CN1475339A - 阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃抗静电聚氯乙烯多层复合管材，特别涉及两层或三层的复合管材，且其中至少外层具有抗静电性能，以及该管材的制备方法。所述的方法包括共挤出方法制备具有内皮层、外皮层和芯层结构的管材；涂层方法制备具有涂层、芯层或涂层、芯层和涂层结构的管材。内、外皮层或涂层负责材料的抗静电性能和阻燃性能；芯层负责材料的阻燃性能和机械、热性能。管材的管材直径为10－2000mm。本发明得到了具有高阻燃、高消烟、高抗静电性能的PVC管材，材料同时具有优异机械性能和耐热性能，完全满足特殊场合如矿井、油田、电磁波屏蔽和含有微粉空间对管材的性能要求。

Description

阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材及其制备方法

                    技术领域

本发明涉及一种阻燃抗静电聚氯乙烯多层复合管材，特别涉及两层或三层的复合管材，且其中至少外层具有抗静电性能，以及该管材的制备方法。

                    背景技术

聚氯乙烯是一种通用高分子材料，它历史最长，产量高，价格低，在工农业生产，交通运输以及人们日常生活均具有广泛应用。聚氯乙烯管材在水、油、微粉和空气等排放和输运方面具有重要应用。然而，在特殊场合下，如煤矿、油田、化工厂、含有微粉车间，均对管道的抗静电和阻燃性能有严格要求，否则会因为产生的静电而引起爆炸、着火，高分子材料如果不具有阻燃特性，将会使大火越烧越旺。加入导电填料和抗静电剂是制备抗静电材料的通用方法。当导电填料如碳黑填充到聚氯乙烯中达到一定量时，体系的表面和体相电阻值均突然下降，当达到10⁸以下，便具备了抗静电性能。刘小明，刘有喜等人发表的《硬质PVC抗静电母料的研究》(中国塑料，1997，11(3)，51-55)一文中指出，通过添加碳黑和石墨制备硬质聚氯乙烯抗静电母料，当使用导电炉黑时，体系达到明显抗静电性能的碳黑含量阈值约为40％，但文中未介绍体系的阻燃性质。此外，刘小明，冯钠等人发表的《抗静电母料中分散剂的作用》(塑料科技，1997，1，13-15)一文中又指出，部分氧化聚乙烯蜡有助于碳黑在聚氯乙烯中的分散。而苏妤，黄锐等人在《纳米级无机填料在碳黑填充硬质聚氯乙烯中的作用》(中国塑料，1998，12(4)，22-26)一文中指出，少量纳米无机填料的加入，在保证体系抗静电性能不变情况下，提高了材料的力学性能和加工性能。但是这样的材料力学性能如拉伸强度和冲击强度难以满足实际应用的要求。有机抗静电剂分子加入到高分子材料中，抗静电剂分子扩散到样品表面，与空气中的水分子结合，形成水膜，达到抗静电效果。但是，抗静电效果受空气的相对湿度影响很大。空气湿度大，容易形成水膜，抗静电效果好；空气湿度小，不容易形成水膜，抗静电效果差。此外，样品表面的抗静电剂分子容易失去，而样品内部的抗静电剂分子向外扩散又非常缓慢，所以抗静电效果不稳定。有各种各样的阻燃剂可供选择用到聚氯乙烯中，起到了很好阻燃效果。如李良波，孟平蕊等人在《PVC与CPE阻燃共混体系的研究》(中国塑料，1999，11(3)，25-27)一文中指出，通过往PVC和氯化聚乙烯共混物中加入氧化锑和氢氧化铝，达到了阻燃效果，但机械性能却下降较大。聚氯乙烯在燃烧时容易冒出大量有毒黑烟，使人窒息。所以，对于聚氯乙烯，如何消烟是非常关键的。使用含钼化合物能起到很好的消烟作用。将阻燃、消烟与抗静电等多个性能综合在一起的聚氯乙烯材料，并且其性能达到实用要求，尚很少见报道。如王庆昭在《高抗冲、高抗静电、阻燃PVC改性材料的研制》(中国塑料，1997，11(2)，25-27)中报道了高抗冲、高抗静电、阻燃PVC改性材料，但样品加工条件要求苛刻，如需要调节许多加工参数，还需要特定的鱼尾型模具。至今，样品加工工艺简单，具有高抗冲击，高阻燃性，高抗静电性能，同时又具有高机械性能的PVC管材，尚未见报道。

                    发明内容

本发明的目的之一是提供一种阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材，特别是具有两层或三层复合的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材，并且该管材具有高力学性能。

本发明的再一目的是提供一种采用简单的多层复合技术制备阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材的方法。

