CN1615288A - 制备3,3′,6′,6′－四烷基－2,2′－联苯酚和3,3′,6,6′－四烷基－5,5′－二卤基－2,2′－联苯酚的方法 - Google Patents

制备3,3′,6′,6′－四烷基－2,2′－联苯酚和3,3′,6,6′－四烷基－5,5′－二卤基－2,2′－联苯酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1615288A
CN1615288A CNA028273567A CN02827356A CN1615288A CN 1615288 A CN1615288 A CN 1615288A CN A028273567 A CNA028273567 A CN A028273567A CN 02827356 A CN02827356 A CN 02827356A CN 1615288 A CN1615288 A CN 1615288A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
alkyl
generating
following
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028273567A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100439309C (zh
Inventor
R·夏皮罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies Sarl
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1615288A publication Critical patent/CN1615288A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100439309C publication Critical patent/CN100439309C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

制备式(I)化合物的方法。

Description

制备3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚和3，3’，6，6’- 四烷基-5，5’-二卤基-2，2’-联苯酚的方法
本发明领域
本发明涉及制备3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚及3，3’，6，6’-四烷基-5，5’-二卤基-2，2’-联苯酚的方法。
本发明背景
取代联苯酚化合物，例如3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚、3，3’，4，4’，5，5’-六烷基-2，2’-联苯酚、3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八烷基-2，2’-联苯酚、3，3′，5，5’，6，6’-六烷基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四烷基-2，2’-联苯酚、3-烷基-5，5’，6，6’7，7’，8，8’-八氢-2，2’-联萘酚、3，3’-二烷基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-2，2’-联萘酚和3，3’，6，6’-四烷基-5，5’-二卤基-2，2’-联苯酚，可用于制备以磷为基础的催化剂配体。这类配体包括膦、次亚膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸酯以及亚磷酸酯。单(磷)配体为含单个磷原子的化合物，所述磷原子作为过渡金属的供体。而双(磷)配体通常含有两个磷供体原子，而且通常与过渡金属形成环状螯合物结构。
一般来说，联苯酚可通过氧化偶合(单)酚制备，但常常同时得到其它类型产物如酮，和/或因为不同原因而整体收率低。
可通过使用多种氧化剂如硝酸、氯化铁、铁氰化钾、铬酸、2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌和二叔丁基过氧化物，将酚氧化偶合制成相应的联苯酚。2，2’-二羟基-3，3’-二-异丙基-6，6’-二甲基联苯可用2-异丙基-5-甲基-酚与2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌或二-t-丁基过氧化物制备。参见Tetrahedron，1875，1971；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.II，587，1983。部分所述氧化剂和/或助催化剂涉及到使用相对昂贵和/或爆炸性(过氧化物)的化合物，其妨碍大规模商业化使用。
利用过渡金属催化剂和氧化剂组合，如过硫酸阴离子或氧，酚也可被氧化偶合。参见美国专利6,077,979、4139,544、4,132,722、4,354,048和4,108,908；J.Org.Chem.1984，49，4456和J.Org.Chem.1983，48，4948。所引用的专利公开了作为氧化剂的氧与各种催化性铜络合物如亚铬酸铜、乙酸铜和巯基乙酸钠、乙酸铜和二亚乙基三胺五乙酸五钠、以及乙酸铜与1，3-二氨基-2-羟基丙烷-四乙酸的用法。所述专利的实施例公开了使用2，6-二取代酚或2，4-二-叔-丁基酚。
铜胺催化剂与氧化剂氧在与2，4-二-叔-丁基酚、2-甲基-4-叔-丁基酚、2-氯-4-叔-丁基酚和4-叔-丁基酚有关的氧化偶合中的用途已有介绍，参见J.Org.Chem.1984，49，4456和J.Org.Chem.1983，48，4948。
本领域一直需要以适当产率制备取代联苯酚的方法，所述联苯酚适用于制备以磷为基础的催化剂配体。
                         本发明概述
在第一方面，本发明为制备下式I化合物的方法：
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；以及
X为H、Cl、Br或I，
所述方法包括以下步骤：
(1)当X为Cl时，
(a)将下式II化合物的4位氯化，
Figure A0282735600091
生成下式III化合物，其中X为Cl；
(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I的化合物；
