CN1585899A - 基于挥发性染料的终点和持续时间的指示剂和方法 - Google Patents

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M·S·穆纳加瓦拉萨
S·L·福克纳
S·J·弗莱辛斯基
A·H·布沙克里安
D·J·豪泽
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Abstract

公开了一种产品寿命终点持续时间的指示剂，它利用在底物或载体上涂布或浸渍在其中的挥发性染料。随着产品中挥发性组分蒸发染料也蒸发，从而变化底物的颜色。当底物或载体从着色或染色的状态变化为本色状态时，使消费者意识到产品的挥发性组分耗尽。结果提供指示剂的视觉持续时间或产品寿命的终点。

Description

基于挥发性染料的终点和持续时间 的指示剂和方法
技术领域
本发明一般地涉及包括挥发性组分的产品的寿命终点指示剂或持续时间指示剂。更具体地，本发明涉及使用挥发性染料作为产品寿命终点指示剂或持续时间指示剂。
背景技术
底物已用作空气处理化合物，如杀虫剂、驱虫剂、香料和除臭化合物的载体。驱虫剂浸渍的底物和杀虫剂浸渍的底物可用于住宅和商业环境中降低或消灭害虫。用香料和除臭化合物浸渍的底物同样可用于住宅和商业环境中降低或消灭恶心的臭味和提供长时间令人愉快的气味。挥发性产品也可结合并浸渍到底物上，用于组合的目的如昆虫的控制和除臭。可获得各种不同的底物且是本领域熟练人员已知的。
与使用在底物内浸渍的挥发性组分有关的一个缺点是消费者常常意识不到何时挥发性组分耗尽或用完。结果消费者不能确定何时更换产品。当挥发性产品是低气味或无气味的杀虫剂时，该问题是复杂的。然而，甚至当挥发性产品是香料或除味组合物时，消费者也常常不能确定何时应当更换产品，以便于最佳的产品性能。具体地，当依赖于嗅觉时，难以确定香料或除味组分何时已经消耗到产品不再有效的状态。
美国专利No.4,921,636教导了一种视觉指示剂，于是当用含溶剂的挥发性产品浸渍载体或底物时，载体或底物是透明或半透明的。随着溶剂蒸发，底物或载体变得越来越不透明，从而为消费者提供产品寿命指示剂的视觉终点。然而，由于浅或白色载体与部分透明半透明载体之间的对比度不足，所以这种产品寿命指示剂的视觉终点是难以确定的。优选的指示剂将包括颜色的锐变。
在转让给本申请受让人的美国专利No.4,824,827中揭示了一种变色指示剂。在’827专利中教导的变色取决于pH变化。所使用的染料基本上是不挥发的。
发明概述
根据本发明的一个方面，含挥发性组分的产品的持续时间指示体系包括底物和挥发性染料。底物用挥发性染料涂布，从而使底物着色。当挥发性染料随着时间的流逝蒸发时，底物颜色发生变化。
根据本发明的另一方面，一种指示产品寿命终点的方法包括用挥发性染料涂布底物，从而使底物着色的步骤，其中所述产品包括用挥发性组分浸渍的底物。当挥发性染料随着时间的流逝蒸发时，导致底物颜色发生变化。
根据本发明又一方面，一种具有变色指示剂寿命终点的杀虫剂产品，包括底物和在底物上涂布的挥发性杀虫剂。挥发性杀虫剂选自四氟菊酯(transfluthrin)、烯炔菊酯(vapothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)和反丙烯除虫菊(esbiothrin)，以及愈创蓝油烃(guaiazulene)涂布在底物上。
一旦考虑到下述详细说明，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
附图的简要说明
图1图示了表1列出的数据，和更具体地，根据本发明披露内容制造的指示剂体系在约5.8小时之后提供的颜色变化；
图2图示了在随后数天表1和图1测试的指示剂性能，从而说明了表1和图1列出的数据的可再现性；
图3图示了表3的数据，和更特别地，染料浓度对指示剂持续时间的影响；
图4图示了表5的数据，和更特别地，作为延迟剂的炔酮菊酯浓度对指示剂持续时间的影响；
图5图示了表6的数据，和更特别地，作为延迟剂的反丙烯除虫菊浓度对指示剂持续时间的影响；
图6图示了表7的数据，和更特别地，作为延迟剂的四氟菊酯浓度对指示剂持续时间的影响；
图7图示了表9列出的数据，和更具体地，空气速度对指示剂持续时间的影响；
图8图示了表10列出的数据，和更具体地，在不存在延迟剂如杀虫剂的情况下，空气温度对指示剂持续时间的影响；
图9图示了表11的数据，和更具体地，在包括四氟菊酯作为延迟剂的情况下，温度对指示剂持续时间的影响；
图10图示了表12的数据，和更具体地，在包括炔酮菊酯作为延迟剂的情况下，温度对指示剂持续时间的影响；
图11图示了表13的数据，和更具体地，在包括反丙烯除虫菊作为延迟剂的情况下，温度对指示剂持续时间的影响；
图12图示了表16列出的数据，和更具体地，四氟菊酯从惰性塑料底物上的蒸发速度；
图13是变色指示剂与参考模板的平面视图；和
图14是变色指示剂与参考模板的平面视图。
优选实施方案的说明
