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CN1578725A - 使用多孔载体在底材上形成薄膜 - Google Patents

使用多孔载体在底材上形成薄膜 Download PDF

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CN1578725A CN 02821676 CN02821676A CN1578725A CN 1578725 A CN1578725 A CN 1578725A CN 02821676 CN02821676 CN 02821676 CN 02821676 A CN02821676 A CN 02821676A CN 1578725 A CN1578725 A CN 1578725A
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P·K·阿罗拉
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创新化学技术有限公司
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Abstract

本发明涉及一种含多孔载体(10)和两亲型物料的复合材料。该复合材料可用于在底材上形成薄膜的方法和系统。

Description

使用多孔载体在底材上形成薄膜

发明领域本发明主要涉及薄膜。具体地,本发明涉及使用多孔载体在底材上形成优质薄膜。

发明背景可聚合两亲型分子和水解类烷基硅烷被用于在各种表面上形成薄膜。薄膜具有许多不同的用途。例如,可以在透镜上形成抗划伤薄膜,或在金属上形成防腐薄膜。

难以直接在透镜上形成两亲型分子的薄膜,因此首先在第一室的无水环境中在透镜上形成二氧化硅层。然后将有二氧化硅涂层的透镜转移至第二室以沉积两亲型分子薄膜。在转移过程中,有二氧化硅涂层的透镜曝露在空气中的水蒸气中,后者将该表面水解并随后使得两亲型分子和透镜之间可以坚固地粘合。在与二氧化硅层相同的室中形成两亲型薄膜会导致室内部的腐蚀、使其不经彻底清洗就不能重复用于这两个步骤的对室的污染,并导致室内部形成肮脏的难以清洗的薄膜。尽管如此,在某些情况下,需要两个室是不方便的。

如果在底材上形成薄膜,成膜物通常溶解在溶剂内。然后将溶剂/成膜物混合物接触底材。以此方法形成薄膜的一个问题在于该溶剂通常是有毒的,而且由于可燃性还是危险的。换句话说,使用可以溶解成膜物的溶剂会引发严重的健康和环境问题。溶剂的处理是一个重要的环境问题,特别是在油基和卤化碳溶剂的情况下。

此外,使用这种溶剂还会生成作为副产物的氯化氢气体,这就产生了额外的严重健康危害,除非使用中和剂阱并按照EPA和OS HA规程进行适当的处理。适当的使用和处理在操作环境中是非常困难的,尤其由于操作者必须监测这种使用的进程。因此,每一操作者和实验室就需要有有毒气体监测器或使用蒸汽面具,这对操作者而言是不舒服的。

薄膜形成领域内的最新发展是使用安瓿将成膜物输送到底材上。使用汽相涂装方法,将含有成膜物的安瓿与底材一起置于真空室内。形成真空后,安瓿破裂,释放出汽化并继续在底材上形成薄膜的成膜物。安瓿是一种用来将成膜物加入该室的易于操作、方便的运载工具。然而,在此方法中使用安瓿时存在几个问题。

首先,当安瓿破裂释放出成膜物时,碎裂的玻璃会损坏底材。由于安瓿内部与真空室之间的压力差,安瓿以不合意的很大的力量破裂,将玻璃碎片溅射得真空室内到处都是。相关得问题在于除了底材,成膜物还不合意地在玻璃碎片上形成薄膜,由此减少了用于底材的成膜物的量。

第二,当安瓿以很大的力量破裂时,成膜物容易喷出,从而在底材上形成不均匀的薄膜。无力控制成膜物的释放产生了检查和经常清洗涂层底材的需要。

发明概述本发明一个方面涉及含多孔载体和两亲型物料的复合材料。两亲型物料用来在底材上形成薄膜。因此可以将该复合材料用于在底材上形成薄膜的方法和系统。由于使用多孔载体将两亲型物料输送到室内,因此对底材的损伤减缓,同时有利于两亲型分子蒸汽的均匀分布。此外,当两亲型物料汽化时,多孔载体减缓溅射。

因此,使用浸透了两亲型分子的多孔载体复合材料在底材上形成的薄膜具有连续性。在按照常规方法制成的薄膜中常见的针孔和其它漆膜缺陷被减至最少和/或完全消除。

本发明的另一方面涉及含多孔载体和多面体低聚倍半硅氧烷(silsesquioxane)两亲型物料的复合材料。当使用多面体低聚倍半硅氧烷两亲型物料时,在使用二氧化硅(或其它金属氧化物型涂料)涂料提高粘合性的情况下,不必使底材曝露在水蒸气中。因此,可以在一个室中形成二氧化硅和两亲型薄膜,从而简化涂布过程。

