CN1547275A - 金属氢化物/镍电池中的镍电极及其制备方法 - Google Patents

金属氢化物/镍电池中的镍电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属氢化物/镍电池的一种镍电极——电化学浸渍纤维镍电极的制备方法。其特征在于镍电极的主要特征是用纤维镍作电极的导电基体，用电化学浸渍法制备电极,并在活性物质氢氧化镍中加入0.1－10WT％氢氧化钴。在制备方法中先电化学浸渍，然后再在0.05－1.0mol/l Co(NO2)2的水溶液中浸泡处理。按照本发明制作的镍电极包括基体在内的重量比容量可以达到220mAh/g，大电流放电性能良好，而且循环寿命长，能满足混合电动汽车运行时对动力金属氢化物/镍电池中镍电极的要求。

Description

金属氢化物/镍电池中的镍电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合电动汽车用动力金属氢化物/镍电池中的镍电极。
背景技术
近年来，汽车尾气排放造成的严重空气污染已开始受到各国政府的高度重视。使用混合电动汽车是解决这一问题的有效途径，动力电池则是其中的关键技术。按照混合电动汽车的运行条件，要求动力电池能够大电流放电，而且在30％-70％的荷电状态下浅充浅放使用，还要有足够长的充放电循环寿命。综合考虑比能量、比功率、寿命、价格和环保等多种因素，金属氢化物/镍电池是现阶段最适合的。这种电池采用氢氧化镍电极(简称为镍电极)作正极，金属氢化物电极作负极，KOH水溶液为电解液。
电池充放电过程中，氢氧化镍正极发生如下反应：
充电：
放电：
由于金属氢化物/镍电池一般设计为负极活性物质过量，而且氢氧化镍具有半导体性质，导电性差，因此整个电池的性能在很大程度上受正极控制。为了提高正极活性物质利用率和大电流放电性能，制备镍电极时应当选用导电性能良好的基体并且在活性物质中加入导电剂和添加剂。
目前多使用烧结镍或泡沫镍作为镍电极的导电基体，前者使用化学或电化学浸渍法制备电极，后者则采用涂膏法制备电极。
化学(电化学)浸渍烧结镍电极由于其基体具有发达的导电网络，活性物质利用率高，大电流放电性能良好。特别是采用电化学浸渍法制备电极对基体的腐蚀小，电极在以后的充放电循环中膨胀小，循环寿命长。不足之处是化学(电化学)浸渍烧结镍电极的重量比容量低。
涂膏式泡沫镍电极的基体孔隙率高，能够填充较多的活性物质，因此具有较高的重量比容量，但活性物质利用率较低，大电流放电性能较差。而且这种电极经过多次充放电循环后会发生严重的膨胀，导致电池失效，循环寿命远不如电化学浸渍烧结镍电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合混合电动汽车用动力金属氢化物/镍电池的镍电极，它具有较高重量比容量和较好大电流放电性能且循环寿命长的特点。
为了达到上述目的，本发明选择纤维镍作为导电基体，用电化学浸渍法制备镍电极，且电极活性物质氢氧化镍中含有0.1～10wt％的氢氧化钴。优先组成为含有5WT％的氢氧化钴。
镍电极的电化学浸渍制备方法的工艺如下：在0.1～3.0mol/l Ni(NO3)2的水溶液中加入10～50％体积比的乙醇，用稀硝酸或氨水调节溶液的pH值在2.0～4.0。电化学浸渍的电流密度为50～100mA/cm2，操作温度50～100℃，浸渍时间为1-2小时。
与一般方法不同的是，本发明使用的电化学浸渍液中还含有0.05～1.0mol/lCo(NO3)2，并且在电化学浸渍完成后，将纤维镍电极浸泡在0.05～1.0mol/lCo(NO3)2的水溶液中进行处理。因此，本发明中的纤维镍电极活性物质含有0.1～10wt％的氢氧化钴。
纤维镍基体不仅具有发达的导电网络，而且孔隙率高(＞85％)，与烧结镍基体相比可以填充更多的活性物质，因此可以同时满足电极大电流放电和较高重量比容量的要求。而且，本发明的纤维镍电极活性物质含有0.1～10wt％的氢氧化钴，能够进一步增强电极的导电网络从而使其具有较好的大电流放电性能。另外，由于电极采用电化学浸渍法制备，在以后的充放电循环中膨胀小，循环寿命长。本发明提及的纤维镍基体为市售产品，而仅孔隙＞85％即可。
