CN1621442A - 一种提高聚氯乙烯抗冲击性能、加工性能的改性剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种提高聚氯乙烯抗冲击性能、加工性能的改性剂组合物，由80～99重量份的含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物和20～1重量份的以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物组成。含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物由橡胶聚合物、过渡层聚合物和接枝单体聚合物组成，过渡层聚合物既与橡胶聚合物相溶，又与接枝层相溶，橡胶相与接枝层的良好连接，赋予热塑性树脂优异的抗冲击改性效果。以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物由甲基丙烯酸甲酯和能与其共聚的单体组成。本发明通过提高抗冲改性剂中的橡胶含量，并与以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物混合，不但有效提高聚氯乙烯树脂的抗冲强度，同时赋予聚氯乙烯优良的加工性能和耐候性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以有效提高聚氯乙烯抗冲击性能、加工性能的改性剂，该改性剂的主要组成是含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物和以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物。
背景技术
众所周知，聚氯乙烯树脂由于具有优良的机械性能和化学性能而得到广泛的应用。然而聚氯乙烯树脂由于本身抗冲性能差、耐候性能差等缺点而大大限制了它在一些领域的应用。为克服上述的不足，人们采取了各种方法，其中向聚氯乙烯树脂中添加橡胶类聚合物，可有效改善其抗冲性能。目前应用最为广泛，提高树脂抗冲强度效果最明显的是甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯(MBS)树脂。但由于包含在橡胶中的丁二烯双键在紫外光照射下易于氧化，使聚氯乙烯树脂的耐候性相当差，1957年，Rhom and Hass公司首次报道了使用聚丙烯酸烷基酯为橡胶核替代丁苯橡胶合成接枝共聚物(即ACR类抗冲改性剂)。此后，许多国家相继对此进行了研究，如美国专利US4,014,842公开了具有两个以上不同反应活性官能团的烯丙基酯类为交联剂合成的聚丙烯酸烷基酯的方法来增加活性接枝点。日本专利特开昭50-98951利用硬质填料补强橡胶的原理提出了一种先聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等硬质单体形成硬核，再在该硬核外面聚合丙烯酸酯橡胶的方法。专利CN1178227A给出了一种接枝单体预溶胀以形成互穿网络接枝共聚物的方法。上述方法得到的这些共聚物从某种程度上提高了聚氯乙烯树脂的抗冲强度，但效果仍不太令人满意。
为了有效提高聚氯乙烯的抗冲强度，本发明者们对其改性剂的合成进行了深入细致的研究，发现通过提高抗冲改性剂中的橡胶含量，并与一定量的以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物混合，不但可以有效提高聚氯乙烯树脂的抗冲强度，同时赋予聚氯乙烯优良的加工性能和耐候性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高聚氯乙烯抗冲击性能、加工性能的改性剂组合物。
按照本发明，该聚氯乙烯树脂改性剂组合物是由80～99重量份含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)和20～1重量份以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)组成，以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物是由50～100重量份的甲基丙烯酸甲酯和0～50重量份的一种或一种以上能与其共聚的可聚单体组成。
以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)可以分段聚合，也可以一步聚合，其特性粘度(25℃，氯仿为溶剂)最好在3.0～7.5100ml/g之间，如果超出该范围，热塑性树脂的抗冲性能及加工性能将不能令人满意。
含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)包括75～90份的橡胶聚合物(A-1)、2.5～10份的过渡层聚合物(A-2)和7.5～15重量份的接枝单体聚合物(A-3)。其中的(A-1)橡胶聚合物由含2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯及占其用量0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交联性单体聚合形成；过渡层聚合物(A-2)由含2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯单体及占二者用量0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交联性单体共聚合形成。丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的重量比为70∶30～30∶70，如果超出该范围，热塑性树脂的抗冲性能将不能令人满意。接枝单体(A-3)包括：甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体及占其用量0～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交联性单体。其中甲基丙烯酸烷基酯与芳香族乙烯基单体比例为100∶0～50∶50，接枝单体可以分批加入，也可以连续滴加。
制备本发明的抗冲改性剂可以分为以下几个步骤：
第一步：制备含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)乳液。