(2)当X为H时，
(a)将式II化合物的4位氯化，生成式III化合物，其中X为Cl；
(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；
(c)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I化合物；或
(3)当X为Br或I时，
(a)将式II化合物的4位氯化，生成式III化合物，其中X为Cl；
(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；
(c)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I的化合物；以及
(d)用Br或I分别取代X为H的式I化合物5位和5’位上的H。
在第二方面，本发明为制备下式IV化合物的方法：
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R4为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基，及
X为H、Cl、Br或I
所述方法包括以下步骤：
(1)当X为H时，
(a)将下式V化合物的4位烷基化，
Figure A0282735600102
生成下式VI化合物，
Figure A0282735600103
其中R3为C4-C20叔烷基，
(b)将式VI化合物氧化偶合，生成下式VII化合物；
Figure A0282735600111
(c)将式VII化合物脱烷基，生成式IV化合物，其中X为H；或(2)当X为Cl，Br或I时，
(a)将式V化合物的4位烷基化，生成式VI化合物；
(b)将式VI化合物氧化偶合，生成式VII化合物；
(c)将式VII化合物脱烷基，生成式IV化合物，其中X为H；及
(d)用Cl、Br或I分别取代X为H的式IV化合物5位和5’位上的H。
在第三方面，本发明为制备下式I化合物的方法：
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及
X为H，
所述方法包括以下步骤：
(a)将X为Cl的下式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物，
及
(b)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I的化合物。
在另一方面，本发明为选自以下的化合物：3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚和3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基(dimentyl)-2，2’-联苯酚。
                            本发明详述
本发明的第一方面提供制备3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的方法，包括(1)将2，5-二烷基苯酚4位上的氢用氯取代；(2)将生成的2，5-二烷基-4-氯苯酚氧化偶合；及(3)除去生成化合物的氯。第二步按类似Sartori等(Tetrahedron，1992，48，9483)报道的方法进行，但使用游离酚，而不是其二氯铝酸酯衍生物。所述方法的三个步骤表示如下：
Figure A0282735600122
其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基。
优选R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环己基及环戊基。优选R2为甲基和乙基。在2位和5位的烷基可以相同或不同。
在本方法的第一步，优选在1-10mol％的催化剂(例如氯化铝或二芳基硫醚如苯硫醚，或它们的混合物)存在下，2，5-二烷基苯酚可以和氯化剂如氯气或磺酰氯反应。参见Watson，J.Org.Chem.，1985，50，2145。在温度为-30℃到60℃，优选在约25℃下，该反应可以在无溶剂或介质例如二氯甲烷、氯苯或其它惰性溶剂中进行。为了便于操作反应一般在常压或大致常压下进行。
在本方法的第二步，可将生成的2，5-二烷基-4-氯酚氧化偶合得到相应的二聚氯酚(5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚)。所述氯化酚氧化偶合的优选方法是在温度为0℃-60℃，优选约35℃下，使用溶于合适的极性非质子溶剂的三价铁盐，优选氯化铁；所述极性非质子溶剂为二氯甲烷或硝基甲烷，优选硝基甲烷。用水稀释并过滤分离产物。
在本方法的第三步，通过氢解还原可完成5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的脱氯，得到需要的3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚。所述还原反应在氢气、优选压力为1-50个大气压、甲酸盐例如甲酸钠及Raney镍或钯催化剂例如氢氧化钯/碳存在下，在温度5℃-80℃进行。如果使用钯催化剂，反应一般在含有1.0-4.0当量胺(例如三乙胺)的质子溶剂(例如甲醇)中进行，所述胺用来吸收反应产生的氯化氢。
本发明的第二方面提供制备式IV化合物的方法，包括(1)将2，5-二烷基苯酚4位上的氢用叔烷基取代；(2)将生成的2，5-二烷基-4-叔烷基苯酚氧化偶合；及(3)除去生成化合物的叔烷基。所述方法的三个步骤如下所示：
Figure A0282735600141
其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；R4为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及R3为C4-C20叔烷基。
在本方法的第一步，在路易斯酸催化剂(例如氯化锌或氯化铝)存在下，2，5-二烷基苯酚可与叔烷基卤反应，生成2，5-二烷基-4-叔烷基苯酚。另一种方法为在酸催化剂存在下可将2，5-二烷基苯酚与2，2-二烷基乙烯接触制备2，5-二烷基-4-叔烷基苯酚。另一种方法的实例是在硫酸存在下，通过2，5-二烷基酚和异丁烯反应，将叔丁基连接到2，5-二烷基苯酚的四位上。
在本方法的第二步，使用二胺合铜催化剂和作为氧化剂的氧气将2，5-二烷基-4-叔烷基苯酚氧化偶合。