本发明揭示了使用挥发性染料作为含挥发性组分，如香料、气味处理化学品、驱虫剂或杀虫剂的产品的变色指示剂。一种优选的挥发性染料是愈创蓝油烃(1，4-二甲基-7-(1-甲基乙基甘菊环))。其它挥发性染料可与本发明的产品和方法一起使用。愈创蓝油烃是一种因其抗炎和抗溃疡性能而被众所周知的蓝色油。愈创蓝油烃的一种来源是Arcos Organics N.V.(CAS)#489-84-9。愈创蓝油烃在7.00mmHg下的沸点为153℃。愈创蓝油烃在常温和常压下稳定。当最初施加时，愈创蓝油烃赋予底物蓝色，和如下所示，蓝色显著褪色或目视消失。
优选将染料溶解在有机溶剂中。使用溶剂作为载体介质促进染料以均匀的方式施加到底物或载体上。溶剂可以是极性或非极性溶剂，和其挥发性应当足以在染料的施加之后，在干燥工艺过程中蒸发。可能的溶剂包括，但不限于，ISOPARTM C、ISOPARTM E、ISOPARTM L、庚烷、甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、十二碳烯和四氢呋喃。ISOPARTMC、ISOPARTM E和ISOPARTM L是不同链长的烃溶剂和获自ExxonChemical Company。
可由能吸收含染料的中间体溶液的任何物质制造底物或载体。吸收可发生在底物或载体表面上，或者可用中间体溶液浸渍底物。染料必须能赋予与未处理底物或载体显著不同的颜色。底物当与环境氛围接触时，还必须提供缓慢蒸发的染料的自由获得。合适的底物或载体物质的实例包括，但不限于，纤维素、玻璃纤维过滤器、合成纸张物质、陶瓷物质、纺织品、毡-类物质、织造和非织造物、粘合或烧结的合成或天然聚合物粉末等等。
与挥发性染料的施加有关的术语“涂布(coated)”或“涂层(coating)”的使用拟涵盖吸附、吸收、粘接、浸渍、施加或其它任何使挥发性染料随后被底物承载或从底物上蒸发的现象。
在下述表和图中列出的数据中，所使用的底物是Whatman 2型滤纸(目录号1002 240)，它具有8μm的孔径和7.5mil的厚度。使用1英寸圆盘状的滤纸。使用常规的胶水或胶结剂将滤纸固定在惰性的重质塑料基材上。使用计算机控制的能实现最高40℃的温度和8m/s的空气速度的风洞测试在指示剂上风、速度和温度的影响。发现在滤纸上浓度为50-500μg/cm2的愈创蓝油烃提供合适的变色指示剂。
使用比色计测量用数字表示的变色。使用L*a*b色空间(也称为CIELAB)。在这一色空间中，L*表示亮度，和a*与b*是色度坐标。a*与b*表示色彩方向，+a*表示红色方向，-a*表示绿色方向，+b*表示黄色方向，和-b*表示蓝色方向。中心无色；当a*与b*值增加并从中心移出时，色饱和增加。
比色计同样广泛用于非常精确地检测色差。在L*a*b色空间中，色差可表达为单一的数值，ΔE* ab，它表示色差的大小，但不表示色彩在哪方面不同。用下述等式定义ΔE* ab：
            ΔE* ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]0.5
在以下的实验中，在时间空间内记录用相同染料浸渍的底物正褪色时的颜色。在褪色过程中，L*值(亮度)增加，和-b*值(蓝色)降低，并接近起始值(无色的中心)，和a*值主要保持不变。结果，当样品褪色时，ΔE* ab增加，并进而精确地代表人眼感觉到的色差。所测量的ΔE* ab值是相对于空白底物而言的，因为这是若所有染料蒸发且没有留下残留的色彩，则底物将最终达到的颜色。观察到当ΔE* ab为10或更低时，对于人眼来说，底物的颜色或多或少地类似空白底物，因此选择ΔE* ab值为10作为耗尽值。对于一些指示剂，在ΔE* ab值在恒定值下稳定之前，它可能下降，但对人眼来说，低于10的下降不是显著的。
使用Minolta CR-310 Chroma Meter定量化色彩并测量色差。它是一种测量表面反射色的紧凑三色色彩分析仪。该比色计具有8mm直径的测量面积并使用漫射光和零度视角(包括镜子组件)。以L*a*b(CIE 1976)值作出绝对测量值。
在下述实施例中，对于色彩测量，考虑至少三个样品，并报道平均值。
实施例1：在指示剂上的比色计测量
通过在1英寸直径的圆形Whatman 2型(VWR目录号1002240)滤纸底物上微量吸移75μL在Ispoar E内的1wt％的染料溶液。这相当于107μg/cm2的染料表面密度。在26.6℃的温度下，将样品暴露在1m/s空气速度的风洞下。当样品正在褪色的同时，进行比色计测量，并计算与未处理样品的色差和如表和图1所示。结果表明指示剂的起始颜色是蓝色，和随着时间的流逝，缓慢褪去，一直到最终的颜色达到几乎与未处理样品的颜色相当的平稳值。指示剂的持续时间为约5.8小时，这是根据与未染色底物相差10个单位的色差值来确定的。实际上该指示剂体系可在空气流速为1m/s和温度为26.6℃的环境中用于指示5.8小时的终点。
表1
在愈创蓝油烃染料指示剂体系上的比色计测量
空气速度         1m/s
温度             26.6℃(80°F)
底物             直径1英寸的圆形滤纸底物
中间体体积       75μL