本发明的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材：

①由具有高的抗静电性能和阻燃性能的内、外皮层和内、外皮层之间的具有高的力学性能和高的阻燃性能的芯层组成；

或②由具有高的抗静电性能和阻燃性能的涂层，和具有高的力学性能和高的阻燃性能的芯层组成；

或③由具有高的抗静电性能和阻燃性能的涂层、具有高的力学性能和高的阻燃性能的芯层和具有高的抗静电性能和阻燃性能的涂层组成；

其中所述的皮层是由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份，阻燃剂体系2-20重量份组成皮层体系，然后再加入导电填料和/或抗静电剂，其中，所述的导电填料占皮层体系重量的10-40％，所述的抗静电剂占皮层体系重量的0.5-10％；

其中所述的芯层由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份组成芯层体系；然后再加入高效增强填料、高效阻燃剂和冲击强度改性剂，其中，所述的高效增强填料占芯层体系重量的3-40％，所述的高效阻燃剂占芯层体系重量的2-30％，所述的冲击强度改性剂占芯层体系重量的10-40％；

其中所述的涂层由聚氯乙烯PVC 1重量份，固化组份0.1-10重量份，导电填料0.1-20重量份和耐磨剂0.01-5重量份组成。

所述的皮层体系进一步添加耐磨剂和/或高效增强填料，所述的耐磨剂占皮层体系重量的0.5-20％；所述的高效增强填料占皮层体系重量的3-30％；

所述的涂层体系中进一步添加抗静电剂，所述的抗静电剂占涂层体系重量的0.5-10％。

所述的皮层体系中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为皮层体系重量的2-20％。

所述的涂层体系中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为涂层体系重量的2-20％。

所述的抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1。

本发明的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材的制备方法包括共挤出方法制备具有内、外皮层和芯层结构的管材；涂层方法制备具有涂层、芯层或涂层、芯层和涂层结构的管材：

(1).在共挤出制备管材过程中，芯层主要负责材料的阻燃性能和力学、热性能；管材的内、外皮层负责材料的抗静电性能和阻燃性能；管材直径为10-2000mm；内、外皮层的厚度比为1∶5-5∶1，最好为1∶1；皮层与芯层厚度比为1∶50-5∶1，最好为1∶10-1∶1。

为了增加管材的抗液压性能，在双螺杆挤出机上采用旋转模口，保证管材沿着径向方向有一定取向。

将芯层和内、外皮层原料经高搅混合后，芯层和内、外皮层分别由两个挤出机挤出熔融物料，并通过共同旋转模口复合得到具有内、外皮层和芯层结构的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材。挤出机的三段温度范围分别为130-150℃，140-160℃，160-180℃，螺杆转速范围为5-50转/分，旋转口模温度170-195℃，模口转速范围为5-50转/分。

其中所述的皮层是由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份，阻燃剂体系2-20重量份组成皮层体系，然后再加入导电填料和/或抗静电剂，其中，所述的导电填料占皮层体系体系重量的10-40％，所述的抗静电剂占皮层体系重量的0.5-10％；

所述的皮层中进一步添加耐磨剂和/或高效增强填料，所述的耐磨剂占皮层体系重量的0.5-20％；所述的高效增强填料占皮层体系重量的3-30％；

所述的皮层体系中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为皮层体系重量的2-20％。

所述的抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1。

其中所述的芯层由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份组成芯层体系；然后再加入高效增强填料、高效阻燃剂和冲击强度改性剂，其中，所述的高效增强填料占芯层体系重量的3-40％，所述的高效阻燃剂占芯层体系重量的2-30％，所述的冲击强度改性剂占芯层体系重量的10-40％；

或

(2).在涂层制备管材过程中，芯层主要负责材料的阻燃性能和机械、热性能；管材的涂层负责材料的抗静电性能和阻燃性能；涂层与芯层的厚度比为1∶10-1∶1000，最好为1∶10-1∶100；

或涂层、芯层与涂层的厚度比为1-5∶10∶1-5-1-5∶1000∶1-5，最好为1∶10∶1-1∶100∶1；

A.将芯层原料经高搅混合后，芯层由挤出机挤出熔融物料，并通过旋转模口得到聚氯乙烯管材；

采用喷涂技术，将抗静电涂料均匀涂在聚氯乙烯管材的外壁，通过室温至90℃处理固化定型，即得到具有涂层、芯层结构的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材；

B.将芯层原料经高搅混合后，芯层由挤出机挤出熔融物料，并通过旋转模口得到聚氯乙烯管材；

采用浸入涂层技术，将抗静电涂料均匀涂在聚氯乙烯管材的内、外壁，通过室温至90℃处理固化定型，即得到具有涂层、芯层和涂层结构的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材；

所述的采用浸入涂层技术时，聚氯乙烯管材的提拉速度范围为1-100米/分钟；

其中所述的芯层由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份组成芯层体系；然后再加入高效增强填料、高效阻燃剂和冲击强度改性剂，其中，所述的高效增强填料占芯层体系重量的3-40％，所述的高效阻燃剂占芯层体系重量的2-30％，所述的冲击强度改性剂占芯层体系重量的10-40％；