二胺合铜催化剂可以采用Tetrahedron Letters，1994，35，7983中介绍的方法制备。将卤化铜如CuCl、CuBr、CuI或CuCl2加入到醇(例如甲醇)和水的混合物中，然后缓慢加入二胺。加入二胺后，在剧烈搅拌下鼓入空气。过滤所得催化剂。通过浓缩滤液和过滤需要的催化剂可以得到更多的催化剂。所述催化剂还可以通过在用于偶合反应的溶剂中，将卤化铜和二胺接触原位制备。适合用于三或四取代酚氧化偶合的溶剂为二氯甲烷和芳族溶剂如二甲苯、苯及甲苯。二胺的实例包括但不限于以下化合物：N，N，N’，N’，-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’，-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’，-四乙基甲二胺、N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’，N’，-四甲基-1，3-丙二胺、二哌啶子基甲烷、N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺以及1，4-二氮杂二环-(2，2，2)辛烷。优选所述二胺为N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺。
在本方法的第三步，一般在温度为10℃-150℃，任选在溶剂如甲苯、氯苯、硝基甲烷或二甲苯存在下，采用3，3’，6，6’-四烷基-5，5’-二叔烷基-2，2’-联苯酚和强酸性催化剂如烷基或芳基磺酸、硫酸、磷酸、氯化铝等接触除去烷基。
氧化偶合可以无溶剂或在一种或多种难以被氧化的溶剂包括二氯甲烷、氯苯、甲苯、二甲苯、硝基甲烷、石蜡等中进行。静态空气、空气流或氧气都可以用做氧化偶合反应的氧化剂。
本发明的第三方面提供制备下式I化合物的方法，
Figure A0282735600151
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及
X为H，
所述方法包括以下步骤：
(a)将下式III化合物氧化偶合，其中X为Cl，
Figure A0282735600161
生成式I化合物，其中X为Cl；及
(b)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I化合物。
在本方法的第一步，可以将生成的2，5-二烷基-4-氯酚氧化偶合得到相应的二聚氯酚(5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚)。氧化偶合所述氯化酚的优选方法为在0℃-60℃，优选大约35℃下，使用溶于合适的极性非质子溶剂(如二氯甲烷或硝基甲烷，优选硝基甲烷)的三价铁盐优选氯化铁。用水稀释并过滤分离反应产物。
在本方法的第二步，采用氢解还原完成5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的脱氯，提供需要的3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚。该还原反应在氢气(优选压力为1-50个大气压)，甲酸盐例如甲酸钠，以及Raney镍或钯催化剂(例如氢氧化钯/碳)存在下，温度在5℃-80℃下进行。如果使用钯催化剂，反应一般在含有1.0-4.0当量胺(例如三乙胺)的质子溶剂(例如甲醇)中进行，所述胺用来吸收反应产生的氯化氢。
在本发明的第一、第二和第三方面，可以将3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的对位卤化，生成3，3’，6，6’-四烷基-5，5’-二卤基-2，2’-联苯酚，如下所示：
其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；X为Cl、Br或I。
3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚可以在适合的溶剂中和Br2反应完成溴化。溴化反应的典型溶剂为弱极性的溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳以及二硫化碳。在某些情况下可以使用溴水。优选在弱极性溶剂中进行。该反应可在-10℃至50℃完成，优选在室温下完成。
由本发明的方法制备的化合物可以用做制备含磷配体的反应物，所述含磷配体可用于制备氢氰化反应和加氢甲酰基化反应所需要的催化剂。二齿亚磷酸酯配体特别有用。
可采用美国专利第5,235,113中介绍的方法，将氯亚磷酸酯(phosphorochlorodite)和由本发明的方法制备的联苯酚接触来制备二齿亚磷酸酯配体。更新的美国专利6,031,120及6,069,267介绍了二齿亚磷酸酯配体的选择性合成方法，其中氯亚磷酸酯由三氯化磷和酚(如邻甲苯酚)原位制备，然后在同一反应容器中用芳族二酚处理得到二齿亚磷酸酯配体，所述专利通过引用结合到本文中。本发明的联苯酚替代了芳族二酚。
通过本发明的方法制得的化合物可以聚合，然后用作制备含磷配体的反应物，所述含磷配体可用来制备在氢氰化反应和加氢甲酰基化反应中的催化剂。
由本发明的方法制备的X为H的化合物可以通过下面的方法用于制备聚合配体，包括：(1)在路易斯酸催化剂存在下，将由本发明的方法制备的X为H的化合物和包含至少两个苄基氯基团的化合物反应，(2)在有机碱存在下，将步骤1的产物和至少一种氯亚磷酸酯化合物反应。优选所述路易斯酸催化剂为氯化锌或氯化铝，所述有机碱为三烷基胺。
可通过以下方法将由本发明的方法制备的X为Cl、Br或I的化合物用于制备聚合配体，包括：
(1)用低烷基保护基团取代OH上的H，制得OH被保护的化合物。
(2)在第VIII族过渡金属催化剂存在下，用包含至少两个硼基的化合物处理所述被保护的化合物，
(3)将步骤(2)得到的产物的保护基团用氢取代，及
(4)在有机碱存在下，将步骤(3)的产物和至少一种氯亚磷酸酯化合物反应。
优选，第VIII族过渡金属为钯、镍或铜，而有机碱为三烷基胺化合物，其中的烷基为C1-C12支链或直链烷基。更优选有机碱为三乙胺。
使用含磷配体的两个特别重要的工业化的催化反应为烯烃氢氰化反应以及支链腈转化为直链腈的异构化反应。例如参见美国专利第5,512,695号和5,512,696号以及国际专利申请WO9514659。亚磷酸酯配体在这两种反应中非常有用。用单齿和二齿亚磷酸酯配体的过渡金属络合物对未活化和活化的不饱和烯键化合物(烯烃)进行氰氢化是众所周知的。二齿次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体可用作不饱和烯键化合物的氰氢化催化剂系统中的一部分。二齿次亚磷酸酯配体也可用作芳香乙烯基化合物氰氢化的催化剂系统中的一部分。