附图简要说明图1是按照本发明的一个方面形成薄膜的复合材料的图示。

图2是按照本发明的另一方面形成薄膜的复合材料的图示。

图3是按照本发明的又一方面形成薄膜的复合材料的图示。

图4是按照本发明的一个方面形成薄膜的系统示意图。

发明详述使用含多孔载体和两亲型物料的复合材料,可以在底材上有效地形成均匀和连续的薄膜,同时不会损坏底材。在某些情况下类似于海绵状金属的多孔载体构成一种有益的媒介物,其有利于由两亲型物料制成的薄膜的蒸汽淀积。

两亲型分子具有在薄膜内自组合和/或本体聚合的固有能力。两亲型分子通常含有首基和尾基(尾基为非活性、非极性基团,首基为活性、极性基团)。两亲型分子通常包括可聚合两亲型分子、水解类烷基硅烷、水解类全卤烷基硅烷、氯硅烷、聚硅氧烷、烷基硅氮烷、全氟烷基硅氮烷、二硅氮烷和倍半硅氧烷。

两亲物的极性基团或部分可以是羧酸、醇、硫醇、伯胺、仲胺和叔胺、氰化物、硅烷衍生物、膦酸酯、磺酸酯及类似物。非极性基团或部分主要包括烷基、全氟烷基、烷基醚基团和全氟烷基醚基团。这些非极性基团可以包括丁二炔、乙烯基不饱和或稠合线型或支链芳环。

在一个具体实施例中,两亲型分子可表示为化学式I:RmSiZn(I)其中每个R各自是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚、取代硅烷、或硅氧烷;每个Z各自是卤素、羟基、烷氧基和乙酸基中的一种;m是大约1至大约3,n是大约1至大约3,m+n等于4。在另一具体实施例中,R是含有大约6至大约20个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚。烷基可含有丁二炔、乙烯基不饱和、单芳环和稠合线型或支链芳环。

在另一具体实施例中,两亲型分子可表示为化学式II:RmSHn(II)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚;S是硫;H是氢;m是大约1至大约2,n是大约0至1。在另一具体实施例中,R是含有大约6至大约20个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚。该烷基链可含有丁二炔、乙烯基、单芳族化合物或稠合线型或支链芳香部分。

在又一具体实施例中,该两亲型分子表示为RY,其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚,Y是下列官能团之一:-COOH、-SO3H、-PO3、-OH和-NH2。在另一具体实施例中,R是含有大约6至大约20个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚。该烷基链可含有丁二炔、乙烯基不饱和、单芳族或稠合线型或支链芳香部分。

在又一具体实施例中,该两亲型分子可包括下列化学式(III)和(IV)中的一种或多种:CF3(CF2)7CH2CH2-Si(CH3)2Cl        (III)CF3(CF2)7CH2CH2-Si(OEt)3(IV)在另一具体实施例中,该两亲型分子是由化学式V表示的二硅烷基胺:RSiNSiR                           (V)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚。在另一具体实施例中,R是含有大约6至大约20个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚。

在另一具体实施例中,该两亲型分子可表示为化学式(VI):R(CH2CH2O)qP(O)x(OH)y(VI)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚,q是大约1至大约10,x和y独立地是大约1至大约4。

在又一具体实施例中,通过聚合含硅化合物(例如原硅酸四乙酯(TEOS)、四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷)形成两亲型分子。

美国专利6,238,781、6,206,191、6,183,872、6,171,652、6,166,855(罩面层)、5,897,918、5,851,674、5,882,170、5,800,918、5,776,603、5,766,698、5,759,618、5,645,939、5,552,476和5,081,192、Hoffmann等人,和“Vapor Phase Self-Assembly of Fluorinated Monlayers on Siliconand German Oxide”,Langmuir,13,1877-1880,1997中描述了两亲型分子(和在某些情况下的含两亲型分子的组合物),由于两亲型物料的教导,以上文献在此引入作为参考。