溶剂             ISOPARTM E
染料含量         107μg/cm2
  样品     小时     色空间   6次读数的平均   标准偏差   ΔE* ab
  未处理的底物     -     L*     95.14     0.09   0.00
    a*     0.02     0.02
    b*     0.54     0.01
  处理的底物     0     L*     70.96     0.71   30.77
    a*     0.58     0.14
    b*     -18.47     0.47
    1     L*     75.10     0.49   24.48
    a*     -0.70     0.28
    b*     -13.50     1.10
    2     L*     77.52     0.93   20.80
    a*     -1.43     0.34
    b*     -10.41     1.69
    3     L*     79.96     1.44   17.16
    a*     -2.00     0.35
    b*     -7.19     2.46
    4     L*     82.19     1.86   13.89
    a*     -2.48     0.25
    b*     -3.80     3.10
    5     L*     84.27     1.45   11.29
    a*     -2.71     0.11
    b*     -0.84     2.58
    6     L*     85.87     1.20   9.73
    a*     -2.77     0.08
    b*     1.50     2.08
    7     L*     87.16     0.89   8.94
    a*     -2.73     0.14
    b*     3.49     1.40
    8     L*     87.73     0.84   8.89
    a*     -2.71     0.12
    b*     4.63     0.78
    9     L*     88.09     0.81   8.73
    a*     -2.52     0.16
    b*     5.02     0.81
    10     L*     88.52     0.77   8.72
    a*     -2.59     0.16
    b*     5.57     0.68
    11     L*     88.70     0.78   8.72
    a*     -2.51     0.18
    b*     5.85     0.57
    12     L*     88.94     0.77   8.63
    a*     -2.42     0.19
    b*     6.02     0.49
    13     L*     89.20     0.86   8.48
    a*     -2.35     0.19
    b*     6.11     0.44
    14     L*     89.41     0.86   8.29
    a*     -2.30     0.18
    b*     6.06     0.43
    15     L*     89.52     0.79   8.12
    a*     -2.24     0.18
    b*     5.95     0.42
实施例2：在实验室试验中指示剂持续时间的可再现性
在相同的环境条件(温度和空气速度)下，在不同的4天中对实施例1所使用的指示剂样品进行测试，检测在试验条件下指示剂持续时间的可再现性。图2和表2示出了4次试验中每一次的ΔE* ab值随时间变化的函数。结果表明在风洞中进行的实验是高度再现的。
表2
指示剂持续时间的可再现性
空气速度        1m/s
温度            26.6℃(80°F)
底物            直径1英寸的圆形滤纸底物
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
    小时     试验#1     试验#2     试验#3     试验#4
    0     30.8     30.85     30.15     32.32
    1     24.5     25.55     -     25.46
    2     20.8     22.46     19.46     22.33
    3     17.2     -     -     19.41