加氢甲酰基化是另一种将含磷配体制备的催化剂用于工业生产的方法。已知膦配体，包括二膦用于上述用途。由亚磷酸酯配体制备的催化剂的用途也已知晓。这类催化剂通常包含第VIII族金属。参见例如美国专利5,235,113。
按本发明方法制备的两个特别有用的化合物为3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚和3，3’，-二异丙基-6，6’-二甲基(dimentyl)-2，2’-联苯酚。
                           实施例
用以下非限制性实施例阐述本发明。除另有说明外，所有的份数、比例和百分率均以重量计。
                           实施例1
本发明第一方面制备3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的方法
第一步：制备4-氯-2，5-二甲苯酚
在100g(0.82mol)2，5-二甲苯酚和0.9g苯硫醚的700mL二氯甲烷溶液中，加入106g(0.79mol)磺酰氯的100mL二氯甲烷溶液，保持温度在5-15℃。将该混合物搅拌1小时，然后倾入含有5g亚硫酸氢钠的400g冰水中。将各层分离，有机相用水洗涤，经硫酸镁干燥，浓缩至干。将所得粗固体和最少量的己烷拌浆、过滤、抽干得到均一的121g(94％)的产物，经薄层色谱(TLC)、GC和1H-NMR分析鉴定。1H-NMR(CDCl3)δ2.18(s，3H)，2.27(s，3H)，4.61(s，1H)，6.63(s，1H)，7.07(s，1H)。文献值(Blackstock，Aust.J.Chem.1973，26，775)：mp74-75℃。
第二步：制备5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚：
在约20分钟内，在用机械搅拌的71.4g(0.458mol)4-氯-2，5-二甲苯酚和120mL硝基甲烷的混合物中分批加入94g(0.59mol)无水氯化铁，同时冷却，使温度保持在35℃以下。将混合物搅拌3小时，然后加入含50mL浓盐酸的300mL冰水，并冷却使温度保持在35℃以下，再加入300mL己烷。过滤混合物，用水和己烷洗涤所得固体，真空干燥得到51.0g产物。将有机相从滤液中分离，水洗并浓缩；所得残余物用己烷拌浆，过滤得到另11g的产物。因此褐色固体的总产率为62g(87％)(mp148-155℃)。再进行纯化除去微量的铁，有利于后续的还原脱氯反应。纯化可通过以下方法完成：用乙酸乙酯溶解粗品，然后用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na，EDTA＝乙二胺四乙酸)的水溶液洗涤所得溶液，经硫酸镁干燥、浓缩、用己烷洗涤，得到mp为164℃的灰白色物质。1H-NMR(CDCl3)δ1.98(s，3H)，2.25(s，3H)，4.60(s，1H)，7.25(s，1H)。
第三步：制备3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚
将纯化后的5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚试样(15.0g，48.4mmol)溶解在含有10mL水和20mL三乙胺的100mL乙醇中。将所述溶液加入到1.0g(以干重计)含水20％的Pd(OH)2/C(Pearlman’s催化剂)中，在50磅/平方英寸的压力和室温下氢化2小时。经过滤催化剂、浓缩、将残余物溶解在EtOAc中、水洗、浓缩至干，分离得到11.0g(94％)产物，mp 110-113℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.95(s，3H)，2.25(s，3H)，4.71(s，1H)，6.81(d，1H，J＝7.5Hz)，7.10(d，1H，J＝7.5Hz)。
上述实施例的第二和第三步也阐明了本发明的第三方面。
                             实施例2
本发明第三方面制备3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚的方 法
第一步：制备5，5’-二氯-3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚
将充分搅拌的36.0g(0.195mol)氯代百里酚和50mL硝基甲烷的混合物冷却到5℃，在20分钟内加入40g(0.25mol)无水氯化铁。使该混合物自然升至室温，并保持1小时。一次性加入冰水(300mL)，然后减压将该混合物浓缩，除去约100mL的硝基甲烷-水共沸物。过滤所得固体，将该固体在含水的异丙醇中重结晶，第一次收得固体23.3g，第二次收得固体3.9g，mp 98℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.24(2d，6H，J＝7Hz)，1.98(s，3H)，3.26(七重峰，1H，J＝7Hz)，4.63(s，1H)，7.30(s，1H)。
第二步：3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚
除用5，5’-二氯-3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚代替5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚外，所述取代联苯酚的制备和实施例1的第三步相似，mp89-92℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.25(d，6H)，1.95(s，3H)，3.28(七重峰，1H)，4.76(s，1H)，6.88(d，1H，J＝7.5Hz)，7.18(d，1H，J＝7.5Hz)。
                              实施例3
本发明第二方面制备3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚的方法
第一步：制备4-叔丁基-2，5-二甲苯酚