可水解成两亲型物料的两亲型分子和化合物的具体例子包括十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、产自Shin Etsu的商品名为KA-7803的十七烷基氟-1,1,2,2-四氢化癸基三氯硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan 9116的十六烷基三甲氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan F8261的十三烷基氟化辛基三乙氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan MTMS的甲基三甲氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan MTES的甲基三乙氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan PTMO的丙基三甲氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan PTEO的丙基三乙氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan IBTMO的丁基三甲氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan BTEO的丁基三乙氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan OCTEO的辛基三乙氧基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan 8262的在乙醇中的氟烷基硅烷、产自Degussa商品名为Dynasylan F8263的在异丙醇中的氟烷基硅烷配方物、产自Degussa商品名为DynasylanF 8800的改性氟烷基硅氧烷、产自Degussa商品名为Dynasylan F8810的水基改性氟烷基硅氧烷。可水解成两亲型物料的两亲型分子和化合物的其它例子包括产自Daikin Industries,Ltd.商品名为Optool DSX的碳氟化合物及其水解产物;产自Shin Etsu的商品名为KA-1003(乙烯基三氯硅烷)、商品名为KBM-1003(乙烯基三甲氧基硅烷)、商品名为KBE-1003(乙烯基三乙氧基硅烷)、商品名为KBM-703(氯代丙基三甲氧基硅烷)、X-12-817H、X-71-101、X-24-7890、KP801M、KA-12(甲基二氯硅烷)、KA-13(甲基三氯硅烷)、KA-22(二甲基二氯硅烷)、KA-31(三甲基氯硅烷)、KA-103(苯基三氯硅烷)、KA-202(二苯基二氯硅烷)、KA-7103(三氟丙基三氯硅烷)、KBM-13(甲基三甲氧基硅烷)、KBM-22(二甲基二甲氧基硅烷)、KBM-103(苯基三甲氧基硅烷)、KBM-202SS(二苯基二甲氧基硅烷)、KBE-13(甲基三乙氧基硅烷)、KBE-22(二甲基二乙氧基硅烷)、KBE-103(苯基三乙氧基硅烷)、KBE-202(二苯基二乙氧基硅烷)、KBM-3063(己基三甲氧基硅烷)、KBE-3063(己基三乙氧基硅烷)、KBM-3103(癸基三甲氧基硅烷)、KBM-7103(三氟丙基三甲氧基硅烷)、KBM-7803(十七烷基氟-1,1,2,2-四氢癸基三甲氧基硅烷)和KBE-7803(十七烷基氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷)的硅烷。

两亲型物料的其它具体例子包括C9F19C2H4Si(OCH3)3、(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OCH3)3、C9F19C2H4Si(NCO)3、(OCN)3SiC2H4Si(NCO)3、Si(NCO)4、Si(OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(NCO)3、C8H17Si(NCO)3、(CH3)2Si(NCO)2、C8F17CH2CH2Si(NCO)3、(OCN)3SiC2H4C6F12C2H4Si(NCO)3、(CH3)3SiO--[Si(CH3)2--O--]n--Si(CH3)3(粘度为50厘沲)、(CH3O)2(CH3)SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、粘度为50厘沲的聚二甲基硅氧烷(KF96,ShinEtsu制造)、粘度为42厘沲而且在两个末端都含有羟基的改性聚二甲基硅氧烷(KF6001,Shin Etsu制造)、粘度为50厘沲且含有羧基的改性聚二甲基硅氧烷(X-22-3710,Shin Etsu制造)。

在另一具体实施例中,两亲型物料含有加入至含氟聚合物中的聚硅氧烷重复单元。通过含氟单体与聚硅氧烷(含有作为端基的反应基)的聚合反应可以获得含有聚硅氧烷重复单元的含氟聚合物。将烯键式不饱和单体(例如丙烯酸、其酯、甲基丙烯酸、其酯、乙烯基醚、苯乙烯、其衍生物)化学键合至聚硅氧烷末端,由此形成反应基。

通过含有氟原子的烯键式不饱和单体(含氟单体)的聚合反应制得含氟聚合物。含氟单体的例子包括氟代烯烃(例如氟乙烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二醇)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟烷基酯和氟乙烯基醚。可以使用两个或多个含氟单体形成共聚物。

也可以使用一种含氟单体与其它单体的共聚物作为两亲型物料。其它单体的例子包括烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯类(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈。

两亲型分子进一步包括任何上述化合物的水解产物。特别地,用酸或碱处理任何上述化合物产生理想地适于在底材上形成薄膜的两亲型物料。

两亲型分子具体包括多面体低聚倍半硅氧烷(POSS),美国专利6,340,734、6,284,908、6,057,042、5,691,396、5,589,562、5,422,223、5,412,053、J.Am.Chem.Soc.1992,114,6701-6710、J.Am.Chem.Soc.1990,112,1931-1936、Chem.Rev.1995,95,1409-1430和Langmuir,1994,10,4367中描述了这类化合物,这些文献在此引入作为参考。POSS低聚物/聚合物含有活性羟基基团。此外,POSS聚合物/低聚物具有相对刚性、热稳定的硅氧结构,其氧硅比率为大约1.5。这些化合物被特有地认为是硅氧烷和二氧化硅之间的中间体。该无机结构反过来被使这些系统能够增溶和衍生的烃/碳氟化合物外层覆盖,这以与烷基三氯氢烷相似的方式使底材表面具有疏水/疏油性。

在一个具体实施例中,该POSS聚合物含有化学式(VII)代表的化合物:[R(SiO)x(OH)y]n(VII)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、芳基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚;x是大约1至大约4;y是大约1至大约4;n是大约1至大约500。在另一具体实施例中,R是含有大约6至大约20个碳原子的烷基、芳基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚;x是大约1至大约3;y是大约1至大约3。可以通过在水中搅拌RSiX3(例如烷基三卤硅烷)并使其水解,使用酸或碱(分别如HCL或氢氧化铵)以进一步水解第一水解产物,由此制得这种化合物。