其中所述的涂层涂料由聚氯乙烯PVC 1重量份，固化组份0.1-10重量份，导电填料0.1-20重量份、耐磨剂0.01-5重量份和溶剂1-20重量份组成。

所述的涂层涂料中进一步添加抗静电剂，所述的抗静电剂占涂层重量的0.5-10％。

所述的抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1。

所述的涂层涂料中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为涂层体系重量的2-20％。

管材直径为10-2000mm。

所述的加工助剂包括稳定剂、润滑剂和增塑剂，其中稳定剂∶润滑剂∶增塑剂重量比为3-10∶1-3∶3-6。

所述的稳定剂是铅类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂或它们之间的任意混合物。

所述的铅类稳定剂是：四碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅、三碱式顺丁烯二酸铅或它们之间的任意混合物等，在实施例中三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅分别简称为三盐和二盐。

所述的金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称。金属基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg等；脂肪酸有硬脂酸、C_8～16的饱和脂肪酸、油酸、蓖麻油酸等。得到的金属皂类稳定剂是硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸镉、蓖麻油酸镉、月桂酸镉、苯甲酸镉、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、月桂酸锌或它们之间的任意混合物等。

所述的有机锡类稳定剂是：二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异丁酯)二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡或它们之间的任意混合物等。

所述的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、6～8个碳的脂肪酸三乙二醇酯或它们之间的任意混合物等。

所述的润滑剂是聚乙烯蜡、石蜡、白油、硬脂酸、褐煤油/乙二醇脂、单硬脂酸甘油酯、环氧大豆油、单脂醇、十二碳醇、硬脂酸甲酯或它们之间的任意混合物等。

所述的导电填料为：金属微粉、导电碳黑、石墨、膨化石墨、特导碳黑、碳纤维、金属纤维、半导体、切断碳纤维、切断金属纤维或它们之间的任意混合物等；其中优选导电碳黑、特导碳黑、碳纤维或金属纤维；最好选择特导碳黑及其与切断碳纤维的混合物。

所述的半导体是氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛微粉或它们之间的任意混合物等。

所述的抗静电剂为：

(1).离子型的：

如硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐(即抗静电SN(C₁₇H₃₅(CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂CH₂CH₂OH)NO₃)、抗静电SH-105(其结构式为NRR₁R₂R₃X，R：C_12-22烷基、羟烷基或醚烷基，R₁，R₂，R₃：C_1-3烷基或羟烷基；X：Cl、Br或CH₃SO₄)、TX-6(非离子型烷基酚和氧化乙烯加成聚合而成)、SK(N(C₂H₄OH)₂C₂H₅R-C₂H₅SO₄ ^-，R为C_10-16烷烃链)、S-15(N(CH₂CH₂OH)R₁R₂R-ClO₄ ^-，R为C_12-20直链烷烃，R₁、R₂为烷基或由季铵盐阳离子型与非离子型表面活性剂复合成的聚氧乙烯基)、抗静电剂LS((3-月桂酸酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐)、抗静电剂609(N，N’-双(2-羟基乙基)-N-(3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐)、抗静电剂477(N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺)、抗静电剂TM(3羟基乙基铵硫酸甲酯盐)、抗静电SP(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐)、抗静电剂P(烷基磷酸酯二乙醇胺)、N，N’-双(2-羟基乙基)烷基胺HZ-1或它们之间的任意混合物；

或(2).非离子型：

Drewplast 017(RCOO(COH)₂)、Drewplast017(RCOO(CH₂CH₂O)_nH)、NopcostateHS(RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH)或它们之间的任意混合物等。

或离子型与非离子型抗静电剂的任意混合物。

其中优选离子型的抗静电剂为：抗静电剂SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐)、抗静电剂SH-105(NRR₁R₂R₃X，R：C_12-22烷基、羟烷基或醚烷基，R₁，R₂，R₃：C_1-3烷基、羟烷基，X：Cl、Br或CH₃SO₄)、TX-6(非离子型烷基酚和氧化乙烯加成聚合而成)、SK(N(C₂H₄OH)₂C₂H₅R-C₂H₅SO₄ ^-，R为C_10-16)、S-15(N(CH₂CH₂OH)R₁R₂R-ClO₄ ^-，R为C_12-20直链烷烃，R₁、R₂为烷基或由季铵盐阳离子型与非离子型表面活性剂复合成的聚氧乙烯基)；

最好选择抗静电SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐)、抗静电SH-105(NRR₁R₂R₃X，R：C_12-22烷基、羟烷基或醚烷基，R₁，R₂，R₃：C_1-3烷基或羟烷基，X：Cl，Br，CH₃SO₄)。

为了提高抗静电剂在产品表层形成并保持水膜的能力，在抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1，