    4     13.9     14.75     14.14     15.96
    5     11.3     -     -     12.76
    6     9.7     10.11     8.72     8.84
    7     8.9     -     -     8.00
    8     8.9     7.84     7.79     7.73
    9     8.7     -     -     7.85
    10     8.7     8.14     8.20     7.94
    11     8.7     -     -     8.15
    12     8.6     8.04     7.64     -
    13     8.5     -     -     -
    14     8.3     7.76     7.05     -
实施例3：染料浓度对指示剂持续时间的影响
在1ms/的空气速度和32.2℃下，在风洞中测试表面密度范围为26.6μg/cm2-107μg/cm2的4种不同的染料含量，并测定指示剂的持续时间。如表3和图3所示的结果，表明指示剂的持续时间唯一地取决于染料含量并随染料含量而增加。因此，可通过采用合适含量的染料制备具有特定持续时间的指示剂。
表3
染料含量对指示剂持续时间的影响
底物         直径1英寸的滤纸
中间体体积   75μL
溶剂         ISOPARTM E
温度         32.2℃(90°F)
空气速度     1m/s
    染料含量     指示剂持续时间(小时)
    26.6μg/cm2     0.8
    53.3μg/cm2     3.1
    79.9μg/cm2     5.4
    107μg/cm2     18.7
实施例4：延迟剂对指示剂持续时间的影响
可将延迟剂加入到中间体溶液中，“调节(tune)”指示剂的持续时间。任何相对低挥发性的化学相容的有机化学品可用作延迟剂。延迟剂通常延迟染料的蒸发并进而延长指示剂的持续时间。延长终点的程度取决于所使用的延迟剂的类型。一些延迟剂延长终点多达18小时，而另一些延迟剂并不显著影响指示剂的持续时间。表4说明了一些延迟剂对指示剂持续时间的影响。分别如表5、6和7以及图4-6所示，在相同的染料含量下，增加底物上的延迟剂表面密度会增加指示剂的持续时间。如表5、6和7所示，对于每份染料添加2份延迟剂会延长指示剂的持续时间多达3倍，令人惊奇地，指示剂持续时间与该体系内所使用的延迟剂量直接成正比(与表3进行比较，表3说明了指示剂持续时间随染料含量快速增加)。
表4
延迟剂类型对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
延迟剂含量      213μg/cm
温度            26.6℃(80°F)
空气速度        1m/s
    延迟剂类型     指示剂持续时间(小时)
    无     5.8
    十六烷     5.5
    十四碳烯     5.6
    十二碳烯     8.3
    避蚊胺     9.9
    烯炔菊酯     14.0
    氯菊酯     14.0
    炔酮菊酯     15.9
    七氟菊酯     17.0
    反丙烯除虫菊     17.7
在图4中图示了表5的结果。
表5
炔酮菊酯含量对指示剂持续时间的影响
底物          直径1英寸的滤纸
中间体体积    75μL
溶剂          ISOPARTM E
染料含量      107μg/cm2
温度          26.6℃(80°F)
空气速度       1m/s
    炔酮菊酯的表面密度     指示剂持续时间(小时)
    0.0μg/cm2     5.7
    53.3μg/cm2     6.6
    107μg/cm2     11.6
    213μg/cm2     15.9
在图5中图示了表6的结果。
表6
反丙烯除虫菊含量对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
温度            26.6℃(80°F)
空气速度        1m/s
    反丙烯除虫菊的表面密度     指示剂持续时间(小时)
    0.0μg/cm2     5.7
    53.3μg/cm2     8.7
    107μg/cm2     13.2
    213μg/cm2     17.7
表7
四氟菊酯含量对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
温度            26.6℃(80°F)
空气速度        1m/s
    四氟菊酯的表面密度     指示剂持续时间(小时)
    0.0μg/cm2     5.7
    53.3μg/cm2     8.5