POSS聚合物的例子包括聚(对羟基苄基倍半硅氧烷)(PHBS)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-甲氧基苄基倍半硅氧烷)(PHB/MBS)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-叔丁基倍半硅氧烷)(PHB/BS)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-环己基倍半硅氧烷)(PHB/CHS)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-苯基倍半硅氧烷)(PHB/PS)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-二环庚基倍半硅氧烷)(PHB/BHS)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷)(PHPES)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷)(PHPE/HMBS)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-甲氧基苄基倍半硅氧烷)(PHPE/MBS)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-叔丁基倍半硅氧烷)(PHPE/BS)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-环己基倍半硅氧烷)(PHPE/CHS)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-苯基倍半硅氧烷)(PHPE/PS)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-二环庚基倍半硅氧烷)(PHPE/BHS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷)(PHMBS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-对羟基苄基倍半硅氧烷)(PHMB/HBS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-甲氧基苄基倍半硅氧烷)(PHMB/MBS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-叔丁基倍半硅氧烷)(PHMB/BS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-环己基倍半硅氧烷)(PHMB/CHS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-苯基倍半硅氧烷)(PHMB/PS)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-二环庚基倍半硅氧烷)(PHMB/BHS)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-对羟基苯基乙基倍半硅氧烷)(PHB/HPES)。

将两亲型分子加在多孔载体上和/或加入多孔载体中以形成有利于薄膜形成过程的复合材料。该复合材料可以储存在气密的或以其它方式密闭的容器内。该多孔载体可以起到类似海绵的作用和/或看上去像海绵。

为了利于将两亲型分子加入多孔载体,该两亲型分子可以非必要地与溶剂结合。然后将溶剂和两亲型分子的混合物或两亲型分子(不含溶剂)与多孔载体接触充足的时间以使该混合物/两亲型分子渗入孔隙。在该结合过程中,多孔载体可以浸在该混合物/两亲型分子中,或将该混合物/两亲型分子喷或倒在多孔载体上。或者,也可以将该两亲型分子熔化并与多孔载体接触,该两亲型分子可以与溶剂结合,然后接触多孔载体,或者使用注射器将该两亲型分子注入多孔载体中。无论两亲型分子是怎样加入多孔载体中的,理想的是两亲型分子在整个多孔载体中基本均匀地分布。

可以与两亲型分子结合的溶剂通常是非极性有机溶剂。这样的溶剂通常包括醇类(例如异丙醇)、烷(例如环己烷和甲基环己烷)、芳族化合物(例如甲苯、三氟甲苯)、烷基卤代硅烷、烷基或氟烷基取代的环己烷、醚、全氟化液体(例如全氟己烷)和其它含烃液体。全氟化液体的例子包括那些产自3M商品名为FluorinertTM和NovecTM的物质。当两亲型分子与一种或多种溶剂结合时,可以非必要地使用热能促进均匀混合物的形成。

一种成膜催化剂和/或猝灭剂可以与两亲型物料或两亲型物料和溶剂的混合物结合使用以促进成膜过程。成膜催化剂包括金属氯化物(例如氯化锌和氯化铝)、无机酸,猝灭剂包括锌粉和胺。每种物质在两亲型物料或两亲型物料与溶剂的混合物中的含量为大约0.01wt%至大约0.1wt%。

通过任何适当的方法对浸透了两亲型物料与溶剂的混合物的多孔载体进行处理以除去溶剂或基本除去所有溶剂。例如,可以使用蒸发或真空蒸馏。去除溶剂后,或在多孔溶剂浸透了不使用溶剂的两亲型物料的情况下,进行加热直至达到恒重。在这种情况下,在大约40至大约100℃下加热是有效的。在大多数情况下,两亲型物料固化,变成半固体或变成低粘度液体并保留在多孔载体的孔隙中。

多孔载体可以由任何对两亲型分子是惰性的材料制成,例如金属、金属氧化物和陶瓷。如果使用金属作为多孔载体材料,该多孔载体可以是海绵状金属。可以形成多孔载体的材料的例子包括氧化铝、硅酸铝、铝、黄铜、青铜、铬、铜、金、铁、镁、镍、钯、铂、碳化硅、银、不锈钢、锡、钛、钨、锌、锆、Hastelloy、Kovar、Invar、Monel、Inconel和各种其它合金中的一种或多种。

将粉末、颗粒和/或纤维形式的这类材料压缩制成多孔载体,或压缩并烧结。任何制成的形状都可以使用。压缩多孔载体材料的形状包括圆柱形、球形、椭圆形、片状、圆盘、塞形、丸状、立方体、长方形、圆锥形,它们可以是任何与某种具体应用相适应的大小。参看图1至3,揭示了多孔载体的多种形状/大小。在每一个图中,多孔材料10含有保存两亲型分子的孔12。