制备4-叔丁基-2，5-二甲苯酚：在80℃下将2，5-二甲苯酚(90g，0.73mol)熔融，加入1mL浓硫酸，液面下通入异丁烯气体，将该混合物在90℃下加热4小时。反应在约80％转化后基本停止。将反应物用水稀释并用NaHCO3中和，经水蒸汽蒸馏除去一些起始的二甲苯酚。因为水蒸汽蒸馏不能完全除去原料，所以将残余物溶解在热己烷中，与水相中分离，用冰浴冷却。过滤、用冷己烷洗涤沉淀产物，得到64g(49％)4-叔丁基-2，5-二甲苯酚；文献值(Stevens，Ind.Eng.Chem.1943，655；Parc，Rev.Inst.Fr.Pet.1960，680)mp70-72℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.37(s，9H)，2.20(s，3H)，2.43(s，3H)，4.85(s，1H)，6.53(s，1H)，7.08(s，1H)。
第二步：制备5，5’-二叔丁基-3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚
在18.6g(0.104mol)4-叔丁基-2，5-二甲苯酚的20mL二氯甲烷溶液中加入0.6g(3mmol)碱式氯化铜-TMEDA络合物(TMEDA＝四甲基乙二胺)。在环境空气下，将该深紫色混合物搅拌过夜。气相色谱(GC)分析表明转化率仅为25％，因此将所述混合物用二氯甲烷稀释、经硫酸镁干燥，浓缩至干。在粗残余物中加入20mL环己烷和1.2g(6mmol)上述碱式氯化铜-TMEDA催化剂，在室温下通入空气并将混合物搅拌3天(转化率85％)。将所得紫色溶液浓缩至干，并将残余物用硅胶色谱分离得到10.2g(55％)纯的5，5’-二叔丁基-3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚，mp103-105℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.42(s，9H)，2.06(s，3H)，2.25(s，3H)，4.54(s，1H)，6.51(s，1H)，7.24(s，1H)。
第三步：制备3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚
在50mL烧瓶中加入0.5g 5，5’-二叔丁基-3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚、5mL二甲苯和0.05g对甲苯磺酸。将该混合物回流约2小时。冷却混合物，然后加入水。用己烷抽提该混合物、取有机相用水洗洗涤，经硫酸镁干燥。除去溶剂后，将残余物在石油醚中重结晶。
                             实施例4
本发明第二方面制备5，5’-二叔丁基-3，3’-二异丙基，6，6’-二甲基-
                      2，2’-联苯酚的方法
第一步：制备4-叔丁基百里酚：
在氮气保护下，在60℃加热的30g(0.20mol)百里酚中加入1g浓硫酸。加热至90℃后，缓慢通入异丁烯气流约2小时。反应在转化率约为50％时停止，因此再加入硫酸，反应经GC分析监测，直达转化率达至约70-80％。所得反应物用实施例1的方法进行后处理，将所得粗残余物在己烷中重结晶，得到20g 4-叔丁基百里酚，mp68-69℃，文献值(美国专利第4,880,775号)mp76-77℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.25(d，6H，J＝7Hz)，1.38(s，9H)，2.44(s，3H)，3.15(七重峰，1H)，4.49(s，1H)，6.51(s，1H)，7.18(s，1H)。
第二步：制备5，5’-二叔丁基-3，3’-二异丙基，6，6’-二甲基-2，2’-联 苯酚
在20g(0.104mol)4-叔丁基百里酚的50mL二氯甲烷溶液中加入1.0g(5mmol)碱式氯化铜-TMEDA络合物。在环境空气下，将深紫色混合物搅拌三天(转化率50％)。将所述混合物用己烷稀释，用EDTA水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，浓缩至干。所得残余物用硅胶色谱分离得到3.6g(转化率34％)纯二聚物5，5’-二叔丁基-3，3’-二异丙基，6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚，mp105-108℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.26(d，6H)，1.43(s，9H)，3.25(七重峰，1H)，4.58(s，1H)，7.30(s，1H)。
5，5’-二叔丁基-3，3’-二异丙基，6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚脱丁基
将装有机械搅拌和冷凝器的500mL树脂罐置于油浴中，并加入153g 5，5’-二叔丁基-3，3’-二异丙基，6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚和烃溶剂的混合物。经气相色谱分析，混合物中含15.0％5，5’-二叔丁基-3，3’-二异丙基，6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚。加入1.5g对甲苯磺酸，将该混合物加热到130℃。7.5小时后，气相色谱分析表明混合物含11.6％完全脱丁基的产物(3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚)；2.7％单脱丁基产物(5-叔丁基-3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚)；及0.3％未反应的原料。
                            实施例5
    2，2’-二羟基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基联苯的溴化
在氮气保护下，将Br2(3.36mL，0.0652mol)的二氯甲烷(5mL)溶液滴加到2，2’-二羟基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基联苯(6.488g，0.0217mol)的二氯甲烷(200mL)溶液中。在室温下将该混合物搅拌过夜。反应完成后，将混合物用10％的NaHSO3溶液(3×50mL)洗涤，然后用盐水(2×50mL)洗涤，经硫酸镁干燥。真空下除去溶剂，得到橙色的油，将其用色谱柱纯化(硅胶，10％乙酸乙酯/己烷)。得到浅棕色固体3.95g(40％)。1H NMR(C6D6)：1.07(d，6H)，1.89(s，3H)，3.17(m，1H)，4.30(br s，1H)，7.52(s，1H)。