    107μg/cm2     14.5
在图6中图示了表7的结果。
实施例5：溶剂对指示剂持续时间的影响
认为相对于染料具有高挥发性的溶剂，在干燥工艺过程中快速地蒸发，从而在随后的时间段内留下染料更缓慢地蒸发。然而，与我们的预期相反，表8说明了施加染料到底物上所使用的溶剂类型可对指示剂的持续时间具有强烈的影响。与本质上相对非极性的那些溶剂相反，具有高Hansen极性溶度组分的溶剂看来导致显著延长的指示剂持续时间。这一关系再次归结于在染料与溶剂之间存在的化学相互作用。
表8
溶剂对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
温度            26.6℃(80°F)
空气速度        1m/s
    溶剂     指示剂持续时间(小时)
    醋酸异丁酯     5.3小时
    丙酮     8.0小时
    甲醇     10.9小时
    IPA     13.3小时
    乙醇     12.5小时
    ISOPARTM E     5.7小时
实施例6：空气速度对指示剂持续时间的影响
增加空气速度会降低有和无延迟剂的指示剂体系的指示剂持续时间，如表9和图7所示。认为这是由于增加的空气速度促进染料以及延迟剂的蒸发速度所致。
表9
空气速度对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
温度            26.6℃(80°F)
    指示剂体系         指示剂持续时间(小时)
  V＝1m/s   V＝3m/s   V＝6m/s
    53.3μg/cm2染料     1.7     1.0     0.9
    107μg/cm2染料     5.8     3.9     1.8
    107μg/cm2染料+53.3μg/cm2氟菊酯     8.5     4.9     2.7
    107μg/cm2染料+107μg/cm2氟菊酯     14.5     5.9     3.8
    107μg/cm2染料+533μg/cm2氟菊酯     43.9     31.5     12.6
实施例7：温度对指示剂持续时间的影响
表10-13和图8-11分别示出了不含延迟剂(表10，图8)，含有四氟菊酯作为延迟剂(表11，图9)，含有炔酮菊酯作为延迟剂(表12，图10)，含有反丙烯除虫菊作为延迟剂(表13，图11)的指示剂体系中，温度对指示剂持续时间的影响。显然，具有随着环境温度增加指示剂持续时间降低的一般趋势。
表10
在不含延迟剂的情况下温度对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
空气速度        1m/s
    染料表面密度                指示剂持续时间(小时)
    T＝26.6℃     T＝32.2℃     T＝37.7℃
    26.6μg/cm2     0.7     0.67     0.4
    53.3μg/cm2     1.7     1.08     0.9
    79.9μg/cm2     3.1     2.1     1.8
    107μg/cm2     5.8     4.38     3.5
表11
在含四氟菊酯作为延迟剂的情况下温度对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
空气速度        1m/s
    四氟菊酯含量              指示剂持续时间(小时)
    T＝26.6℃     T＝32.2℃     T＝37.7℃
    53.3μg/cm2     8.5     6.2     2.9
    107μg/cm2     14.5     8.4     3.8
    553μg/cm2     43.9     47.0     13.3
表12
在含炔酮菊酯作为延迟剂的情况下温度对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
空气速度        1m/s
    炔酮菊酯的表面密度               指示剂持续时间(小时)
    T＝26.6℃   T＝32.2℃   T＝37.7℃
    53.3μg/cm2     6.6     5.5     3.8
    107μg/cm2     11.6     9.9     7.4
    213μg/cm2     15.9     15.5     13.8
表13
在含反丙烯除虫菊作为延迟剂的情况下温度对指示剂持续时间的影响
底物           直径1英寸的滤纸
中间体体积     75μL
溶剂           ISOPARTM E
染料含量       107μg/cm2
空气速度       1m/s
