CN1518156A - 用于具有凝胶聚合物电解质的二次电池的电极、制造该电极的方法以及二次电池 - Google Patents

用于具有凝胶聚合物电解质的二次电池的电极、制造该电极的方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

一种二次电池电极，包括集流体和在集流体上形成的活性材料层。此外，活性材料层包括第一活性材料层组分和第二活性材料层组分，第一活性材料层组分包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物，第二活性材料层组分包括第二极性聚合物并设置在第一活性材料层组分之间的空隙中。在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用该二次电池电极。

Description

用于具有凝胶聚合物电解质的二次 电池的电极、制造该电极的方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及用于具有凝胶聚合物电解质的二次电池的电极，本发明尤其涉及在电极活性材料层方面的改进。
背景技术
为了应对全球环境污染和全球变暖的问题，人们更关注于电动车辆和混合式车辆。作为这些的电源之一，锂二次电池得以广泛研究。
在锂二次电池中，例如循环性能、能量密度、功率密度等性能是至关重要的。例如，循环性能差的锂二次电池表现出充、放电容量逐步降低并具有比实际尺寸小的发电量。当锂二次电池用作车辆的电源时，这种问题是严重的。对此的原因在于，在通常使用几年甚至更多年的车辆中，循环性能的不足严重影响了车辆的可靠性。因此，希望最大程度地提高循环性能。
作为用于改善锂二次电池循环性能的技术，人们已经提出了改善在集流体上形成的活性材料层的构成的技术。例如，人们已经提出了在由电极活性材料和粘合剂构成的活性材料层中利用偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物共同作为粘合剂来改善循环性能的技术(参见JP特开No.2000-133270)。
发明内容
然而，循环性能显著影响装配有电池的设备的可靠性，希望研制出能够进一步改善循环性能的方式。
本发明的目的是提供能够改善锂二次电池循环性能的方式。
本发明的第一个方案提供一种二次电池电极，该电极包括集流体和在集流体上形成的活性材料层，该活性材料层包括：包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分；和包括第二极性聚合物的第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分之间的空隙中设置第二活性材料层组分，其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用此二次电池电极。
本发明的第二方案提供一种制造二次电池电极的方法，包括：在集流体上涂覆含有电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的浆料；烘干浆料以获得含有电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的活性材料层前体；将含有第二极性聚合物的溶液提供到活性材料层前体的空隙中并使该溶液胶凝，其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用此二次电池电极。
本发明的第三个方案提供一种二次电池，包括二次电池电极，所述电极包括集流体和在集流体上形成的活性材料层，该活性材料层包括：包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分；和包括第二极性聚合物的第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分之间的空隙中设置第二活性材料层组分，其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用此二次电池电极。
本发明的第四个方案提供一种车辆，包括二次电池，所述二次电池包括具有集流体和在集流体上形成的活性材料层的二次电池电极，该活性材料层包括：包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分；和包括第二极性聚合物的第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分之间的空隙中设置第二活性材料层组分，其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用此二次电池电极。
附图说明
现在参考附图描述本发明，其中：