Claims (19)

1.一种制备下式I化合物的方法，
Figure A028273560002C1
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基，
X为H、Cl、Br、或I，
所述方法包括以下步骤：
(1)当X为Cl时，
(a)将下式II化合物的4位氯化，
生成下式III化合物，
其中X为Cl；
(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；
(2)当X为H时，
(a)将II化合物的4位氯化，生成X为Cl的式III化合物；
(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；
(c)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I化合物；
(3)当X为Br或I时，
(a)将式II化合物的4位氯化，生成X为Cl的式III化合物；
(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；
(c)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I化合物；
以及
(d)用Br或I分别取代X为H的式I化合物5位和5’位上的H。
2.权利要求1的方法，其中所述氯化步骤如下进行：使式II化合物和氯或磺酰氯反应。
3.权利要求2的方法，其中所述氯化步骤在至少一种选自氯化铝和二芳基硫醚的催化剂存在下进行。
4.权利要求3的方法，其中所述二芳基硫醚为苯硫醚。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化偶合步骤如下进行：在极性非质子溶剂中使式III化合物与三价铁盐接触。
6.权利要求5的方法，其中所述三价铁盐为氯化铁。
7.权利要求1的方法，其中所述脱氯步骤如下进行：使X为Cl的式I化合物和氢气、甲酸盐以及镍或含钯催化剂接触。
8.一种制备下式IV化合物的方法，
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R4为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及
X为H、Cl、Br或I，
所述方法包括以下步骤：
(1)当X为H时，
(a)将下式V化合物的4位烷基化，
Figure A028273560004C1
生成下式VI化合物，
Figure A028273560004C2
其中R3为C4-C20叔烷基；
(b)将式VI化合物氧化偶合，生成下式VII化合物；
(c)将式VII化合物脱烷基，生成X为H的式IV化合物；
(2)当X为Cl、Br或I时，
(a)将式V化合物的4位烷基化，生成式VI化合物；
(b)将式VI化合物氧化偶合，生成式VII化合物；
(c)将式VII化合物脱烷基，生成X为H的式IV化合物；
(d)用Cl、Br或I分别取代X为H的式IV化合物5位和5’位上的H。
9.权利要求8的方法，其中所述烷基化步骤如下进行：在路易斯酸催化剂存在下，使式V化合物和叔烷基卤反应。
10.权利要求9的方法，其中所述路易斯酸催化剂为氯化锌或氯化铝。
11.权利要求8的方法，其中所述烷基化步骤如下进行：在酸催化剂存在下，使式V化合物和2，2-二烷基乙烯反应。
12.权利要求8的方法，其中所述氧化偶合步骤如下进行：使式VI化合物与氧和二胺合铜催化剂接触。
13.权利要求8的方法，其中所述脱烷基步骤如下进行：使式VII化合物和选自烷基磺酸、芳基磺酸、硫酸、磷酸以及氯化铝的强酸接触。
14.权利要求13的方法，其中所述强酸选自烷基磺酸、芳基磺酸、硫酸、磷酸和氯化铝。
15.一种制备下式I化合物的方法，
其中
R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；
R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及
X为H，
所述方法包括以下步骤：
(a)将下式III化合物氧化偶合，其中X为Cl，
Figure A028273560006C1
生成式I化合物，其中X为Cl；
(b)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I化合物。
16.权利要求15的方法，其中所述氧化偶合步骤如下进行：在极性非质子溶剂中使式III化合物暴露于三价铁盐。
17.权利要求16的方法，其中所述三价铁盐为氯化铁。
18.权利要求15的方法，其中所述脱氯步骤如下进行：使X为Cl的式I化合物与氢气、甲酸盐以及镍或含钯催化剂接触。
19.一种化合物，所述化合物选自3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚和3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚。
CNB028273567A 2001-11-26 2002-11-07 制备3 Expired - Lifetime CN100439309C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/994,098 2001-11-26
US09/994,098 US6489517B1 (en) 2001-11-26 2001-11-26 Process for preparing 3,3′,6,6′-tetraalkyl-2,2′-biphenols and 3,3′,6,6′-tetraalkyl-5,5′-dihalo-2,2′-biphenols