所述的增效剂是分子筛粉末、硅胶粉末、卤化金属盐、硫酸金属盐、硝酸金属盐、醋酸金属盐或它们之间的任意混合物等；优选卤化金属盐、硫酸金属盐或硝酸金属盐；最好选氯化钙、氯化锌、氯化镁、硫酸钙、硫酸锌。

所述的卤素是氟、氯、溴或碘；所述的金属是锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、铁、铝或钡等。

冲击强度改性剂包括：氯化聚乙烯CPE、改性剂ACR、改性剂ABS、改性剂MBS、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、端羧基橡胶、SBS、SEBS、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-烯烃共聚物或它们之间的任意混合物等；其中优选氯化聚乙烯CPE、改性剂ACR、改性剂ABS或改性剂MBS；最好选择氯化聚乙烯CPE或改性剂ACR。

所述的增强填料包括：珍珠岩、碳酸钙、贝壳粉、硅石、高岭土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、纳米土、碳黑、氧化铝、红泥、硫酸钙、短切玻璃纤维或短切碳纤维等；其中优选碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、纳米蒙脱土、贝壳粉、短切碳纤维或它们之间的任意混合物等；最好选择碳酸钙、贝壳粉、纳米蒙脱土或短切碳纤维。

阻燃剂包括：

(1).添加型阻燃剂：Sb₂O₃、胶体Sb₂O₅、水合氧化铝、氢氧化镁、硅合氧化锑、红磷或它们之间的任意混合物等；其中优选Sb₂O₃或胶体Sb₂O₅。

(2).含卤阻燃剂：六溴苯、六溴联苯、五溴乙苯、十溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴双十二烷、全氯戊环癸烷、氯化石蜡或它们之间的任意混合物等；其中优选十溴二苯醚或氯化石蜡。

(3).磷酸酯类阻燃剂：磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、硼酸三(2，3-二溴丙基)酯或它们之间的任意混合物等。

(4).复合阻燃剂：复合阻燃剂R112。

以及上述(1)-(4)所述的阻燃剂之间的任意混合物。

在芯层中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为芯层中聚氯乙烯重量的2-20％。

所述的消烟剂是钼类化合物MoO₃、(NH₄)₄Mo₈O₂₆、Fe₂O₃、TiO₂、CuO、硼酸锌、碳酸钙或它们之间的任意混合物等；其中优选MoO₃或硼酸锌。

在实际应用中，将上述几种类型阻燃剂复合应用，如Sb₂O₃/氯化石蜡/硼酸锌，Sb₂O₃/十溴二苯醚/硼酸锌，Sb₂O₃/氯化石蜡/MoO₃。在高搅中与其它原料混合后，即可使用。

所述的溶剂是甲苯、二甲苯、丁酮、四氢呋喃、氯仿或它们之间的任意混合溶剂等。

所述的固化组份为环氧树脂/多乙烯基胺、不饱和聚酯/引发剂、异氰酸酯/聚二醇/催化剂或硅烷偶联剂等。

所述的引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或二苯酮等。

所述的抗静电涂层的导电填料为碳黑、石墨、金属粉末、半导体粉末、切断碳纤维或它们之间的任意混合物等。

所述的耐磨剂为石墨、二硫化钼、硅灰石、蒙脱土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛或它们之间的任意混合物等微粒。

本发明的效果在于通过多层复合技术(主要包括熔融共挤出和涂层)制备了具有层状结构(最好为三层或两层)的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材，各层分别负责管材的几个关键性能，如阻燃、抗静电、机械和热性能，得到了具有高阻燃、高消烟、高抗静电性能的PVC管材，其中导电填料填充的管材的电阻值均不大于10⁴量级，添加抗静电剂管材的上下两个表面电阻值均为10⁶量级，且几乎不受空气相对湿度影响，同时具有优异机械性能和耐热性能，完全满足特殊场合如矿井、油田、电磁波屏蔽和含有微粉空间对管材的性能要求。

               具体实施方式实施例1 含碳黑的阻燃抗静电PVC管材

皮层配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16份；增韧性ACR 2.5份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉15份；碳黑35份；三氧化二锑3份；DOP 5份；白油1份；硬脂酸1份。芯层配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16；增韧性ACR 3份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉25份；碳黑0.5份；三氧化二锑3份，MoO₃ 5份；DOP 5份；白油1份；硬脂酸1.6份。

上述原料分别在高搅中搅拌约60分钟，直到体系温度升到120℃，然后逐渐降温至室温，密封保存。加工设备为双螺杆挤出机。制备芯层挤出机的各段温度为150℃，160℃，175℃，螺杆转速为20转/分；制备皮层挤出机的各段温度为150℃，165℃，175℃，螺杆转速为20转/分；模口温度195℃，口模旋转速度为20转/分。管材外观为黑色。管材内直径为400毫米，外直径为416毫米，芯层厚度为6毫米16，内、外皮层厚度均为1毫米，材料的密度为1.3g/mm³。