图1是表示本发明的二次电池电极的横截面示意图；
图2是表示利用本发明电极的二次电池的实施方式的横截面示意图；
图3是表示利用本发明电极的双极电极的横截面示图；和
图4是表示其上安装了二次电池的车辆的示意图。
具体实施方式
下面，参考附图描述本发明的实施方式。
本发明的第一实施方式是装配有凝胶聚合物电解质的二次电池电极，该电极具有集流体和在集流体上形成的活性材料层，其中活性材料层包括具有电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分和具有第二极性聚合物的第二活性材料层组分，第二活性材料层组分设置在第一活性材料层组分之间的空隙中。此处，“装配有凝胶聚合物电解质的二次电池电极”表示本发明的电极是用在装配有凝胶聚合物电解质的二次电池中的电极。因此，本发明的电极不一定含有电极中的凝胶聚合物电解质。
一般来说，在锂二次电池中，其作为电池的功能是通过在电解质相中内含如锂盐等电解质表现出来的。同样在本发明中，当在电极的极性聚合物中含有电解质如锂盐等时，改善了电池的整体性能。然而，即使在生产电池的最初阶段锂盐不包含在电极的极性聚合物中时，当在将隔板和电极粘贴前的生产步骤中在作为隔板的聚合物电解质层中含有锂盐时，锂盐分散到电极中的极性聚合物，结果，在极性聚合物中含有锂盐。因此，通过采用在极性聚合物中不包含电解质例如锂盐的电极，可以生产出在极性聚合物中含有锂盐的二次电池。本发明的电极可以包含或不包含电解质例如锂盐。
首先参考附图描述本发明的电极结构。在本发明中，为了便于说明扩大了附图，但本发明的技术范围不限于图中所示的实施方式。并且可以采用图中所示的其他实施方式。
图1示出本发明的二次电池电极100。在集流体102上形成活性材料层104。活性材料层104由第一活性材料层组分106和第二活性材料层组分108构成。
第一活性材料层组分106包括电极活性材料110、粘合剂和第一极性聚合物。电极活性材料110是比较容易实现电极上电子的给予和接收的材料，并且是实际对充电和放电反应作出贡献的化合物。电极活性材料通过粘合剂保持在一起，并且保持其中在集流体上形成活性材料层的电极结构。在本发明的二次电池电极中，在第一活性材料层组分中除了粘合剂之外还含有第一极性聚合物，在所述第一活性材料层组分中第一极性聚合物构成活性材料层。在这种构成中，改善了电池的循环性能。此外，还认为在第一活性材料层组分中所含的第一极性聚合物还起到确保离子导电性的作用。因此，在某些情况中，提高了电极的反应性，并同时改善了二次电池的电池性能。
虽然通过包含极性聚合物的方式改善循环性能的机理并不清楚，但猜想是由于在第一活性材料层中粘合剂和极性聚合物的微相分离影响了循环性能。实际上，假设改善了电解液向电极活性材料中的渗透和在电极活性材料附近保持电解液的功能，由此改善了电池的循环性能。然而，本发明的技术范围不限于证明这种机理的电极。此外，在进行本发明时，当然也可以一起采用其它循环性能改进方式。通过与本发明一起利用其它循环性能改进方式，能够进一步改善循环性能。
在第一活性材料层组分106之间存在的空隙中填充第二活性材料层组分108。第二活性材料层组分108包括第二极性聚合物。通过在第一活性材料层组分106之间存在的空隙中设置第二活性材料层组分108，可以改善离子导电性。
将本发明的二次电池电极应用到含有凝胶聚合物电解质作为电解质的二次电池。也就是说，它由电解液的胶凝获得的聚合物构成。在第一活性材料层组分106之间填充的第二活性材料层组分108可以固体或凝胶的形式。为了改善电极中的离子导电性并获得二次电池的输出量，第二活性材料层组分优选以凝胶的形式。为了在第一活性材料层组分106中的空隙内填充第二活性材料层组分108，可以采用以下方法：将含有第二极性聚合物的溶液注入空隙中，然后使溶液胶凝。
接下来，说明本发明的二次电池电极的构成。本发明的二次电池电极的特征在于，活性材料层包括第一活性材料层组分和第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分中含有第一极性聚合物。对于集流体、电极活性材料、粘合剂、锂盐、导电材料以及如果需要则添加的其它化合物的选择没有特别的限制，可根据应用选择合适的化合物。本发明的二次电池电极可应用于正极和负极。
对于集流体，可以采用在锂二次电池中采用的各种材料，具体而言，包括作为正极集流体的铝箔、作为负极集流体的镍箔、不锈钢箔、铜箔等。还可以采用除了这些以外的其它集流体。本发明的二次电池电极还可以用在双极电池中。
在集流体上形成活性材料层。活性材料层是包含用作主要的充电和放电反应的电极活性材料的层。在本发明中，活性材料层包括第一活性材料层组分和第二活性材料层组分，如图1所示。
第一活性材料层组分包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物。电极活性材料是能够通过锂离子的给予和接收充电和放电的材料。