在一个具体实施例中,该多孔载体具有平均孔径为大约1微米至大约1,000微米的孔。在另一具体实施例中,该多孔载体具有平均孔径为大约5微米至大约500微米的孔。在又一具体实施例中,该多孔载体具有平均孔径为大约10微米至大约200微米的孔。在再一具体实施例中,该多孔载体具有平均孔径为大约20微米至大约100微米的孔。可以调整最初被压缩在一起的颗粒的大小,由此控制孔径。

多孔载体的例子包括那些产自Mott Corporation商品名为MottPorous Metal的材料、那些产自Filtros Ltd.商品名为Kellundite的材料和那些产自Provair Advanced Materials Inc.商品名为Metal Foam、Porous Metal Media和Sinterflo的材料。

在一个具体实施例中,该多孔载体的孔隙率使得每立方厘米多孔载体能够吸收大约0.001g至大约5g两亲型物料。在另一具体实施例中,该多孔载体的孔隙率使得每立方厘米多孔载体能够吸收大约0.01g至大约2g两亲型物料。在又一具体实施例中,该多孔载体的孔隙率使得每立方厘米多孔载体能够吸收大约0.05g至大约1g两亲型物料。在一个孔隙率如上的具体实施例中,两亲型物料包括两亲型分子和溶剂。在另一个孔隙率如上的具体实施例中,两亲型物料包括两亲型分子,不含溶剂。

本发明的方法和复合材料有利于在底材上形成薄膜。底材包括那些具有多孔和无孔表面的底材,例如玻璃、有抗反射涂层(例如氟化镁)的玻璃、二氧化硅(其它金属氧化物)、氧化锗、陶瓷、瓷、玻璃纤维、金属和有机材料,包括热固性材料(例如聚碳酸酯)和热塑性材料。其它有机材料包括聚苯乙烯及其混合聚合物、聚烯烃(特别是聚乙烯和聚丙烯)、聚丙烯酸化合物、聚乙烯基化合物(例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯)、聚酯和橡胶,还有由粘胶丝制成的丝和纤维素醚、纤维素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二酸乙二醇酯)和聚丙烯腈。

玻璃具体包括透镜,例如眼镜、载物玻璃、双目透镜、显微镜透镜、望远镜透镜、暗箱物镜、录像透镜、电视屏幕、电脑屏幕、LCDs、镜子、棱镜,及类似物。底材可以含有一种材料的底层,用来提高底材表面与两亲型分子之间的粘合性。

采用本发明的多孔载体,使用任何适当的薄膜形成技术将两亲型分子作为薄膜涂敷到底材表面上。多孔载体用来将两亲型分子有效地输送至底材表面,同时将对底材的损伤减至最低或完全消除并将两亲型分子的浪费减至最低。

成膜技术包括:在具有减压、升温、光照和动力(power)中至少一种条件的室内或封闭环境中,将底材曝露于加在多孔载体上的两亲型分子中。优选地,使用减压和/或升温。强加的减压、升温、光照和/或动力条件引起两亲型分子的汽化或升华,由此进入室气氛中,并随后在底材表面以均匀和连续的形式自组合和/或本体聚合,由此形成薄膜。

在一个具体实施例中,该底材在大约0.000001至大约760托的压力下曝露在两亲型分子中。在另一具体实施例中,该底材在大约0.00001至大约200托的压力下曝露在两亲型分子中。在又一具体实施例中,该底材在大约0.0001至大约100托的压力下曝露在两亲型分子中。

在一个具体实施例中,将该复合材料/多孔载体加热至大约20至大约400℃。在另一具体实施例中,将该复合材料/多孔载体加热至大约40至大约350℃。在又一具体实施例中,将该复合材料/多孔载体加热至大约50至大约300℃。只有该复合材料/多孔载体需要在上述温度下引发成膜作用。在该室中,该底材的温度与该复合材料/多孔载体大致相同或不同。该复合材料/多孔载体的温度与室气氛大致相同或不同。该底材的温度与室气氛大致相同或不同。在一个具体实施例中,底材、复合材料和气氛中每一项都在大约20至大约400℃。

在一个具体实施例中,两亲型物料的用量为室容积的大约1×10-3mmole/ft3至大约10mmole/ft3。在另一具体实施例中,两亲型物料的用量为室容积的大约1×10-2mmole/ft3至大约1mmole/ft3。

在一个具体实施例中,底材和两亲型物料保持接触大约10秒钟至大约24小时(在特定的温度和压力下)。在另一具体实施例中,底材和两亲型物料保持接触大约30秒钟至大约1小时。或者,可以忽略时间限度,只要监测厚度,这样可以在得到所需厚度后终止该过程。

成膜率主要取决于两亲型物料的同一性、多孔载体的同一性、成膜条件(温度、压力及类似情况)中的一项或多项。在一个具体实施例中,成膜率为大约0.01nm/sec或更大且大约1nm/sec或更小(nm是膜厚度)。在另一具体实施例中,成膜率为大约0.05nm/sec或更大且大约0.5nm/sec或更小。