拉伸屈服强度70Mpa；断裂伸长率70％；维卡软化温度90℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率4％；液压实验3Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；有缺口抗冲击强度为15KJ/m；上下两个表面电阻值均为10⁴量级；体电阻为10⁴量级；氧指数为50，阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例2 含碳黑的阻燃抗静电PVC管材

皮层配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16份；增韧性ACR 2.5份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉10份；碳黑20份；三氧化二锑3份；DOP 5份；白油2份；硬脂酸1份。芯层配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16；增韧性ACR 3份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉25份；碳黑1份；三氧化二锑3份，MoO₃ 5份；DOP 5份；白油1份；硬脂酸1.6份。

上述原料分别在高搅中搅拌约30分钟，直到体系温度升到120℃，然后逐渐降温至室温，密封保存。制备芯层挤出机的各段温度为120℃，150℃，170℃，转速为30转/分；制备皮层挤出机的各段温度为130℃，160℃，170℃，转速为30转/分；模口温度190℃，口模旋转速度为10转/分。管材内径为1500毫米，外径为1560毫米，芯层厚度为24毫米，内、外皮层厚度均为3毫米。管材为黑色，密度为1.3g/mm³。拉伸屈服强度80Mpa；断裂伸长率80％；维卡软化温度100℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率3％；液压实验5Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；上下两个表面电阻值均为10⁷量级；体电阻为10⁸量级；氧指数为52，阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例3 含碳黑的阻燃抗静电PVC管材

实施例2中的皮层原料除了碳黑外，在高搅中搅拌约30分钟，直到体系温度升到120℃，然后逐渐降温至室温，再加入碳黑，继续搅拌30分钟，然后密封保存。芯层原料的混合与实施例2相同。加工条件与实施例2相同。管材为黑色，密度为1.3g/mm³。拉伸屈服强度60Mpa；断裂伸长率70％；维卡软化温度100℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率3％；液压实验4Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；上下两个表面电阻值均为10⁴量级；体电阻为10⁴量级；氧指数为50，阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例4 含碳黑的阻燃抗静电PVC管材

皮层配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16份；增韧性ACR 2.5份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉30份；碳黑10份，切断碳纤维3份；三氧化二锑3份；DOP 5份；白油2份；硬脂酸1份。

芯层配方；100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16；增韧性ACR 3份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉25份；碳黑0.5份；三氧化二锑3份，MoO₃5份；DOP 5份；白油1份；硬脂酸1.6份。

原料混合和管材加工条件与实施例3相同。管材密度为1.3g/mm³；拉伸屈服强度70Mpa；断裂伸长率70％；维卡软化温度100℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率3％；液压实验5Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；上下两个表面电阻值均为10⁵量级，体电阻为10⁵量级；阻燃指标合格，并且烟雾很小。而不加碳纤维的材料，其阻值为10¹¹量级。实施例5 阻燃非抗静电聚氯乙烯管材制备

聚氯乙烯管材配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE16份；增韧性ACR 5份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉40份；三氧化二锑5份；MoO₃ 5份；DOP 2份；白油0.5份；硬脂酸1.6份。

上述原料混合条件与实施例1相同。挤出机的各段温度为120℃，150℃，170℃，转速为30转/分，制备出管材。管材的尺寸与实施例1相同。管材密度为1.5g/mm³；拉伸屈服强度120Mpa；断裂伸长率70％；维卡软化温度115℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率3％；液压实验7Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；上下两个表面电阻值均为10¹³；阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例6 涂层法制备含碳黑的阻燃抗静电聚氯乙烯管材

实施例5中的管材，浸泡在抗静电涂层溶液中(聚氯乙烯PVC S1000 1份；溶剂四氢呋喃5份；双酚A型环氧树脂E51/三乙烯基四胺(1∶1摩尔比)固化组分1份；特导碳黑0.3份；耐磨剂二硫化钼0.01份)，然后以一定速度10m/min提出，升高温度至50℃，除去溶剂，同时实现固化过程。涂层的厚度可通过配方的浓度和粘度，管材的提拉速度控制。在此工艺条件下，涂层厚度为1毫米。表面电阻和体电阻均为10³量级。实施例7 含抗静电剂的阻燃抗静电白色PVC管材

皮层配方：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；氯化聚乙烯CPE 16份；增韧性ACR 2.5份；氯化石蜡1.0份；贝壳粉15份；三氧化二锑3份；抗静电剂SN 4份；氯化钙4份；DOP 5份；白油1份；硬脂酸1份。

芯层：100份PVC S1000；三盐4份；二盐3份；硬脂酸钙1份；硬脂酸铅1.5份；CPE 20份；冲击强度改性剂ACR 3份；氯化石蜡1.5份；贝壳粉20份；三氧化二锑3份；白油0.8份；硬脂酸0.8份。