作为正极活性材料，可以采用各种正极活性材料，如锂复合氧化物、通过用其它元素部分地取代锂复合氧化物所获得的复合氧化物、氧化锰和锂金属。具体而言，锂复合氧化物包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LixFeOy、LixVyOz等。通过用其它元素部分地取代锂复合氧化物所获得的复合氧化物包括LixCoyMzO2(M表示Mn、Ni、V等)、LixMnyMzO2(M表示Li、Ni、Cr、Fe、Co等)、等等。氧化锰包括λ-MnO2、MnO2和V2O5的复合氧化物、三元复合氧化物MnO2·xV2O5(0＜x≤0.3)等。
作为负极活性材料，可以单独地或以混合方式采用碳材料如硬碳、软碳、石墨和活性木炭、金属氧化物和金属氮化物如SnBxPyOz、Nb2O5、LiTixOy、LiFexNy和LiMnxNy。这里，碳材料表示主要由碳构成的材料。硬碳表示即使在3000℃热处理也不会石墨化的碳材料，软碳表示通过在2800-3000℃热处理石墨化的碳材料。硬碳可以由各种方法生产，例如采用呋喃树脂和有机材料作为原料的方法，所述有机材料是通过氧-交联具有0.6-0.8的H/C原子比的石油沥青获得的。软碳可以由各种方法生产，例如采用聚合物如煤、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯或聚乙烯醇缩丁醛、和沥青作为原料的方法。
在负极活性材料中，碳材料是优选的。当碳材料用作负极活性材料时，可有效改善循环性能。也就是说，在本发明的二次电池电极中，优选的电极活性材料是碳材料。虽然优选碳材料作为电极活性材料的原因不确定，但猜想是由于当采用碳材料时，在包含粘合剂和极性聚合物的第一活性材料层组分中，通过粘合剂将电极活性材料保持在一起的作用变得有效。
通过粘合剂将电极活性材料保持在一起。列举出的粘合剂有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。可采用两种或多种粘合剂。从循环性能的改善来看，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与可与偏二氟乙烯共聚物的化合物的共聚物是优选的。可与偏二氟乙烯共聚的化合物包括六氟丙烯、四氟乙烯和三氟乙烯。
第一活性材料层组分包括第一极性聚合物。在本申请中的极性聚合物表示具有极性基的聚合物。极性基表示官能团，在官能团中，由于在构成官能团的原子的电负性方面的差别，因此电子云的分布是极性的，正负电荷的重心不一致，因此形成双极。极性基的例子包括醚基、羧基、砜基、磷酸盐基、甲酸基、氨基、酰胺基、羟基、氰基、环氧基、酯基、碳酸盐基、内酯基等。极性聚合物的例子包括：含有重复单元的醚键的聚醚、聚丙烯腈、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。当聚醚用作极性聚合物时，能够有效改善循环性能。根据情况，可以组合采用两种或多种极性聚合物。
极性聚合物可通过可交联的官能团进行交联。当极性聚合物通过可交联的官能团以网状连接时，改善了在更高温度下电极的机械稳定性。对于由可交联官能团交联的极性聚合物，优点在于，向集流体提供了具有可交联官能团的极性聚合物以及电极活性材料和粘合剂，接着引发了极性聚合物的交联反应。
根据电子活性材料的质量适当地确定在第一活性材料层组分中所含的粘合剂和第一极性聚合物的质量。相对于电子活性材料的质量，当粘合剂和第一极性聚合物的质量太小时，活性材料层的结构变得不稳定。相反，相对于电子活性材料的质量，当粘合剂和第一极性聚合物的质量太大时，反应性下降，充、放电容量和功率密度降低。考虑到这些因素，以电极活性材料的质量为基础，优选在第一活性材料层组分中粘合剂和第一极性聚合物的总质量在5-30wt％的范围内。
对于在第一活性材料层组分中粘合剂与第一极性聚合物的存在比率，当第一极性聚合物的含量太高时，通过粘合剂对活性材料保持不够，有可能导致循环性能降低。相反，当第一极性聚合物的含量太低时，恐怕不能充分获得由第一极性聚合物改善循环性能的作用。考虑到这些因素，以第一极性聚合物和粘合剂的总质量为基础，优选在第一活性材料层组分中第一极性聚合物的质量在3-70wt％的范围内。
第一活性材料层组分可以包括其它化合物。例如，为了改善锂离子的导电性，可以包括锂盐。锂盐的具体例子包括高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷)  磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3CF2SO2)2)等。第一种活性材料层组分可包括导电材料如碳黑、石墨、乙炔黑等。