成膜技术的常用例子包括真空淀积、真空涂敷、箱式涂装、溅射涂装、汽相淀积或化学气相淀积(CVD)(例如低压化学气相淀积(LPCVD)、等离子体增效化学气相淀积(PECVD)、高温化学气相淀积(HTCVD))、和喷镀。这些技术是该技术领域内已知的,为了本文的简短,这里不作描述。

汽相淀积/化学气相淀积技术和方法已经在文献中广泛地作过说明,例如:Thin Solid Films,1994,252,32-37;Ruth A.的Vacuumtechnology第三版,Elsevier Publication,1990,311-319;Appl.Phys.Lett.1992,60,1866-1868;Polymer Preprints,1993,34,427-428;美国专利6,265,026、6,171,652、6,051,321、5,372,851和5,084,302,由于它们关于在底材上形成薄膜或沉积有机化合物的理论,以上文献在此引入作为参考。

参看图4,描述了一种形成薄膜的方法和系统。总的来说,在本发明中使用室20(例如真空室)。该室可以是一个带门的隔热长方形金属盒,该门关闭时用垫圈密封并允许插入和去除物品。该盒子可以有一个内室,其非必要地与一个能够吸得例如0.0001托真空的高度真空泵22相连。该室的例子包括产自Satis Vacuum AG商品名为Satis,诸如MC LAB 260、MC LAB 360、900DLS、1200TLS和150的室;产自Leybold Vacuum商品名为Univex,诸如300、350和400的室;产自Denton Vacuum商品名为Integrity36、39、44和50的室;和产自Balzers商品名为Balinit的室。

该室可以配有分离的加热装置以将室24加热和/或将两亲型物料26加热/汽化和/或将底材28加热。可以使用许多不同的装置(例如电阻电极、电阻加热器、感应圈或电子或激光束)以便将两亲型物料迅速加热至汽化所需的高温。可以使用电热器实现此目的。该加热器可以加热放有复合材料32的坩锅30。

要涂布本发明的疏水性薄膜的底材34被置于该室内的任何适当的位置。将多孔载体和两亲型物料的复合材料32也置于室内并与加热装置26接触,将门关闭。尽管显示的是圆锥形排列方式,但多孔载体和两亲型物料的复合材料32和底材34可以以任何方式安置。非必要地对室20施加大约2×10+2至大约5×10-4托的范围内的强真空。将连接泵22与室20的阀36关闭以保持室20处于恒定高真空下。将两亲型分子迅速加热从而将该物料汽化。气相两亲型分子均匀而且非常迅速地在整个室20内扩散。当两亲型分子汽化时,室内真空略微上升,但仍保持在大约2×10+2至大约5×10-4托。将室20在该条件下保持大约10秒至大约60分钟,或通过可以安置在该室内的石英晶体监测厚度(以获得所需的厚度)。在此时间内,两亲型分子自组合并使其自身粘附到底材34表面并形成连续均匀的薄膜。底材34可以旋转以促进两亲型物料在底材34上的均匀涂布。

在选定的时间后,将真空泵阀36打开以抽空室20内过量的气相两亲型物料。可以非必要地在室和泵之间使用冷阱或冷凝器以冷凝或捕获过量的两亲型物料蒸气,使其不会漏到大气中。通过另一个阀38让清洁的空气进入室20,由此将其提高至大气压,而且将室20打开移出已涂布的底材34。

可以通过FTIR和/或NMR使用该技术领域内已知的方法对成膜组合物进行表征。可以通过该技术领域内已知的方法(例如美国专利4,745,169)确定其它化学性质(例如羟基百分比)。其它物理特性和光谱表征法也可以使用,而且它们在该技术领域是已知的。

两亲型物料和/或由其形成的薄膜含有活性羟基基团,它参与了与底材的化学键合(氢和/或共价)。当底材表面与湿气(空中浮游的水分子)反应时,与层的自组合相类似,使得共价键连接到表面上,由此提供永久透明的均匀薄膜,其可以抵抗许多剧烈条件,即,保持其优异的疏水性/疏油性。

该薄膜在表面上提供了一些优点,包括抗划伤性、眼镜上抗反光涂料的保护、保护表面免受腐蚀、防潮层、减少摩擦、抗静电、耐污染性、fringerprint resistance等等。该薄膜通常在性质上是疏水的。

在底材上使用浸透了两亲型分子的多孔载体的复合材料形成的薄膜在底材上具有均匀的厚度。在一个具体实施例中,制成薄膜的厚度为大约1nm至大约250nm。在另一具体实施例中,制成薄膜的厚度为大约2nm至大约200nm。在又一具体实施例中,制成薄膜的厚度为大约5nm至大约100nm。在再一个具体实施例中,制成薄膜的厚度为大约8nm至大约20nm。可以通过调整淀积参数控制薄膜的厚度,例如在减压、升温、光照和/或power中至少一个条件下,底材和复合材料在室内保留的时间。

