂化汽油，其性质见表7。主要操作条件见表8，试验步骤如下：在催化裂化汽油中加入2％的十氢萘，通过位于提升管反应器底部的高效雾化喷嘴进入提升管中，然后与来自再生器底部的高温催化剂接触并反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行并进入沉降器，在那里催化剂与反应油气分离，反应油气进入经转油线进入后续分馏系统进行分离，得到裂化气、汽油、柴油等产品。反应后积炭的待生剂经水蒸气汽提后进入再生器，在空气存在下进行烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。通过烟气表计量烟气量，由烟气量及其组成确定焦炭产率。产品分布及汽油性质见表8。
实施例9
同实施例8，只是在试验原料油中不加供氢剂，结果列于表8。
比较表8中的两组数据可以看出，采用本发明后，汽油的脱硫率由22.3％升至43.6％。同时，汽油的保留率提高，干气、液化气的产率下降。
实施例10
本实施例说明：在供氢剂存在下，采用过高的反应温度，如460℃或更高，将降低反应体系的氢转移反应能力，导致汽油损失增大，硫降低幅度下降。
试验在提升管催化裂化中型装置上进行，试验所用原料油、供氢剂、催化剂及供氢剂的加入量同实施例7。试验的主要操作条件及得到的产品分布、汽油性质见表9。
比较表8、表9中的数据可以看出，反应温度升高，由于使放热的氢转移反应的竞争能力降低，使吸热的裂化反应的竞争能力提高，汽油的脱硫率由43.6％降至27.1％。同时，汽油的保留率大幅度下降，气体产率、焦炭产率明显增加。
表1 试验用洛阳分公司催化裂化汽油性质
| 项目 | 数据 |
| 密度，20℃，kg/m3 | 720.7 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 37 |
| 10％ | 68 |
| 30％ | 94 |
| 50％ | 118 |
| 70％ | 153 |
| 90％ | 175 |
| FBP | 196 |
| 硫含量，μg/g | 1048 |
| 诱导期，min | 676 |
| RON | 90.1 |
| RON | 80.6 |
| 族组成，v％ | |
| 烯烃 | 48.0 |
| 芳烃 | 12.0 |
| 饱和烃 | 40.0 |
表2 操作条件和精制结果(固定床)
| 操作条件原料油反应温度/℃空速/h-1压力/MPa | 催化裂化汽油38020.3 | 催化裂化汽油+3w％十氢萘38020.3 |
| 产品分布，w％干气液化气汽油柴油重油焦炭合计 | 0.411.3393.084.5200.66100 | 0.341.1294.353.6600.53100 |
| 汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg/g诱导期，minRONMON族组成，v％烯烃芳烃饱和烃 | 721.5703＞100090.280.821.323.655.1 | 721.3521＞100090.280.617.522.160.4 |
| 脱硫率，w％ | 32.9 | 50.3 |
表3 反应温度对精制结果的影响(固定床)
| 操作条件原料油反应温度/℃空速/h-1压力/MPa | 催化裂化汽油20020.3 | 催化裂化汽油+3w％十氢萘20020.3 |
| 产品分布，％干气液化气汽油柴油重油焦炭合计 | 0.000.0095.314.2000.49100 | 0.000.0096.033.5400.43100 |
| 汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg/g诱导期，minRONMON族组成，v％烯烃芳烃饱和烃 | 720.8688＞100089.378.618.321.959.8 | 720.7517＞100089.378.617.118.164.8 |
| 脱硫率，w％ | 34.4 | 50.7 |
表4 LCS-7B平衡剂的性质
| 堆积密度，g/cm3微反活性含炭量，％比表面积，m2/g孔体积，mL/g晶胞常数，nmNi含量，μg/gV含量，μg/gFe含量，μg/gNa含量，μg/gCu含量，μg/gCa含量，μg/g筛分组成，％＜20μm20～40μm40～80μm＞80μm | 0.84640.041350.362.428487353460702300566801.0136224 |
表5 操作条件和精制结果(固定流化床)
| 操作条件原料油反应温度，℃剂油比空速，h-1蒸汽水，重量％(占原料) | 催化裂化汽油4204.5105 | 催化裂化汽油+5w％甲基环己烷4204.5105 |
| 产品分布，w％干气液化气汽油柴油重油焦炭合计 | 0.784.6187.436.1501.03100 | 0.522.9891.474.3100.72100 |
| 汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg/g诱导期，minRONMON族组成，v％烯烃芳烃饱和烃 | 726.7788＞100090.180.723.623.453.0 | 725.9617＞100090.180.619.322.458.3 |