在第一活性材料层中的空隙内，设置第二活性材料层组分。在第一活性材料层中的空隙表示在第一活性材料层组分之间存在的并且不由第一活性材料层组分构成的区域。但除了第一活性材料层组分中的空隙之外，第二活性材料层组分也可以存在于其它区域。例如，第一活性材料层组分可被第二活性材料层组分涂覆以至于不能从电极的外部看出，如图1所示。
第二活性材料层组分包括第二极性聚合物。在第二活性材料层组分中所含的极性聚合物与在第一活性材料层组分的说明中所限定的相同，因此，在此省略了对其的说明。优选极性聚合物也与以上所述的相同，因此在此也省略了对其的说明。在第一活性材料层组分中所含的第一极性聚合物和在第二活性材料层组分中所含的第二极性聚合物可以相同或不同。为了防止在第一活性材料层组分和第二活性材料层组分的界面处出现问题，有利的方式是使在两层组分中所含的极性聚合物相同。
第二活性材料层组分可含有其它化合物。例如，为了确保锂离子的导电性，可含有锂盐。锂盐的具体例子与第一活性材料层组分列出的那些相同，因此在此省略了对其的描述。当第二活性材料层组分以凝胶的形式时，在第二活性材料层组分中混合用于保持凝胶状况的组分。例如，加入有机溶剂作为增塑剂。作为充当增塑剂的有机溶剂，列举出碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、等等。可以结合采用两种或多种有机溶剂。
为了使在第二活性材料层组分中所含的第二极性聚合物交联，如果需要，可以采用聚合引发剂，例如偶二异丁腈(ALBN)。虽然第二活性材料层组分可包括用于改善电池性能的粘合剂组分，但优选粘合剂包含在第一活性材料层组分中，不包含在第二活性材料层组分中。
第一活性材料层组分与第二活性材料层组分的存在比率没有特别地限制。从确保电池的充电和放电容来看，优选含有电极活性材料的第一活性材料层组分的质量大。并且从确保电池输出来看，优选含有电极活性材料的第一活性材料层组分的质量大。可通过以下方式形成活性材料层：首先，在集流体上涂覆浆料以设置第一活性材料层组分，然后在第一活性材料层组分中存在的空隙内提供第二活性材料层组分。通过采用这种生产方法，能够在集流体上设置足够量的电极活性材料，获得在充放电容量和功率密度方面优异的二次电池。当通过浆料的涂覆和烘干来设置第一活性材料层组分时，所得到的第一活性材料层组分具有局部含有在烘干时产生的空隙的形式。在此空隙中，设置第二活性材料层组分。在用于形成第一活性材料层组分的浆料中粘合剂和电极活性材料的浓度影响空隙量。根据实际得到的二次电池的功率密度和充、放电容量确定该浓度。
本发明的第二实施方式提供一种制造根据本发明第一实施方式的二次电池电极的方法。也就是说，本发明的第二方案是制造用于具有凝胶聚合物电解质的二次电池的电极的方法，包括以下步骤：在集流体上涂覆含有电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的浆料；烘干浆料以获得活性材料层前体；在活性材料层前体中的空隙内提供含有第二极性聚合物的溶液；和对溶液进行胶凝以获得活性材料层。制造本发明电极的方法能够生产出循环性能优异的电极，即使在没有大工作量处理(例如从所形成的层中除去不需要的组分的处理等)的条件下也是如此。就是说，本发明的生产方法在可操作性方面是比较优异的。下面描述这种生产方法。
首先，在溶剂中混合需要含在第一活性材料层中的电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物，如果需要的话还可以含有其它组分，从而制成浆料。电极活性材料、粘合剂、第一极性聚合物和其它组分是在本发明第一实施方式中所说明的那些，因此，在此省略了对其的描述。作为用于浆料的溶剂和混合方式，可以采用各种技术，没有特别限制。例如，作为浆料用溶剂，可以采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。当聚偏二氟乙烯用作粘合剂时，优选采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
把浆料涂覆在集流体上。涂覆浆料的装置没有特别限制。可利用通常所用的装置例如涂布机等进行浆料的涂覆。
对涂在集流体上的浆料进行烘干。同样对烘干装置也没有限制。利用在生产电极中所用的装置烘干浆料。根据所提供的浆料的含量和浆料中溶剂的蒸发速度确定烘干时间和烘干温度。通过烘干浆料，在集流体上形成活性材料层前体。在本申请中，“活性材料层前体”表示具有内部空隙的构件，通过在此空隙中提供第二活性材料层组分而成为活性材料层。也就是说，通过在活性材料层前体的空隙中提供第二活性材料层组分，完成了能够改善二次电池的循环性能的活性材料层。