采用常规的乳液聚合方法制备含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)。以阴离子或阳离子表面活性剂作乳化剂。聚合引发剂可以是水溶性过氧化物，或者是油溶性氧化—还原引发体系。将所需的聚合助剂如乳化剂、PH值缓冲剂和去离子水加入反应器中。通常控制温度在20～95℃，最好是30～80℃。将溶有交联剂的丙烯酸烷基酯单体一次加入或连续加入或分批加入反应器中。其中交联剂的加入量占单体总量的0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份。当聚合单体的转化率达到95％时，得到粒径为0.05～0.30μ的胶乳A-1，然后保持该温度加入溶有交联剂的丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯的混合物，加入引发剂进行聚合形成过渡层聚合物，转化率达到95％以上时，停止反应得到胶乳。
然后按配方量将接枝单体即甲基丙烯酸烷基酯与芳香乙烯族基单体及占其用量0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交联性单体加入上述得到的胶乳中，控制体系温度(20～90℃)，然后加入引发剂进行接枝聚合反应，转化率达到95％以上时，停止反应得到本发明重要组成之一的接枝共聚物胶乳A。接枝反应温度在30～90℃，最好是40～80℃的范围内，引发剂可以采用常规的水溶性过氧化物，或者油溶性氧化—还原引发体系。
第二步：制备以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)乳液。
制备以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)乳液仍然采用常规的乳液聚合方法。以阴离子或阳离子表面活性剂作乳化剂。聚合引发剂可以是水溶性过氧化物，或者是油溶性氧化—还原引发体系。将所需的聚合助剂如乳化剂、PH值缓冲剂和去离子水加入反应器中。通常控制温度在20～95℃，最好是30～80℃。加入配方量的聚合单体，再加入引发剂进行聚合反应。单体可以一次加入、分批加入或连续滴加。转化率达到95％以上时，停止反应得到本发明的硬质非弹性无规共聚物(B)乳液。
第三步：抗冲改性剂组合物的制备
将胶乳A和胶乳B按一定的比例加入氯化钙等盐类水溶液中絮凝，然后脱水、洗涤、干燥得白色粉末状抗冲改性剂产品。
本发明中用于含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)中聚合橡胶聚合物及过渡层聚合物的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯等其中的任意一种或两种的混合物，这些单体中，最为可取的是丙烯酸丁酯。
本发明中用于含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)中过渡层聚合物及接枝单体的甲基丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，其中最为可取的是甲基丙烯酸甲酯。用于接枝单体的芳香族乙烯基单体可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中最为可取的是苯乙烯。
本发明中，用于含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)中过渡层聚合物与橡胶聚合物所用的丙烯酸烷基酯最好为同一种单体；过渡层聚合物及接枝单体所用的甲基丙烯酸烷基酯也最好是同一种单体，这样在橡胶相与接枝层之间提供了一过渡层聚合物。该过渡层聚合物既与橡胶聚合物相溶，又与接枝层相溶。橡胶相与接枝层的良好连接，赋予热塑性树脂优异的抗冲击改性效果。
本发明中，含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)中橡胶聚合物(A-1)、过渡层聚合物(A-2)和接枝单体聚合物(A-3)的比例在75∶10∶15～90∶2.5∶7.5之间，如果超出该范围，热塑性树脂的抗冲性能将不能令人满意。
含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)中，每一步聚合过程所用到的可交联性单体可以选用同一种，这些可交联性单体的例子有；二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二或三烯基化合物(如二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基琥珀酸酯、三烯丙基三锌酯)、烯丙基酯(如：丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等)。
硬质非弹性无规共聚物(B)中能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体可以是除甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯等；芳香族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含腈基化合物如丙烯腈等。可以采用它们中的一种或一种以上，一般选择1～2种。该硬质非弹性无规共聚物(B)的特性粘度(25℃，氯仿为溶剂)要求在3.0～7.5100ml/g之间，如果超出该范围，热塑性树脂的抗冲性能及加工性能将不能令人满意。
本发明中，含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)和以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)的比例要求在80∶20～99∶1之间。因为含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)的橡胶含量较高，如果以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)的含量小于1重量份，在胶乳后处理过程中，容易形成粗大的树脂颗粒，导致改性PVC时分散不好，影响PVC的抗冲改性效果，同时PVC的加工性能也得不到有效改善。如果以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物(B)的含量大于20重量份，含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)的有效含量减少，同样影响PVC的抗冲改性效果。