反丙烯除虫菊的表面密度              指示剂持续时间(小时)
    T＝26.6℃   T＝32.2℃   T＝37.7℃
    53.3μg/cm2     8.7     6.7     4.1
    107μg/cm2     13.2     13.4     8.8
    213μg/cm2     17.7     23.5     11.2
表14和15说明采用不同溶剂(表14)和不同延迟剂(表15)的情况下，温度对体系的影响。
表14
采用不同溶剂的情况下温度对体系的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
染料含量        107μg/cm2
    溶剂                  指示剂持续时间(小时)
    T＝22.2℃     T＝26.6℃     T＝32.2℃
    V＝0m/s     V＝1m/s     V＝1m/s
    醋酸异丁酯     18.7     5.3     4.0
    丙酮     29.3     8.0     6.0
    甲醇     n/a*     10.9     11.0
    IPA     n/a*     13.3     n/a*
    乙醇     n/a*     12.5     14.3
    ISOPARTM E     n/a*     5.7     4.6
*在实验时间内色差从来没有达到数值10。
表15
对于不同的延迟剂，温度对指示剂持续时间的影响
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
延迟剂含量      213μg/cm2
    延迟剂类型                 指示剂持续时间(小时)
    T＝22.2℃     T＝26.6℃     T＝32.2℃
    V＝0m/s     V＝1m/s     V＝1m/s
    无     n/a*     5.8     4.6
    十六烷     16.2     5.5     4.9
    十四碳烯     10.4     5.6     3.4
    四氟菊酯     27.9     7.2     21.8
    十二碳烯     11.3     8.3     3.5
    避蚊胺     56.8     9.9     7.0
    烯炔菊酯     46.0     14.0     8.0
    氯菊酯     n/a*     14.0     15.4
    炔酮菊酯     n/a*     15.9     21.1
    七氟菊酯     n/a*     17.0     18.3
    反丙烯除虫菊     n/a*     17.7     23.5
*在实验时间内色差从来没有达到数值10。
实施例8：对环境条件的敏感性
表3和图3说明了指示剂持续时间与染料含量不是线性相关，而表5-7和图4-6分别说明在指示剂体系中指示剂持续时间与延迟剂含量的线性关系。
有许多体系，其性能取决于化学品从浸渍的底物中的蒸发，如杀虫剂的汽提或香料的汽提。影响这种活性成分蒸发的参数主要是环境温度和在体系上方气体流动的速度。已证明在化学工程文献中，对于这种体系，活性成分的蒸发速度与在体系上方气体流动的速度的平方根直接成正比。另外，纯组分典型地遵循Clausius-Clapeyron方程，该方程述及蒸汽压的自然对数与绝对温度的倒数直接成正比。由于蒸发速度与蒸汽压直接成正比，所以可推导出对于纯组分，蒸发速度还以类似的方式与温度相关。直觉上看起来产品寿命与蒸发速度反相关。蒸发速度越高，产品寿命将越低。事实上，在数学上可证明产品寿命与蒸发速度成反比。此外，再次基于直觉，认为产品寿命与可获得蒸发的活性成分的总量直接成正比。基于这些因素，得出结论，对于纯组分体系：
(a)产品寿命与体系内存在的活性成分的数量直接成正比；
(b)产品寿命与在体系上方的空气流动速度的平方根成反比；和
(c)产品寿命的自然对数与绝对温度的倒数直接成正比。
由于牢记上述关系，我们现在明白了指示剂持续时间如何受到指示剂体系内存在的延迟剂含量或染料含量、环境空气速度和温度的影响。
表3说明了指示剂持续时间与染料含量不是线性相关，而表5、6和7说明了指示剂持续时间与指示剂体系内存在的延迟剂的含量的线性关系。因此，指示剂体系对剂量水平的应答(respond)方式与被动蒸发的产品对剂量水平的应答方式相同。指示剂持续时间和产品寿命与活性成分含量直接成正比。
表9和图7说明指示剂持续时间与空气速度的平方根成反比，这通过负的斜率得以证明，由此表明指示剂持续时间对空气速度的应答方式也与产品对空气速度的应答方式相同。当空气速度增加时，产品持续时间下降和指示剂持续时间同样降低相同程度。