向第一活性材料层组分的空隙中提供由第二极性聚合物(如果需要，还可以含有其它组分)构成的溶液。第二极性聚合物和其它组分与本发明的第一实施方式所说明的相同，因此在此省略了对其的描述。根据第二活性材料层组分的实施方式确定其它组分和溶剂。当生产凝胶形式的第二活性材料层组分时，将适于生产凝胶形式的第二活性材料层组分的组分混合。当生产固体形式的第二活性材料层组分时，将适于生产固体形式的第二活性材料层组分的组分混合。同样根据第二活性材料层组分的实施方式确定溶液用溶剂。为了生产凝胶形式的第二活性材料层组分，可以采用例如碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、等增塑剂作为溶剂。也可以将两种或多种溶剂结合。为了生产固体形式的第二活性材料层组分，可以采用乙腈等作为溶剂。
提供溶液的装置没有特别地限制。如果第一活性材料层组分首先形成在集流体上，那么就可以通过各种条件来控制在第一活性材料层组分中形成的空隙的体积，可适当采用能够以微量提供的装置如记发器(coder)、涂布机等。
使提供到第一活性材料层组分中的空隙内的溶液胶凝。对胶凝方式没有特别限制。对于胶凝，利用烘干机去除溶剂的技术可能是简单的。根据在所提供的溶液中所含的化合物选择胶凝方式。例如，当极性聚合物具有可交联的官能团时，预先混合热聚合引发剂或光聚合引发剂，通过加热或光照使极性聚合物交联。根据溶剂的供应量、溶剂的蒸发速度、交联速度等确定烘干条件和交联条件。以此方式，获得了其中第二活性材料层组分设置在第一活性材料层组分中的空隙内的活性材料层。
根据电池的种类和电极布置的一部分在集流体表面的所需部分设置活性材料层。当电极用在双极电池中时，正极活性材料层可形成在集流体的一个表面上，负极活性材料层可形成在集流体的另一表面上。
本发明的第三实施方式是具有根据本发明第一实施方式的电极的二次电池。本发明的电极可应用于任何正极、负极和双极电极。包含本发明的电极作为至少一个电极的二次电池属于本发明的技术范围。作为优选，正极、负极、双极电极的正极和双极电极的负极中的至少一个由本发明的电极构成。通过采用这种结构，可以有效改善循环性能。正极和负极都可以构成本发明的电极。
图2表示二次电池的一个实施方式。二次电池200是含有凝胶聚合物电解质的二次电池。就是说，二次电池200是利用凝胶聚合物电解质作为隔板的二次电池。正极212由正极集流体202a和正极活性材料层204a构成，负极216由负极集流体202c和负极活性材料层204c构成。为了明显表现出本发明改善循环性能的效果，优选至少负极由根据本发明第一实施方式的电极构成，负极活性材料是碳材料。
本发明的二次电池可以是双极电池。图3示出通常的双极电池300。在双极电池300中，正极活性材料层304a设置在集流体302的一个表面上，负极活性材料层304c设置在集流体302的另一个表面上。换句话说，它具有以正极活性材料层304a、集流体302和负极活性材料层304c的顺序层叠的结构。当此双极电极借助凝胶聚合物电解质膜层叠时，构成了双极电池。当将具有一般电极的电池串联连接时，正极集流体和负极集流体借助连接部件如接线电连接。这种电池便于设计上的变化，这是由于仅通过控制连接部件就可以将电池变化为并联设置。尽管很小，但连接部件的电阻仍然存在着，导致输出的降低。当考虑到减小电池组件的尺寸时，连接部件是矛盾因素。此外，没有与发电装置直接连接的连接部件必然降低了包括连接部件的整个电池组件的能量密度。双极电极解决了这一问题。就是说，由于没有介于串联连接的电极之间的连接部件，因此不会由于连接部件的电阻而使输出降低。由于不存在连接部件，因此能够减小电池组件的尺寸。此外，由于缺少连接部件，使得整个电池组件的能量密度增加。
本发明的第四个实施方式是具有根据本发明第三实施方式的二次电池的车辆。图4表示车辆400，其中安装了利用本发明电极的二次电池200。本发明的二次电池200具有优异的循环性能。因此，当利用本发明电极的二次电池200用作车辆400的电源时，能够长时间保持车辆400的充、放电容量。因此，本发明明显有助于车辆可靠性和耐受性方面的改善，能够有助于电动车辆和混合车辆进一步地普及。
下面参考实施例和对比例描述本发明的效果。
(实例1)
·凝胶聚合物电解质膜的制造
首先，以1.0摩尔/升的浓度制备含有LiBF4的、由碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC)构成的混合溶剂。PC对EC的体积比为50∶50。作为极性聚合物，根据在J.Electrochem.Soc.，145(1998)1521中描述的方法合成具有可交联官能团的聚醚。将聚醚和作为光聚合引发剂的苯甲基二甲基酮缩醇(BDK)加入混合溶剂中，以获得凝胶原料溶液。基于溶剂的总质量，聚醚的添加量为3wt％，基于极性聚合物，BDK的添加量为1000ppm。将由50μm厚的聚乙烯构成的无纺织物充分地用所得到的凝胶原料溶液浸泡并夹在玻璃板之间。此外，加入凝胶原料溶液，将无纺织物固定并利用紫外线照射20分钟，使极性聚合物交联。以此方式，完成凝胶聚合物电解质膜。在干氩气氛下在手套箱中进行下述操作。