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100054384A Division CN100368367C (zh) 2001-11-26 2002-11-07 制备3,3′,6,6′-四烷基-2,2′-联苯酚和3,3′,6,6′-四烷基-5,5′-二卤基-2,2′-联苯酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1615288A true CN1615288A (zh) 2005-05-11
CN100439309C CN100439309C (zh) 2008-12-03

Family

ID=25540274

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100054384A Expired - Lifetime CN100368367C (zh) 2001-11-26 2002-11-07 制备3,3′,6,6′-四烷基-2,2′-联苯酚和3,3′,6,6′-四烷基-5,5′-二卤基-2,2′-联苯酚的方法
CNB028273567A Expired - Lifetime CN100439309C (zh) 2001-11-26 2002-11-07 制备3

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100054384A Expired - Lifetime CN100368367C (zh) 2001-11-26 2002-11-07 制备3,3′,6,6′-四烷基-2,2′-联苯酚和3,3′,6,6′-四烷基-5,5′-二卤基-2,2′-联苯酚的方法

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6489517B1 (zh)
EP (1) EP1448503B1 (zh)
JP (1) JP4354819B2 (zh)
KR (1) KR100913466B1 (zh)
CN (2) CN100368367C (zh)
AT (1) ATE385232T1 (zh)
AU (1) AU2002365378A1 (zh)
BR (1) BR0214445B1 (zh)
CA (1) CA2468109A1 (zh)
DE (1) DE60224884T2 (zh)
ES (1) ES2299636T3 (zh)
MX (1) MXPA04004937A (zh)
MY (1) MY130488A (zh)
PL (1) PL371124A1 (zh)
TW (1) TW593255B (zh)
WO (1) WO2003045884A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008318A (zh) * 2013-03-13 2015-10-28 温特沙尔控股有限公司 制备取代三(2-羟基苯基)甲烷的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
US7002046B2 (en) * 2003-10-07 2006-02-21 General Electric Company Process for the recovery of dihydroxybiaryl compounds
EP1996598B1 (en) * 2006-03-17 2013-10-16 Invista Technologies S.à.r.l. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2009087959A1 (ja) 2008-01-08 2009-07-16 Nippon Soda Co., Ltd. 光学活性２，２’－ビフェノール誘導体及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2041593A (en) * 1934-10-11 1936-05-19 Pennsylvania Coal Products Com Process of hydrolyzing chlor alkyl phenols
GB1037548A (en) * 1963-08-30 1966-07-27 Coalite Chem Prod Ltd Chlorinated phenols
US3839469A (en) * 1967-11-13 1974-10-01 Continental Oil Co Reductive chlorination of certain alkylphenols
US3920757A (en) * 1971-08-25 1975-11-18 Dow Chemical Co Chlorination with sulfuryl chloride
US3931340A (en) * 1972-08-03 1976-01-06 Asahi Denka Kogyo K.K. Chlorination of aromatic compounds
JPS5257131A (en) * 1975-10-31 1977-05-11 Seitetsu Kagaku Co Ltd Chlorination process for xylenols
US4132722A (en) 1976-11-26 1979-01-02 Ici Americas Inc. Oxidative coupling of alkylphenols catalyzed by metal complexes of diimino acid
US4139544A (en) 1976-11-26 1979-02-13 Ici Americas Inc. Oxidative coupling of alkylphenols catalyzed by metal complexes of polyimino acids
US4108908A (en) 1977-02-18 1978-08-22 Ici Americas Inc. Oxidative coupling of alkylphenols or 1-naphthols catalyzed by metal complexes of thio-acid compounds
US4354048A (en) 1981-05-22 1982-10-12 The Dow Chemical Company Copper chromite catalysts for oxidative coupling of phenols
JPH0742240B2 (ja) * 1985-09-30 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 ビフエノ−ル類の製造方法