分别在表10和11以及图8和9中，以指示剂持续时间的倒数的自然对数(它与染料蒸发速度的自然对数相关)作为绝对温度的倒数的函数作图。对于含纯染料的体系，回归线是直线且彼此平行。该线的直线本质表明染料体系遵循衍生于热力学基础的Clausius-Clapeyron方程。该线的平行本质再次证明实验的精度，因为斜率仅取决于在底物上使用的化学品的类型，而不是取决于所使用的化学品的用量。在表10和图8中，由于使用不同含量的相同染料，所以认为这些线彼此平行。在前一情况下，斜率与染料唯一地相对应，而在后一情况下，斜率主要与延迟剂相对应，这是因为延迟剂是指示剂持续时间的决定因子。在表11和图9中示出了恒定含量染料和不同含量四氟菊酯的类似曲线。所有线是直线且彼此平行，这表明染料和延迟剂体系的行为象单组分体系一样。染料和延迟剂的组成不同的混合物的行为象单组分一样，这种行为是预料不到的。
在独立的实验中，将涂布在直径为2”×8”的塑料底物上的5mg四氟菊酯放置在风洞中，并维持5m/s的空气速度和80°F的空气温度。此后使四氟菊酯蒸发6小时。然后从风洞中取出该条状物并评价确定残留在条状物上的残留未蒸发量，基于此，确定每小时的平均蒸发损失。然后基于最初将5mg活性成分放置在条状物上的情况评估产品寿命。在90°F和100°F的空气温度下重复实验。以产品寿命的倒数的对数作为绝对温度倒数的函数作图。回归线是具有负斜率的直线，这表明四氟菊酯从塑料长条上的蒸发遵循Clausius-Clapeyron方程，认为这与包括均匀蒸发的单组分的样品一样。尽管回归线的斜率为-10.2单位(参见表16和图12)，但含四氟菊酯作为延迟剂的染料的类似回归线的斜率(参见表11和图9)为-10.0单位。认为这些斜率在实验误差范围内是相同的。然而，对于不含延迟剂的指示剂体系来说，平均斜率为-4.7单位，这完全不同于以上的两个斜率。分别如表12和13以及图10和11所示，炔酮菊酯和反丙烯除虫菊的平均斜率为-3.2单位和-4.4单位，这些又一次完全不同于四氟菊酯的斜率。这表明含四氟菊酯作为延迟剂的指示剂对温度的应答方式与含四氟菊酯的被动蒸发体系对温度的应答方式相同。就其蒸汽压对温度的依赖关系来说，染料和四氟菊酯混合物的行为更象纯四氟菊酯(而不是显示中间行为)。
总之，对于含有缓慢蒸发化学品的被动蒸发产品，可使用与延迟剂相同的的蒸发化学品来选择指示剂体系，以表示产品终点。令人惊奇地，在这种组合物内产品和指示剂体系二者以完全相同的方式对环境温度和空气速度中的变量作出应答，和因此，指示剂体系持续指示产品终点，而与环境条件中的变量无关。这是因为在产品可能经历的任何温度和空气流速下，指示剂体系损耗延迟剂的速度强烈地与活性成分从产品中蒸发的速度相关联。
表16
四氟菊酯从惰性塑料底物上的蒸发
    温度(°F)     速度(m/s)   6hr的释放(mg)     产品寿命
    80     5     1.13     26.5
    90     5     2.5     12.0
    100     5     3.83     7.8
实施例9：指示剂样品的稳定性
制备在所有上述实施例中使用的含与不含延迟剂的染料样品。然后将样品夹在两片透明的玻璃片之间。使用橡胶粘接剂将玻璃板的边缘密封胶合在一起。制备总共三套实验样品，其中一套暴露于72°F的工作台上，第二套保持在130°F的烘箱中，和第三套储存在32°F的冰箱中。测量在一段时间之间的色差(根据参数ΔE* ab来测量)并如表17所示。正如所示的，与在较高温度下储存的那些样品相比，在室温或低于室温储存的样品足够稳定。
表17
稳定性结果
底物            直径1英寸的滤纸
中间体体积      75μL
溶剂            ISOPARTM E
染料含量        107μg/cm2
空气速度        1m/s
    延迟剂类型                            .Eab
      32°F       72°F       130°F
  0天   1月   1天   1   0天   1
    没有延迟剂   29.6   28.5   26.8   22.5   28.7   19.4
    2％四氟菊酯   34.5   31.3   35.7   26.9   33.7   23.2
    2％Etoc   35.1   32.6   34.9   25.9   35.2   22.5
    2％EBT   29.7   26.8   31.9   25.6   32.9   22.9
    2％烯炔菊酯   29.6   32.3   31.5   28.4   32.2   16.2
图13说明了一个实施方案，其中根据以上讨论的原理制造的变色指示剂10被分成5个区域13-17的参考模板12围绕。当指示剂10用挥发性染料新鲜涂布时，17区是指示剂10暗度的表征。当部分染料，如约25％蒸发时，16区是指示剂10颜色的表征。因此16区提供约75％未挥发染料(和因此产品)的指示剂的颜色参照(colorreference)。15、14和13区在色泽上全部逐渐变浅和是指示剂10颜色的表征，当它分别具有约50％、约25％和约0％残留染料和产品时。图14示出了类似的指示剂20和参考模板21。参考模板21分成5个区域22-26，这些区域粗略地对应于残留的染料和产品量，如以上所讨论的13-17区一样。也就是说，22区没有颜色是基本上耗尽产品的表征。23区的暗度是具有约25％残留染料和产品的指示剂20的表征，而24、25和26区表示分别含有约50％、约75％和约100％残留染料和产品的指示剂20的暗度的表征。