·碳电极的制造
首先制备用于第一活性材料层组分的浆料，所述第一活性材料层组分包含电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物。分别采用碳材料作为电极活性材料、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作为粘合剂、具有可交联官能团的聚醚作为第一极性聚合物。作为碳材料，采用平均粒径为8μm的硬碳。此外，由微分扫描量热器(DSC)测出的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的熔点是140-145℃。电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的质量比为90∶5∶5。基于电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的总质量，粘合剂和第一极性聚合物的总量的比例为10wt％。利用高速搅拌器将浆料搅拌30分钟。作为用于浆料的溶剂，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。基于在第一活性材料层组分中第一极性聚合物和粘合剂的总质量，第一极性聚合物的重量比为50wt％。
利用记发器在作为集流体的不锈钢箔(SUS316L，厚度：20μm)上涂覆所制备的浆料。接下来，在80℃加热以烘干浆料，从而在集流体的表面上形成活性材料层前体。这切成约50mm×50mm，进一步在高真空下以约80℃烘干1天。
随后，在氩气氛下的手套箱中，将凝胶原料溶液提供给活性材料层前体的空隙中。除了采用AIBN作为热聚合引发剂以取代作为光聚合引发剂的BDK之外，凝胶原料溶液具有与在凝胶聚合物电解质膜的制备中采用的凝胶原料溶液相同的构成。通过将提供有凝胶原料溶液的活性材料层前体以90℃保持在由加热器缠绕的容器中5个小时，完成碳电极。
.二次电池的制造
制备作为正极的碳电极、作为电解质的凝胶聚合物电解质和作为负极的锂金属箔。正极以φ＝15mm穿孔，凝胶电解质以φ＝18mm穿孔。
在氩气氛下的手套箱中，将凝胶聚合物电解质夹在负极和正极之间，以制造作为二次电池的硬币电池。对此硬币电池进行充电和放电试验。下面描述充电和放电条件。在0.5C的恒流及恒压模式下进行充电，持续3个小时的总时间，直至5mV；以3C的放电速率进行恒流放电，直至3V的终止电压。以初始容量为基础，在反复充放电5次循环后的放电容量为92％。结果示于表1中。
和正极相比，负极具有比较充分地过剩容量，即使负极的反应电阻在充放电时有略微增加，但对电池容量没有显著影响。因此，主要根据正极的情况确定这里生产的二次电池的容量。
(实例2)
除了以第一极性聚合物和粘合剂的总质量为基础、第一极性聚合物的重量为25wt％之外，根据实施例1中的工序制造二次电池。以最初容量为基础，在反复充放电5个循环之后的放电容量为95％。结果示于表1中。
(实例3)
除了以第一极性聚合物和粘合剂的总质量为基础、第一极性聚合物的重量为12wt％之外，根据实施例1中的工序制造二次电池。以最初容量为基础，在反复充放电5个循环之后的放电容量为89％。结果示于表1中。
(实例4)
除了以第一极性聚合物和粘合剂的总质量为基础、第一极性聚合物的重量为5wt％之外，根据实施例1中的工序制造二次电池。以最初容量为基础，在反复充放电5个循环之后的放电容量为85％。结果示于表1中。
(实例5)
利用由下述工序形成的电极作正极，制造二次电池。作为负极，采用碳电极。根据实施例1中的工序实施制造凝胶聚合物电解质的方法。
首先制备第一活性材料层组分和导电材料的浆料，所述第一活性材料组分包含电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物。采用LiMn2O4作为电极活性材料、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作为粘合剂、在实施例1中所用的聚醚作为第一极性聚合物、以及乙炔黑作为导电材料。电极活性材料、粘合剂、第一极性聚合物和导电材料的质量比为85∶7.5∶2.5∶5。利用高速搅拌器对浆料搅拌30分钟。作为用于浆料的溶剂，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。利用这种浆料，根据实例1中的工序制造正极。
制备碳电极作为负极、凝胶聚合物电极作为电解质。负极以φ＝15mm穿孔，凝胶聚合物电解质以φ＝18mm穿孔。正极以φ＝14mm穿孔。