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
BR9408151A (pt) 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512596A (en) 1994-09-02 1996-04-30 Gilead Sciences, Inc. Aromatic compounds
IN187044B (zh) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
JP3493266B2 (ja) * 1996-08-27 2004-02-03 高砂香料工業株式会社 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法
US6069267A (en) 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US6077979A (en) 1999-02-18 2000-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008318A (zh) * 2013-03-13 2015-10-28 温特沙尔控股有限公司 制备取代三(2-羟基苯基)甲烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005510551A (ja) 2005-04-21
DE60224884T2 (de) 2009-01-22
BR0214445B1 (pt) 2012-07-10
DE60224884D1 (de) 2008-03-20
MXPA04004937A (es) 2004-08-11
KR20040055817A (ko) 2004-06-29
CN1800127A (zh) 2006-07-12
CA2468109A1 (en) 2003-06-05
ES2299636T3 (es) 2008-06-01
US6489517B1 (en) 2002-12-03
KR100913466B1 (ko) 2009-08-25
EP1448503B1 (en) 2008-01-30
ATE385232T1 (de) 2008-02-15
EP1448503A1 (en) 2004-08-25
JP4354819B2 (ja) 2009-10-28
CN100439309C (zh) 2008-12-03
MY130488A (en) 2007-06-29
AU2002365378A1 (en) 2003-06-10
US6555718B1 (en) 2003-04-29
CN100368367C (zh) 2008-02-13
WO2003045884A1 (en) 2003-06-05
PL371124A1 (en) 2005-06-13
TW593255B (en) 2004-06-21
BR0214445A (pt) 2004-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2449040T3 (es) Procedimiento para preparar 3,3',5,5',6,6'-hexaalquil-2,2'-bifenoles, 3,3'-4,4',5,5'-hexaalquil-2,2'-bifenoles y 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalquil-2,2'-bifenoles
CN1070466C (zh) 制备芳族化合物的方法
US20050182279A1 (en) 3 - Alkylated-5, 5',6, 6', 7, 7', 8, 8' - octahydro-2, 2' - binaphthols and 3, 3' - dialkylated- 5, 5', 6, 6', 7, 7', 8, 8' - octahydro - 2, 2' - binaphthols and processes for making
ES2665340T3 (es) Procedimiento continuo para la preparación de pentenonitrilos lineales
CN1054129C (zh) 3－芳基苯并呋喃酮的制备方法
CN1615288A (zh) 制备3,3′,6′,6′－四烷基－2,2′－联苯酚和3,3′,6,6′－四烷基－5,5′－二卤基－2,2′－联苯酚的方法
CN1398200A (zh) 以二芳基－稠合二环[2.2.n]为母体的磷,砷和锑的化合物及含有该物质的催化剂
CN1938280B (zh) 硫脲组合物及其应用
CN101622264A (zh) 新型的环戊二烯基、茚基或者芴基取代的膦化合物及其在催化反应中的用途
CN1102924C (zh) 烷基化的芳族羧酸和酰卤化物的制备方法
CN106278824B (zh) 一种使用改性低共熔溶剂碱解制备甲酚的方法
US20040049087A1 (en) Process for preparing 3,3',6,6'-tetraalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',6,6'-tetraalkyl-5,5'-dihalo-2,2'-biphenols
CN1024635C (zh) 羰基化催化剂及其应用
CN1205151C (zh) 在受保护的酚的间位卤化
JPS62212353A (ja) ｍ−位にアミノ基を有するフエノ−ル化合物の製造方法
JP2753861B2 (ja) 芳香族オレフィン類の製造法
CN1247870A (zh) 亚膦化合物
JPS63104942A (ja) 芳香族カルボン酸又はそのエステルの製法
WO2005090369A1 (ja) ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20051230

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20051230

Address after: Zurich Switzerland

Applicant after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Wilmington, Delaware, USA

Applicant before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20081203