本发明通过提高抗冲改性剂中的橡胶含量，并与一定量的以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物混合，不但可以有效提高聚氯乙烯树脂的抗冲强度，同时赋予聚氯乙烯优良的加工性能和耐候性能。
将本发明的改性剂树脂粉末与聚氯乙烯树脂以3∶97～30∶70的比例共混，可以得到具有优异的抗冲击性能、加工性能及耐候性能的热塑性树脂。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，我们列举下述实施例，但本发明并不限于下述实施例。如无特殊说明，所用份数均为重量比。
实施例1：
I.含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)乳液的制备
I-1.橡胶聚合物(A-1)的制备
在装有温度计、搅拌器的不锈钢反应釜中加入下列物质：
蒸馏水 300份
十二烷基磺酸钠 0.4份
磷酸钠 2.5份
丙烯酸丁酯 50份
二丙烯酸1，3-丁二醇酯 1份
升温至60℃，在氮气保护下，加入K2S2O80.3份(配成水溶液)，反应1小时后，在3小时内加入溶有3份二丙烯酸1，3-丁二醇酯的150份丙烯酸丁酯，含0.9份K2S2O8的水溶液，同时补加0.8份的十二烷基磺酸钠继续反应3小时，得粒径为0.2μ、转化率大于95％的橡胶聚合物A-1乳液。
I-2.中间层聚合物(A-2)的制备
在上述乳液中加入下面配方的物料：
丙烯酸丁酯 7份
甲基丙烯酸甲酯 7份
二丙烯酸1，3-丁二醇酯 0.07份
过氧化氢异丙苯 0.07份下列组份：
维持反应温度不变，搅拌10分钟后加入下列组分的混合物：
甲醛合次硫酸钠 0.3份
EDTA 0.01份
七水硫酸亚铁 0.003份
蒸馏水 50份
继续反应2小时，转化率大于95％以上补加0.08份十二烷基磺酸钠2％的水溶液，再搅拌10分钟，得到粒径0.22的聚合物乳液。
I-3.接枝单体聚合物(A-3)的制备
在上述乳液中加入下面配方的物料：
甲基丙烯酸甲酯 15份
苯乙烯 6份
二丙烯酸1，3-丁二醇酯 0.1份
过氧化氢异丙苯 0.1份
维持反应温度不变，搅拌10分钟后加入下列组分的混合物：
甲醛合次硫酸钠 0.3份
EDTA 0.01份
七水硫酸亚铁 0.003份
蒸馏水 50份
继续反应2小时，转化率达到95％以上时，得到含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物A胶乳。
II.硬质非弹性无规共聚物(B)乳液的制备
在装有温度计、搅拌器的不锈钢反应釜中加入下列物质：
蒸馏水 300份
十二烷基磺酸钠 0.5份
磷酸钠 2.5份
甲基丙烯酸甲酯 48
丙烯酸丁酯 12份
硫醇 0.03
升温至60℃，在氮气保护下，加入K2S2O80.3份(配成水溶液)，反应1小时后，在2小时内加入溶有0.06份硫醇的96份甲基丙烯酸甲酯和24份丙烯酸丁酯的单体混合物，同时加入含0.6份K2S2O8的水溶液，含1.0份的十二烷基磺酸钠水溶液。继续反应3小时，得到特性粘度为4.7的硬质非弹性无规共聚物(B)乳液。
III.抗冲改性剂粉末树脂的制备
将胶乳A、胶乳B按其固体物比例为95∶5的比值混合后，加入氯化钙等盐类水溶液中絮凝，然后脱水、洗涤、干燥得白色粉末状抗冲改性剂产品。
将得到的白色粉末状抗冲改性剂产品按下面的配方与氯乙烯聚合物及其他添加剂混合，在180±5℃双辊上混炼3分钟，然后在185℃下热压3分钟，制备的样品按ASTM-256方法测试冲击强度，所得结果见表1。
PVC(S-1000) 100份
铅盐稳定剂 4份
抗冲改性剂 8份
TiO2 5份
CaCO3 4份
OPE 0.3份
实施例2～3及比较例1～2：除胶乳A与胶乳B的混合比例不同外，其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
实施例4～6及比较例3～4：除硬质非弹性无规共聚物(B)乳液的的特性粘度不同外，其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
实施例4～6及比较例3～4：除含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)中，其橡胶相聚合物、中间层聚合物及外层聚合物的比例不同外，其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
实施例7～9及比较例5～6：除硬质非弹性无规共聚物(B)乳液的单体比例不同外，其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
实施例10：
将实施例1中橡胶聚合物(A-1)的制备中的丙烯酸丁酯改为丙烯酸丁酯40份，丙烯酸正己酯10份。将接枝单体聚合物(A-3)的制备中的甲基丙烯酸甲酯改为甲基丙烯酸甲酯7.5份、苯乙烯7.5份。其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
实施例11：
将实施例1中接枝单体聚合物(A-3)的制备中的苯乙烯组分去掉。其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
实施例12：
将实施例1中硬质非弹性无规共聚物B乳液制备中的丙烯酸丁酯组分去掉。其余均与实施例1相同，详细情况及性能测试结果见表1。
表1：
| 序号 | 含丙烯酸烷基酯橡胶的接枝共聚物(A)的组成 | 硬质非弹性无规共聚物(B)的组成及特性粘度 | A/B | 改性氯乙烯聚合物的冲击性能(强度：KJ/m2) | |||||
| 橡胶层 | 中间层 | 接枝层 | MMA | BA20 | St | [η] | |||
| 实施例1 | 85 | 6 | 9 | 80 | 20 | 0 | 4.7 | 95/5 | 23.5 |
| 实施例2 | 99/1 | 20.6 | |||||||
| 实施例3 | 80/20 | 21.3 | |||||||
| 比较例1 | 100/0 | 12.0 | |||||||
| 比较例2 | 75/25 | 15.5 | |||||||
| 实施例4 | 3.0 | 95/5 | 21.6 | ||||||
| 实施例5 | 7.5 | 20.2 | |||||||
| 比较例3 | 1.4 | 16.3 | |||||||
| 比较例4 | 8.5 | 15.4 | |||||||