芯层原料在高搅中搅拌约30分钟，直到体系温度升到90-120℃，然后逐渐降温至室温，密封保存。皮层原料除了抗静电剂SN和氯化钙在高搅中搅拌约30分钟，直到体系温度升到90-120℃，然后逐渐降温至室温。在搅拌情况下，将抗静电剂SN/氯化钙的乙醇溶液(重量比1∶1)加入到上述混合的原料中，逐渐升温至70-90℃，除去乙醇，然后降温并保存。制备芯层挤出机的各段温度为120℃，150℃，170℃，转速为30转/分；制备皮层挤出机的各段温度为120℃，150℃，170℃，转速为30转/分；模口温度190℃，口模旋转速度为10转/分。管材为白色，尺寸与实施例2相同。管材密度为1.3g/mm³。拉伸屈服强度70Mpa；断裂伸长率100％；维卡软化温度80℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率4％；液压实验5Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；上下两个表面电阻值均为10⁶量级，且几乎不受空气相对湿度影响；阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例8 抗静电剂/碳黑同时存在的阻燃抗静电PVC管材

在实施例3中的皮层原料中再加入抗静电剂SN 4份；氯化钙4份，并且与原料在高搅中高温混合，与实施例7相同。然后在室温下，加入碳黑，升温除去溶剂，与实施例3相同。其它条件均与实施例7相同。管材为黑色，密度为1.3g/mm³。拉伸屈服强度60Mpa；断裂伸长率70％；维卡软化温度90℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率4％；液压实验4Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；上下两个表面电阻值均为10⁴量级；体电阻为10⁴量级；在潮湿环境中显示出更好的抗静电效果；氧指数为50，阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例9 含碳黑的阻燃抗静电PVC管材

实施例1中皮层和芯层原料中的混合稳定剂三盐4份/二盐3份/硬脂酸钙1份/硬脂酸铅1.5份为7份的二月桂酸二丁基锡替换，其它原料的比例和加工条件与实施例1相同。得到的管材外观为黑色。管材内直径为400毫米，外直径为416毫米，芯层厚度为6毫米16，内、外皮层厚度均为1毫米，材料的密度为1.3g/mm³。

拉伸屈服强度70Mpa；断裂伸长率80％；维卡软化温度80℃；扁平实验无破裂；纵向回缩率4％；液压实验3Mpa(保压1小时无破裂无渗漏)；有缺口抗冲击强度为20KJ/m；上下两个表面电阻值均为10⁴量级；体电阻为10⁴量级；氧指数为50，阻燃指标合格，并且烟雾很小。实施例中性能测试标准的附加说明：(1)阻燃性能测试方法：

移去喷灯后，6块样品有焰燃烧时间的算术平均值3S，每块样品有焰燃烧时间的单值10S；移去喷灯后，6块样品无焰燃烧时间的算术平均值10S，每块样品有焰燃烧时间的单值30S；经燃烧后的样品，火焰扩展长度不大于280mm。

移去酒精灯后，6块样品有焰燃烧时间的算术平均值6S，每块样品有焰燃烧时间的单值12S；移去酒精灯后，6块样品无焰燃烧时间的算术平均值20S，每块样品有焰燃烧时间的单值60S；经燃烧后的样品，火焰扩展长度不大于250mm(2)抗静电性能：样品预处理，按GB2918规定，在23±2度条件下对样品进行状态调节24小时。(3)密度测量：GB1033。(4)拉伸性能：GB8804.1。(5)维卡软化温度：GB8802.1。(6)扁平实验：GB/T5836.1-92中5.6.3的规定。(7)落锤实验：GB/T14152。(8)纵向回缩率：GB6671.1。(9)液压试验：GB4219。

Claims (27)

1.一种阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材，其特征是：

由具有高的抗静电性能和阻燃性能的内、外皮层和内、外皮层之间的具有高的力学性能，和高的阻燃性能的芯层组成；

或由具有高的抗静电性能和阻燃性能的涂层，和具有高的力学性能和高的阻燃性能的芯层组成；

或由具有高的抗静电性能和阻燃性能的涂层、具有高的力学性能和高的阻燃性能的芯层和具有高的抗静电性能和阻燃性能的涂层组成；

其中所述的皮层是由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份，阻燃剂体系2-20重量份组成皮层体系，然后再加入导电填料和/或抗静电剂，其中，所述的导电填料占皮层体系重量的10-40％，所述的抗静电剂占皮层体系重量的0.5-10％；

其中所述的芯层由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份组成芯层体系；然后再加入高效增强填料、高效阻燃剂和冲击强度改性剂，其中，所述的高效增强填料占芯层体系重量的3-40％，所述的高效阻燃剂占芯层体系重量的2-30％，所述的冲击强度改性剂占芯层体系重量的10-40％；