工业实用性
对任何数量的挥发性调剂产品的实际应用来说，本发明包括可用尽(use-up)的提示。制造和/或使用这种用尽的提示的方法也包括在本
发明范围内。
仅为了清楚地理解而给出前述说明，和对此不应当有不必须的限制，因为在本发明范围内的改性对本领域的熟练人员而言是显而易见的。

Claims (25)

1.一种产品的持续时间指示体系，该产品包括挥发性组分，该体系包括：
底物，和
挥发性染料，
其中将挥发性染料涂布在底物上，从而使底物着色，挥发性染料随着时间的流逝蒸发导致底物颜色变化。
2.权利要求1的持续时间指示体系，其中挥发性组分是杀虫剂。
3.权利要求2的持续时间指示体系，其中杀虫剂是合成除虫菊酯。
4.权利要求2的持续时间指示体系，其中杀虫剂选自四氟菊酯、烯炔菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、七氟菊酯和反丙烯除虫菊。
5.权利要求1的持续时间指示体系，其中挥发性组分是N，N-二乙基-间甲苯甲酰胺。
6.权利要求1的持续时间指示体系，其中挥发性染料是愈创蓝油烃。
7.权利要求1的持续时间指示体系，其中挥发性染料是愈创蓝油烃和挥发性组分是四氟菊酯。
8.权利要求1的持续时间指示体系，进一步包括溶剂，其中将挥发性染料溶解在溶剂中，形成中间体溶液，用该中间体溶液涂布底物。
9.权利要求8的持续时间指示体系，其中溶剂选自ISOPARTM C、ISOPARTME、ISOPARTML、庚烷、甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、十二碳烯和四氢呋喃或其混合物。
10.权利要求1的持续时间指示体系，其中由选自纤维素、毡结玻璃纤维、纸张、陶瓷、毡、织造织物、非织造织物和聚合物粉末或其混合物中的物质制造底物。
11.权利要求1的持续时间指示体系，进一步包括选自十六烷、十四碳烯、四氟菊酯、十二碳烯、N，N-二乙基-间甲苯甲酰胺、烯炔菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、七氟菊酯和反丙烯除虫菊中的延迟剂。
12.权利要求1的持续时间指示体系，进一步包括参考模板，其颜色与用挥发性染料涂布且在任何大量的所述染料挥发之前的底物颜色基本相同。
13.权利要求1的持续时间指示体系，进一步包括参考模板，其颜色与所有染料已基本挥发完之后的底物颜色基本相同。
14.权利要求1的持续时间指示体系，其中挥发性组分是驱虫剂。
15.一种指示产品寿命终点的方法，该产品包括用挥发性组分涂布的底物，所述方法包括：
用挥发性染料涂布底物，从而使底物着色，挥发性染料随着时间的流逝挥发导致底物颜色变化。
16.权利要求15的方法，其中挥发性染料是愈创蓝油烃和挥发性组分是杀虫剂。
17.权利要求15的方法，其中挥发性染料是愈创蓝油烃和挥发性组分是四氟菊酯。
18.权利要求15的方法，进一步包括以下步骤：
提供溶剂，和
混合挥发性染料与溶剂，形成中间体溶液，
其中涂布步骤进一步包括用中间体溶液涂布底物。
19.权利要求18的方法，其中中间体溶液进一步包括延迟剂。
20.权利要求18的方法，其中延迟剂选自十六烷、十四碳烯、四氟菊酯、十二碳烯、N，N-二乙基-间甲苯甲酰胺、烯炔菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、七氟菊酯和反丙烯除虫菊。
21.权利要求15的方法，进一步包括以下步骤：
提供延迟剂，和
混合挥发性染料与延迟剂，
其中涂布步骤进一步包括用挥发性染料和延迟剂涂布底物。
22.权利要求20的方法，其中延迟剂选自十六烷、十四碳烯、四氟菊酯、十二碳烯、N，N-二乙基-间甲苯甲酰胺、烯炔菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、七氟菊酯和反丙烯除虫菊。
23.一种含终点寿命的变色指示剂的杀虫剂产品，它包括：
底物，
在底物上涂布的挥发性杀虫剂，该挥发性杀虫剂选自四氟菊酯、烯炔菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、七氟菊酯和反丙烯除虫菊，和
在底物上涂布的愈创蓝油烃。
24.权利要求23的杀虫剂产品，进一步包括与底物相邻放置的参考模板，参考模板的颜色与用愈创蓝油烃染料涂布且在愈创蓝油烃染料挥发之前的底物颜色基本相同。
25.权利要求23的杀虫剂产品，进一步包括与底物相邻放置的参考模板，参考模板的颜色与所有愈创蓝油烃染料已基本上挥发完之后的底物颜色基本相同。
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