在一个具体实施例中,薄膜相对均匀,在于假定底材具有平坦的表面,在底材平坦部分的表面上,薄膜的厚度差别不会大于大约25nm。在另一具体实施例中,薄膜相对均匀,在于假定底材具有平坦的表面,在底材平坦部分的表面上,薄膜的厚度差别不会大于大约15nm。

在底材上使用浸透了两亲型分子的多孔载体的复合材料形成的薄膜在性质上是连续的。换句话说,按照本发明制得的薄膜中的针孔和其它漆膜缺陷被减至最低和/或完全消除。

在一个具体实施方案中,使用POSS聚合物作为两亲型物料和玻璃作为底材时,二氧化硅(或其它金属氧化物)层和两亲型物料薄膜的形成可以只在一个室中进行。这是因为在其上形成POSS聚合物两亲型物料层时,不需要将二氧化硅层曝露在水蒸气下。此外,在室内部形成任何POSS聚合物两亲型物料层都不是有害的,而且不会妨碍该室随后重复用于前述两步法。

下列实施例举例说明了本发明。除非下列实施例以及说明书和权利要求书中其他地方另行指明,所有的份和百分比都是基于重量的,所有的温度都是摄氏度,而且压力是在大气压下或在大气压附近。

实施例1在一个5升烧杯中加入三升蒸馏水。然后将该烧杯冷却至5℃,并通过冷凝器循环保持该温度,然而,也可以使用该技术领域内任何已知的保持温度的方法,例如加冰。逐滴加入十八烷基三氯硅烷(300克),同时搅拌并保持该温度。然后将溶液水解,产生精细的晶体物质。将反应混合物进一步搅拌大约30分钟,继续保持温度。然后让该反应混合物恢复室温,同时搅拌。回到室温后,将该反应混合物搅拌大约10小时。然后将该反应混合物过滤并用水清洗去除所有的酸,然后干燥。将该混合物风干,然后在95℃烘干2小时,或者也可以使用该技术领域内已知的其它干燥法。将混合物干燥后,得到熔点为70-72℃的白色粉末。

实施例2重复实施例1的程序,只是使用十七烷基氟-1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷代替十八烷基三氯硅烷。将混合物干燥后,得到熔点为67℃的白色粉末。

实施例3重复实施例1的程序,只是使用辛基三氯硅烷代替十八烷基三氯硅烷。将混合物干燥后,得到非常粘稠的澄清油。

实施例4在一个250毫升的烧瓶中搅拌十六烷基三甲氧基硅烷(25克)、15毫升蒸馏水、40毫升2-丙醇和2毫升浓盐酸。该混合物在几分钟内变成白色粘稠沉淀物并变得难以搅拌。再加入100毫升50∶50水-2-丙醇混合物,将该反应混合物在室温下搅拌10小时,然后加热至70℃达2小时以完全水解,产生微细粉末。按照实施例1进行分离和过滤。然后将反应混合物在98℃的烘箱中干燥2小时。该混合物变成油状,而且在室温中固化,产生熔点为65℃的白色、蜡状固体。

实施例5重复实施例4的程序,只是使用1∶1摩尔比的十三烷基氟代辛基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷代替十六烷基三甲氧基硅烷。得到半固体。

实施例6将重量百分比不定的十三烷基氟代辛基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷混合在一起。此外,加入四乙氧基硅烷以占混合物总重量的大约5%至大约10%。然后将该混合物在实施例4和5的实验条件下水解,然而,在水解的四乙氧基硅烷中加入2-乙基己酸锌(辛酸锌)作为交联剂的催化剂以增加反应活性部位的数量。使用rotavap在减压下清除醇和水。该混合物产生一种白色糊状半固体。

尽管已经通过某些具体实施例解释了本发明,但应该理解的是,对于那些本领域的技术人员而言,在阅读本说明书时,对本发明的各种修改都是显而易见的。因此,应该理解的是,这里公开的本发明意在涵盖这样的落入所附权利要求书范围内的修改。

Claims (23)