其中所述的涂层由聚氯乙烯1重量份，固化组份0.1-10重量份，导电填料0.1-20重量份和耐磨剂0.01-5重量份组成。

2.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的管材直径为10-2000mm；内、外皮层的厚度比为1∶5-5∶1；皮层与芯层厚度比为1∶50-5∶1。

3.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的管材直径为10-2000mm；涂层与芯层的厚度比为1∶10-1∶1000。

4.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的皮层体系中进一步添加耐磨剂和/或高效增强填料，所述的耐磨剂占皮层体系重量的0.5-20％；所述的高效增强填料占皮层体系重量的3-30％。

5.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的涂层体系中进一步添加抗静电剂，所述的抗静电剂占涂层体系重量的0.5-10％。

6.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的皮层体系中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为皮层体系重量的2-20％。

7.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的涂层体系中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为涂层体系重量的2-20％。

8.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的加工助剂包括稳定剂、润滑剂和增塑剂，其中稳定剂∶润滑剂∶增塑剂重量比为3-10∶1-3∶3-6。

9.如权利要求8所述的管材，其特征是：所述的稳定剂是铅类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂或它们之间的任意混合物。

10.如权利要求9所述的管材，其特征是：所述的铅类稳定剂是四碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅、三碱式顺丁烯二酸铅或它们之间的任意混合物；

所述的金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，金属基是Ca、Ba、Cd、Zn或Mg；脂肪酸有硬脂酸、C_8~16的饱和脂肪酸、油酸或蓖麻油酸；

所述的有机锡类稳定剂是二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异丁酯)二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡或它们之间的任意混合物。

11.如权利要求9或10任意一项所述的管材，其特征是：所述的金属皂类稳定剂是硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸镉、蓖麻油酸镉、月桂酸镉、苯甲酸镉、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、月桂酸锌或它们之间的任意混合物。

12.如权利要求8所述的管材，其特征是：所述的润滑剂是聚乙烯蜡、石蜡、白油、硬脂酸、褐煤油/乙二醇脂、单硬脂酸甘油酯、环氧大豆油、单脂醇、十二碳醇、硬脂酸甲酯或它们之间的任意混合物。

13.如权利要求8所述的管材，其特征是：所述的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、6～8个碳的脂肪酸三乙二醇酯或它们之间的任意混合物。

14.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的导电填料为金属微粉、导电碳黑、石墨、膨化石墨、特导碳黑、碳纤维、金属纤维、半导体、切断碳纤维、切断金属纤维或它们之间的任意混合物。

15.如权利要求14所述的管材，其特征是：所述的半导体是氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛微粉或它们之间的任意混合物。

16.如权利要求1或5任意一项所述的管材，其特征是：所述的抗静电剂为：

(1).离子型的：

结构式为C₁₇H₃₅(CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂CH₂CH₂OH)NO₃、结构式为NRR₁R₂R₃X，其中R：C_12-22烷基、羟烷基或醚烷基，R₁，R₂，R₃：C_1-3烷基或羟烷基，X：Cl、Br或CH₃SO₄、非离子型烷基酚和氧化乙烯加成聚合物、N(C₂H₄OH)₂C₂H₅R-C₂H₅SO₄ ^-，其中R为C_10-16烷烃链、N(CH₂CH₂OH)R₁R₂R-ClO₄ ^-，其中R为C_12-20直链烷烃，R₁、R₂为烷基或由季铵盐阳离子型与非离子型表面活性剂复合成的聚氧乙烯基、(3-月桂酸酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N，N’-双(2-羟基乙基)-N-(3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、3羟基乙基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺、N，N’-双(2-羟基乙基)烷基胺或它们之间的任意混合物；

(2).非离子型：

结构式为RCOO(COH)₂)、结构式为RCOO(CH₂CH₂O)_nH、结构式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH或它们之间的任意混合物；

或离子型与非离子型抗静电剂的任意混合物。

17.如权利要求1或5任意一项所述的管材，其特征是：所述的抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1。

18.如权利要求17所述的管材，其特征是：所述的增效剂是分子筛粉末、硅胶粉末、卤化金属盐、硫酸金属盐、硝酸金属盐、醋酸金属盐或它们之间的任意混合物。

19.如权利要求18所述的管材，其特征是：所述的卤素是氟、氯、溴或碘；所述的金属是锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、铁、铝或钡。

20.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的冲击强度改性剂包括：氯化聚乙烯CPE、改性剂ACR、改性剂ABS、改性剂MBS、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、端羧基橡胶、SBS、SEBS、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-烯烃共聚物或它们之间的任意混合物。

21.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的增强填料包括：珍珠岩、碳酸钙、贝壳粉、硅石、高岭土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、纳米土、碳黑、氧化铝、红泥、硫酸钙、短切玻璃纤维或短切碳纤维。