附图说明
图1两种镍电极的0.2C倍率放电曲线。
图2两种镍电极的5C倍率放电曲线。
具体实施方式
电化学浸渍纤维镍电极制备方法的一个实施例如下：以纯镍板做阳极，纤维镍基体做阴极，电化学浸渍液为1.5mol/l Ni(NO3)2水溶液与乙醇的混合液(两者体积比3∶2)，用稀硝酸或氨水调节溶液pH值为3.0，在电流密度为60mA/cm2，操作温度70℃的条件下电化学浸渍1.5小时。可以在电化学浸渍液中加入0.15mol/l Co(NO3)2，并且电化学浸渍完成后再将电极浸泡在0.15mol/l Co(NO3)2水溶液进行处理约10分钟。
按照上述方法制备的纤维镍电极，活性物质中氢氧化钴含量约为5WT％，其包括基体在内的重量比容量达到220mAh/g，这与涂膏式泡沫镍电极相当，而大大超过了化学(电化学)浸渍烧结镍电极(一般为150mAh/g)。
将上述方法制备的电化学浸渍纤维镍电极与储氢合金负极装配成“三明治”式的简易电池，电解液为6mol/l KOH水溶液。电极化成后测试其0.2C和5C倍率放电性能。同时按常规方法制作电化学浸渍烧结镍电极进行对比。
附图1、2是这两种电极的0.2C和5C率放电情况(参比电极为Hg/HgO/6mol/l KOH)。从图中可以看出，电化学浸渍纤维镍电极具有和电化学浸渍烧结镍电极几乎相同的0.2C率放电曲线，5C率的放电曲线也很近似。这说明根据本发明制作的电化学浸渍纤维镍电极放电性能与电化学浸渍烧结镍电极相当，大电流放电性能良好。
将上述方法制备的电化学浸渍纤维镍电极与储氢合金负极装配成“三明治”式的简易电池，电解液为6mol/l KOH水溶液。电极化成后进行0.2C倍率浅充放循环，每隔一定周次进行一次全充放电，测试电极的容量。同时按常规方法制作涂膏式泡沫镍电极进行对比。试验表明，当浅充放循环次数达到500次时，涂膏式泡沫镍电极容量只有初期容量的75％，而电化学浸渍纤维镍电极仍具有98％的初期容量。这说明按照本发明制作的电化学浸渍纤维镍电极具有循环寿命长的优点。
总之，本发明制作的电化学浸渍纤维镍电极能够同时具有较高的重量比容量和较好的大电流放电性能，循环寿命长，能够满足混合电动汽车用动力金属氢化物/镍电池的需要，具有广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种金属氢化物/镍电池中的镍电极，其特征在于电极导电基体为纤维镍，电极活性物质氢氧化镍中含有0.1～10wt％的氢氧化钴。
2.按权利要求1所述的金属氢化物/镍电池中的镍电极，其特征在于电极活性物质中含有5wt％的氢氧化钴。
3.按权利要求1或2中任一项所述的镍电极的制备方法，其特征在于，以纯镍板为阳极，纤维镍基体作阴极，电化学浸渍液为0.1～3.0mol/l Ni(NO3)2的水溶液中与乙醇的混合液，用稀硝酸或氨水调节溶液的pH值在2.0～4.0，电化学浸渍的电流密度为50～100mA/cm2，操作温度50～100℃，其特征在于电化学浸渍液中还含有0.05～1.0mol/l Co(NO3)2，并且在电化学浸渍完成后，将纤维镍电极浸泡在0.05～1.0mol/l Co(NO3)2的水溶液中进行处理。
4.按权利要求3所述的镍电极的制备方法，其特征在于，电化学浸渍液中加入乙醇的体积为10-50％。
5.按权利要求3所述的镍电极的制备方法，其特征在于，纤维镍基体的孔隙率＞85％。
6.按权利要求3所述的镍电极的制备方法，其特征在于，电化学浸渍完成后，再进行浸泡处理的时间为10分钟。
7.按权利要求3所述的镍电极的制备方法，其特征在于纤维镍基体作阴极，电化学浸渍液为1.5mol/l Ni(NO3)2和0.15mol/l Co(NO3)2的水溶液与乙醇的混合液，用硝酸或氨水调节溶液PH值为3.0，电流密度为60mA/cm2，操作温度为70℃，电浸渍时间为1.5小时。
8.按权利要求7所述的镍电极的制备方法，其特征在于所述电化学浸渍混合液中硝酸镍水溶液与乙醇的体积比为3∶2。
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