| 实施例6 | 75 | 10 | 15 | 80 | 20 | 0 | 4.7 | 95/5 | 20.5 |
| 实施例7 | 90 | 2.5 | 7.5 | 22.9 | |||||
| 比较例5 | 70 | 13 | 17 | 16.9 | |||||
| 比较例6 | 95 | 2 | 3 | 13.2 | |||||
| 实施例8 | 85 | 6 | 9 | 50 | 20 | 30 | 4.2 | 95/5 | 25.1 |
| 实施例9 | 90 | 10 | 4.7 | 23.6 | |||||
| 比较例5 | 30 | 70 | 4.0 | 13.9 | |||||
| 比较例6 | 20 | 80 | 4.5 | 16.1 | |||||
| 实施例10 | 85 | 6 | 9 | 80 | 20 | 0 | 4.7 | 95/5 | 24.6 |
| 实施例11 | 25.0 | ||||||||
| 实施例12 | 100 | 0 | 0 | 4.7 | 20.1 | ||||
表中：MMA：甲基丙烯酸甲酯；BA：丙烯酸丁酯；St苯乙烯
Claims (10)
1、一种提高聚氯乙烯抗冲击性能、加工性能的改性剂组合物，其特征在于是由80～99重量份的含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物和20～1重量份的以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物组成，以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物是由50～100重量份的甲基丙烯酸甲酯和0～50重量份的一种或一种以上能与其共聚的单体组成。
2、根据权利要求1所述的改性剂组合物，其特征在于以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物中的可共聚单体选自：除甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体或含腈基化合物。
3、根据权利要求2所述的改性剂组合物，其特征在于所述除甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯中的一种或一种以上；芳香族乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；含腈基化合物为丙烯腈。
4、根据权利要求1所述的改性剂组合物，其特征在于所述以甲基丙烯酸甲酯为主的硬质非弹性无规共聚物在25℃、氯仿为溶剂下的特性粘度在3.0～7.5 100ml/g之间。
5、根据权利要求1所述的改性剂组合物，其特征在于所述含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物由75～90重量份的橡胶聚合物、2.5～10重量份的过渡层聚合物和7.5～15重量份的接枝单体聚合物组成，其中：橡胶聚合物由含2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯和占其用量0.01～10重量份的可交联性单体聚合形成，过渡层聚合物由含2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及占二者用量的0.01～10重量份的可交联性单体共聚合而成，丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的重量比为70∶30～30∶70，接枝单体聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体及占二者用量的0～10重量份的可交联性单体聚合而成，甲基丙烯酸烷基酯与芳香族乙烯基单体的重量比为100∶0～50∶50。
6、根据权利要求5所述的改性剂组合物，其特征在于橡胶聚合物由含2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯和占其用量0.1～5重量份的可交联性单体聚合形成，
过渡层聚合物由含2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及占二者用量的0.1～5重量份的可交联性单体共聚合而成，
接枝单体聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体及占二者用量的0.1～5重量份的可交联性单体聚合而成。
7、根据权利要求1或5所述的改性剂组合物，其特征在于含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物中的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯中的一种或两种。
8、根据权利要求1或5所述的改性剂组合物，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
9、根据权利要求1或5所述的改性剂组合物，其特征在于所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
10、根据权利要求1或5所述的改性剂组合物，其特征在于含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物中的可交联性单体选自：二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基琥珀酸酯、三烯丙基三锌酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2003
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| CN110256780A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一次性输液器双翼针座pvc专用料及其制备方法与应用 |
| CN110256780B (zh) * | 2019-06-24 | 2022-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一次性输液器双翼针座pvc专用料及其制备方法与应用 |
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