22.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的阻燃剂包括：

(1).添加型阻燃剂：Sb₂O₃、胶体Sb₂O₅、水合氧化铝、氢氧化镁、硅合氧化锑、红磷或它们之间的任意混合物；

(2).含卤阻燃剂：六溴苯、六溴联苯、五溴乙苯、十溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴双十二烷、全氯戊环癸烷、氯化石蜡或它们之间的任意混合物；

(3).磷酸酯类阻燃剂：磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、硼酸三(2，3-二溴丙基)酯或它们之间的任意混合物；

(4).复合阻燃剂：复合阻燃剂R112；

以及上述(1)-(4)所述的阻燃剂之间的任意混合物。

23.如权利要求6或7任意一项所述的管材，其特征是：所述的消烟剂是钼类化合物MoO₃、(NH₄)₄Mo₈O₂₆、Fe₂O₃、TiO₂、CuO、硼酸锌、碳酸钙或它们之间的任意混合物。

24.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的固化组份为环氧树脂/多乙烯基胺、不饱和聚酯/引发剂、异氰酸酯/聚二醇/催化剂或硅烷偶联剂。

25.如权利要求1所述的管材，其特征是：所述的抗静电涂层的导电填料为碳黑、石墨、金属粉末、半导体粉末、切断碳纤维或它们之间的任意混合物。

26.如权利要求1或4任意一项所述的管材，其特征是：所述的耐磨剂为石墨、二硫化钼、硅灰石、蒙脱土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛微粒或它们之间的任意混合物。

27.一种如权利要求1-26任意一项所述的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材的制备方法，其特征是：所述的方法包括共挤出方法制备具有内、外皮层和芯层结构的管材；涂层方法制备具有涂层、芯层或涂层、芯层和涂层结构的管材：

(1).将芯层和内、外皮层原料经高搅混合后，芯层和内、外皮层分别由两个挤出机挤出熔融物料，并通过共同旋转模口复合得到具有内、外皮层和芯层结构的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材；挤出机的三段温度范围分别为130-150℃，140-160℃，160-180℃，螺杆转速范围为5-50转/分，旋转口模温度170-195℃，口模转速范围为5-50转/分；

管材直径为10-2000mm；内、外皮层的厚度比为1∶5-5∶1；皮层与芯层厚度比为1∶50-5∶1；

其中所述的皮层是由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份，阻燃剂体系2-20重量份组成皮层体系，然后再加入导电填料和/或抗静电剂，其中，所述的导电填料占皮层体系体系重量的10-40％，所述的抗静电剂占皮层体系重量的0.5-10％；

所述的皮层中进一步添加耐磨剂和/或高效增强填料，所述的耐磨剂占皮层体系重量的0.5-20％；所述的高效增强填料占皮层体系重量的3-30％；

所述的皮层体系中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为皮层体系重量的2-20％；

所述的抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1；

其中所述的芯层由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份组成芯层体系；然后再加入高效增强填料、高效阻燃剂和冲击强度改性剂，其中，所述的高效增强填料占芯层体系重量的3-40％，所述的高效阻燃剂占芯层体系重量的2-30％，所述的冲击强度改性剂占芯层体系重量的10-40％；

或

(2).A.将芯层原料经高搅混合后，芯层由挤出机挤出熔融物料，并通过旋转模口得到聚氯乙烯管材；

采用喷涂技术，将抗静电涂料均匀涂在聚氯乙烯管材的外壁，通过室温至90℃处理固化定型，即得到具有涂层、芯层结构的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材；

B.将芯层原料经高搅混合后，芯层由挤出机挤出熔融物料，并通过旋转模口得到聚氯乙烯管材；

采用浸入涂层技术，将抗静电涂料均匀涂在聚氯乙烯管材的内、外壁，通过室温至90℃处理固化定型，即得到具有涂层、芯层和涂层结构的阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材；

所述的采用浸入涂层技术时，聚氯乙烯管材的提拉速度范围为1-100米/分钟；

其中所述的芯层由PVC 100重量份，加工助剂1-20重量份组成芯层体系；然后再加入高效增强填料、高效阻燃剂和冲击强度改性剂，其中，所述的高效增强填料占芯层体系重量的3-40％，所述的高效阻燃剂占芯层体系重量的2-30％，所述的冲击强度改性剂占芯层体系重量的10-40％；

其中所述的涂层涂料由聚氯乙烯PVC 1重量份，固化组份0.1-10重量份，导电填料0.1-20重量份、耐磨剂0.01-5重量份和溶剂1-20重量份组成；

所述的涂层涂料中进一步添加抗静电剂，所述的抗静电剂占涂层重量的0.5-10％；

所述的抗静电剂中进一步添加能吸收空气中水分的物质作为增效剂，其中，增效剂∶抗静电剂的重量比例为0.1∶1-10∶1；

所述的涂层涂料中进一步加入消烟剂，其中，消烟剂的加入量为涂层体系重量的2-20％；

管材直径为10-2000mm。