在氩气氛下的手套箱中，将凝胶聚合物电解质夹在负极和正极之间，以制造作为二次电池的硬币电池。控制每电池单位面积的容量比，使得负极的比率高30％。对此硬币电池进行充电和放电试验。下面描述充电和放电条件。在0.5C的恒流及恒压模式下进行充电，持续3个小时的总时间，直至4.2V；以3C的放电速率进行恒流放电，直至2V的终止电压。以初始容量为基础，在反复充放电5次循环后的放电容量为90％。结果示于表1中。
(对比例1)
除了在第一活性材料层组分的生产中不采用第一极性聚合物之外，根据实施例1的工序生产二次电池。以最初容量为基础，在反复充放电5个循环之后的放电容量为80％。
(对比例2)
除了在第一活性材料层组分的生产中不采用第一极性聚合物之外，根据实施例5的工序生产二次电池。以最初容量为基础，在反复充放电5个循环之后的放电容量为75％。
表1
第一极性聚合物粘合剂+第一极性聚合物(％) 第5次循环的放电容量最初容量(％)
  实例1     50     92
  实例2     25     95
  实例3     12     89
  实例4     5     85
  实例5     0     90
  对比例1     25     80
  对比例2     0     75
如表1中所示，和在第一活性材料层组分中不含第一极性聚合物的二次电池相比，利用在第一活性材料层组分中含有粘合剂和第一极性聚合物的电极的二次电池的循环性能优异。
申请日为2003年1月28日的日本专利申请No.P2003-18631的全部内容在此引作参考。
虽然参考本发明的特定实施方式描述了本发明，但鉴于本技术，本领域的技术人员会想到本发明并不限于上述实施方式。参考权利要求限定本发明的范围。

Claims (11)

1.一种二次电池电极，包括：
集流体；和
在集流体上形成的活性材料层，
所述活性材料层包括：
包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分；和
包括第二极性聚合物的第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分之间的空隙中设置第二活性材料层组分，
其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用所述二次电池电极。
2.根据权利要求1的二次电池电极，
其中所述第二活性材料层组分处于凝胶状态。
3.根据权利要求1的二次电池电极，
其中以电极活性材料的质量为基础，在第一活性材料层组分中所述粘合剂和所述第一极性聚合物的总质量比在5-30wt％的范围内。
4.根据权利要求1的二次电池电极，
其中以第一极性聚合物和粘合剂的总质量为基础，所述第一极性聚合物的质量比在3-70wt％的范围内。
5.根据权利要求1的二次电池电极，
其中所述粘合剂是聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯与可与偏二氟乙烯共聚的化合物的共聚物。
6.根据权利要求1的二次电池电极，
其中所述第一极性聚合物和第二极性聚合物是由可交联的官能团交联的聚醚。
7.根据权利要求1的二次电池电极，
其中所述电极活性材料是碳材料。
8.一种制造二次电池电极的方法，包括：
在集流体上涂覆含有电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的浆料；
烘干浆料以获得含有电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的活性材料层前体；
将含有第二极性聚合物的溶液提供到活性材料层前体的空隙中，并
使该溶液胶凝，
其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用所述二次电池电极。
9.一种二次电池，包括：
二次电池电极，包括集流体和在集流体上形成的活性材料层，
所述活性材料层包括：
包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分；和
包括第二极性聚合物的第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分之间的空隙中设置第二活性材料层组分，
其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用所述二次电池电极。
10.根据权利要求9的二次电池，
其中所述二次电池是双极电池。
11.一种车辆，包括
二次电池，包括具有集流体和在集流体上形成的活性材料层的二次电池电极，
所述活性材料层包括：
包括电极活性材料、粘合剂和第一极性聚合物的第一活性材料层组分；和
包括第二极性聚合物的第二活性材料层组分，在第一活性材料层组分之间的空隙中设置第二活性材料层组分，
其中在具有凝胶聚合物电解质的二次电池中采用所述二次电池电极。
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