1.一种在底材上形成薄膜的方法,所述方法包括:在室内提供底材;在室内插入含多孔载体和两亲型物料的复合材料;在该室内,进行将复合材料的温度设置为大约20至大约400℃和将压力设置为大约0.000001至大约760托中的至少一种操作以引发两亲型物料的汽化;和收回其上有薄膜的底材。
2.如权利要求1所述的方法,其中该底材包括玻璃、其上有抗反射涂层的玻璃、二氧化硅、氧化锗、陶瓷、瓷、玻璃纤维、金属和热固性材料和热塑性材料中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法,其中该多孔载体具有平均孔径为大约1微米至大约1,000微米的孔。
4.如权利要求1所述的方法,其中该多孔载体的孔隙率使得每立方厘米多孔载体可以吸收大约0.001克至大约5克两亲型物料。
5.如权利要求1所述的方法,其中该多孔载体包括氧化铝、硅酸铝、铝、黄铜、青铜、铬、铜、金、铁、镍、钯、铂、碳化硅、银、不锈钢、锡、钛、钨、锌和锆中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法,将温度和压力中至少一项设定好后,将底材在该室内保持大约10秒至大约24小时。
7.如权利要求1所述的方法,其中该两亲型物料可表示为化学式I、II、V、VI、VII和RY中的至少一个:RmSiZn(I)其中每个R各自是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚、取代硅烷、或硅氧烷;每个Z各自是卤素、羟基、烷氧基和乙酸基中的一种;m是大约1至大约3,n是大约1至大约3,m+n等于4;RmSHn(II)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚;S是硫;H是氢;m是大约1至大约2,n是大约0至1;RY,其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚,Y是下列官能团之一:-COOH、-SO3H、-PO3、-OH和-NH2;RSiNSiR                         (V)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚;R(CH2CH2O)qP(O)x(OH)y(VI)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚,q是大约1至大约10,x和y独立地是大约1至大约4;和[R(SiO)x(OH)y]n(VII)其中R是含有大约1至大约30个碳原子的烷基、芳基、氟化烷基、烷基醚或氟化烷基醚;x是大约1至大约4;y是大约1至大约4;n是大约1至大约500。
8.如权利要求1所述的方法,其中在设置温度前先设置压力。
9.如权利要求1所述的方法,其中温度设置为大约40至大约350℃,压力设置为大约0.00001至大约200托。
10.如权利要求1所述的方法,其中以大约0.01nm/sec或更大且大约1nm/sec或更小的速度形成该薄膜。
11.如权利要求1所述的方法,其中该薄膜的厚度为大约1nm至大约250nm。
12.一个形成薄膜的系统,所述系统包括:与热源和真空系统中至少一个相连的成膜室;一种含有可安放在成膜室中的多孔载体和两亲型物料的复合材料;和一种可安放在成膜室中的在其上形成薄膜的底材。
13.如权利要求12所述的系统,其中该成膜室与热源和真空系统相连。
14.如权利要求12所述的系统,其中该多孔载体具有平均孔径为大约5微米至大约500微米的孔。
15.如权利要求12所述的系统,其中该复合材料在每立方厘米多孔载体中含有大约0.01克至大约2克两亲型物料。
16.如权利要求12所述的系统,其中该复合材料进一步含有非极性有机溶剂、成膜催化剂和猝灭剂中的至少一种。
17.一种成膜复合材料,所述材料含有:具有平均孔径为大约1微米至大约1,000微米的孔的多孔载体,和一种两亲型物料,其中该多孔载体的孔隙率使得每立方厘米多孔载体可以吸收大约0.001克至大约5克两亲型物料。
18.如权利要求17所述的成膜复合材料,其中该多孔载体包括氧化铝、硅酸铝、铝、黄铜、青铜、铬、铜、金、铁、镍、钯、铂、碳化硅、银、不锈钢、锡、钛、钨、锌和锆中的至少一种。
19.如权利要求17所述的成膜复合材料,其中该多孔载体具有平均孔径为大约5微米至大约500微米的孔,而且该多孔载体的孔隙率使得每立方厘米多孔载体可以吸收大约0.01克至大约1克两亲型物料。
20.如权利要求17所述的成膜复合材料,其中该复合材料具有圆柱形、球形、椭圆形、片状、圆盘形、塞形、丸状、立方体、长方形和圆锥形中的一种形状。
21.一种在底材上形成薄膜的方法,所述方法包括:在室内提供底材;在该室内在底材上形成氧化涂层;在室内插入含多孔载体和POSS两亲型物料的复合材料;在该室内,进行将复合材料的温度设置为大约20至大约400℃和将压力设置为大约0.000001至大约760托中的至少一种操作以引发POSS两亲型物料的汽化;和收回其上有薄膜的底材。
22.如权利要求21所述的方法,其中该POSS两亲型物料包括至少一种选自聚(对羟基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-甲氧基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-叔丁基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-环己基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-苯基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-二环庚基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-甲氧基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-叔丁基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-环己基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-苯基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苯基乙基倍半硅氧烷-共-二环庚基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-对羟基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-甲氧基苄基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-叔丁基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-环己基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-苯基倍半硅氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基倍半硅氧烷-共-二环庚基倍半硅氧烷)、聚(对羟基苄基倍半硅氧烷-共-对羟基苯基乙基倍半硅氧烷)的物质。
23.如权利要求21所述的方法,其中该薄膜以大约0.05nm/sec或更大且大约0.5nm/sec或更小的速度形成。
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