| 汽油脱硫率，重量％ | 24.8 | 41.1 |
表6 操作条件和精制结果(固定流化床)
| 操作条件原料油反应温度，℃剂油比空速，h-1蒸汽水，重量％(占原料) | 催化裂化汽油4405.5105 | 催化裂化汽油+2w％甲基环己烷+2w％四氢化萘4405.5105 |
| 产品分布，w％干气液化气汽油柴油重油焦炭合计 | 0.916.7484.077.0501.23100 | 0.635.3888.124.9600.91100 |
| 汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg/g诱导期，minRONMON族组成，v％烯烃芳烃饱和烃 | 729.4764＞100090.380.920.127.652.3 | 727.6596＞100090.480.916.026.257.8 |
| 汽油脱硫率，重量％ | 27.1 | 43.1 |
表7 试验用长岭分公司催化裂化汽油性质
| 密度，20℃，kg/m3 | 734.1 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 36 |
| 10％ | 71 |
| 30％ | 101 |
| 50％ | 123 |
| 70％ | 164 |
| 90％ | 186 |
| FBP | 201 |
| 硫含量，μg/g | 1314 |
| 诱导期，min | 630 |
| RON | 91.1 |
| RON | 81.4 |
| 族组成，v％ | |
| 烯烃 | 44.2 |
| 芳烃 | 22.9 |
| 饱和烃 | 32.9 |
表8 供氢剂对反应性能的影响(中型提升管)
| 操作条件原料油反应温度，℃剂油比反应时间，s反应压力，Mpa蒸汽水，重量％(占原料) | 催化裂化汽油4054.13.20.25 | 催化裂化汽油+2w％十氢萘4054.53.20.25 |
| 产品分布，w％干气液化气汽油柴油重油焦炭合计 | 0.724.3788.975.0600.88100 | 0.483.0292.443.4300.63100 |
| 汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg/g诱导期，minRONMON族组成，v％烯烃芳烃饱和烃 | 735.51020＞100091.281.818.633.847.6 | 735.8741100091.280.616.732.151.2 |
| 汽油脱硫率，重量％ | 22.3 | 43.6 |
表9 反应温度对反应性能的影响(中型提升管)
| 操作条件原料油反应温度，℃剂油比反应时间，s反应压力，Mpa蒸汽水，重量％(占原料) | 催化裂化汽油+2w％十氢萘4605.53.20.25 |
| 产品分布，w％干气液化气汽油柴油重油焦炭合计 | 0.8310.8981.794.7801.71100 |
| 汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg/g诱导期，minRONMON族组成，v％烯烃芳烃饱和烃 | 740.1958.1100091.881.112.341.845.9 |
| 汽油脱硫率，w％ | 27.1 |
Claims (5)
1.一种利用供氢剂降低汽油硫含量的方法，其特征在于：原料汽油、供氢剂和催化剂在或不在水蒸汽存在下于反应器中充分混合并反应，反应油气送至后续分离系统，积炭的催化剂经再生后循环使用，其中所述供氢剂选用含有1～3个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，反应器为固定床反应器或输送管式反应器，当采用固定床反应器时，反应温度为200℃到小于450℃，空速为0.3～10h-1，反应压力为0.1～0.8MPa，蒸汽量占原料油的0～30重量％；当采用输送管式反应器时，反应温度为280℃到小于450℃，催化剂与原料汽油的重量比为2～35，反应压力为0.1～0.5MPa，蒸汽量占原料油的0～30重量％，反应时间为0.5～10秒。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料汽油选自催化裂化汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的一种或一种以上的混合油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的供氢剂为C6～C8环烷烃、四氢化萘、十氢萘、二氢化蒽、二氢化茚、四氢蒽或八氢蒽。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应器为固定床反应器时，反应温度为350到小于450℃，空速为1.0～2.5h-1，反应压力为0.1～0.4Mpa，蒸汽量占原料油的0～10重量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应器为输送管式反应器时，反应温度为330～430℃，剂油比为3～20，反应压力为0.1～0.3Mpa，蒸汽量占原料油的1～5重量％；反应时间为2～5秒。
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