CN1473760A

CN1473760A - 用碳酸钡去除盐水中硫酸根的方法

Info

Publication number: CN1473760A
Application number: CNA031338429A
Authority: CN
Inventors: 王恩斌; 张素环; 张坚; 唐霞; 边志慧
Original assignee: Shenyang Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2004-02-11
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: CN1203006C

Abstract

本发明是一种通过向盐水中加入碳酸钡来去除盐水中硫酸根的方法，其主要用于氯碱工业的盐水精制中对硫酸根的去除，它是一种最经济的除盐水中的硫酸根的方法。其技术要点是：将碳酸钡加入装有浓度为150～250g/l盐水的混合槽中，经搅拌均匀后，将此悬浊液加入含有一定量硫酸根的盐水的反应槽中进行反应，反应后的混合液用泵加入澄清槽中进行分离，未反应的碳酸钡经澄清分离后存在于澄清槽下部并用泵打回到反应槽，除去硫酸根的清液存在于澄清槽上部用泵打入下一道工序。本发明的主要优点是：由于是重复反应，碳酸钡的反应率高；较氯化钡法除硫酸根的费用低、安全性高；可产生一定量的碳酸钠，减少精制剂(碳酸钠)的消耗，节约碳酸钠的购置费用。又由于使用比氯化钡更加廉价的碳酸钡来除去硫酸根，使除盐水中的硫酸根的成本更低。

Description

用碳酸钡去除盐水中硫酸根的方法

技术领域

本发明涉及氯碱化工行业的食盐电解技术领域，是在盐水精制过程中用碳酸钡去除盐水中硫酸根的方法，具体地说就是用BaCO₃(碳酸钡)代替BaCl₂(氯化钡)和Na₂CO₃(碳酸钠)除去氯碱生产过程中盐水里的SO₄ ^2-(硫酸根离子)和Ca²⁺(钙离子)，以降低精制费用。

背景技术

在氯碱工业中的食盐电解过程中。必须将食盐溶解成饱和盐水溶液，然后经过精制去除对电解过程中有害的Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄ ^2-以及机械杂质，再进入电解槽进行食盐电解，以达到生产NaOH(烧碱)、H₂(氢气)、Cl₂(氯气)的目的。关于除去盐水中Ca²⁺、Mg²⁺及SO₄ ^2-的方法，现在我国广泛使用的是Na₂CO₃-NaOH-BaCl₂法。这种方法的缺点是采用了价格较高的BaCl₂和Na₂CO₃作为精制剂，每年要消耗大量较高价格氯化钡和纯碱(碳酸钠)使烧碱成本提高。如果用BaCO₃代替氯化钡及纯碱脱除SO₄ ^2-、Ca²⁺，可达到降低除硫酸根成本的效果。

饱和食盐水在进入电解槽之前要进行精制。传统的精制方法是采用Na₂CO₃-NaOH-BaCL₂法脱除Ca²⁺、Mg²⁺及SO₄ ^2-。

首先，将这三种物质溶于水中，这三种物质在水中的电离平衡如下：

(1)

(2)

(3)

盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺及SO₄ ^2-与上述平衡式(1)、平衡式(2)、平衡式(3)中的离子发生作用，产生如下沉淀反应：

(4)

(5)

(6)

由上述反应式(4)、反应式(5)、反应式(6)中可以看出，要脱除Ca²⁺及SO₄ ^2-，必须加入纯碱及氯化钡，如何找到一种廉价的精制剂纯碱及氯化钡的代用品是本发明的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种在食盐电解的盐水精制过程中用碳酸钡去除盐水中硫酸根的方法。具体的是提供一种廉价的精制剂纯碱及氯化钡的代用品是本发明的目的。

具体发明内容是：在碳酸钡混合槽里所装入的、65-80℃的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水中，盐水浓度在150～250g/l，加入适量的碳酸钡，在搅拌下使碳酸钡与盐水充分混合，制成碳酸钡悬浊液；将碳酸钡悬浊液从上部加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中，使盐水中的硫酸根与碳酸钡进行反应，反应时间为20-40分钟，反应槽内设有搅拌装置；反应槽的盐水经盐水泵打到澄清槽的中心导流内桶中，盐水通过澄清槽进行分离，反应后的盐水清液从澄清槽的上部溢流堰溢流到盐水罐，再用化盐泵加入化盐桶化盐；澄清槽分离出的存在于澄清槽尖底中的未反应的碳酸钡则用沉淀泵打回到反应槽中进行重复反应。

碳酸钡在溶液中的电离平衡及与Ca²⁺和SO₄ ^2-的反应式如下：

(7)

(8)

(9)

从反应式(7)、反应式(8)、反应式(9)的反应中可以看出，在反应中若有足够的Ba²⁺和CO₃ ^2-存在，就起到脱除Ca²⁺及SO₄ ^2-的效果。

常温下碳酸钡的溶度积常数为K_SP＝5.1×10^-9。硫酸钡溶度积常数为K_SP＝1.1×10^-10。而碳酸钙的溶度积常数为K_SP＝2.8×10^-9，因此碳酸钡的溶度积分别为BaSO₄、CaCO₃的46倍和1.8倍。一旦溶液中[Ba²⁺][CO₃ ^2-]达到一定数值，就分别形成BaSO₄和CaCO₃沉淀。另外，由于BaSO₄易于沉淀，使Ba²⁺不断消耗，破坏了BaCO₃的溶解平衡，使得[CO₃ ^2-]增大，CO₃ ^2-的量增加会与盐水中的Ca⁺²反应，这就减少了CO₃ ^2-的量，由于上述原因使反应式(7)的化学平衡不断向左方向移动。反应将不断进行下去。

从上述原理可以看出，由于碳酸钡的加入，即用廉价的碳酸钡代替了昂贵的氯化钡，同时又节省了Na₂CO₃(纯碱)，碳酸钡是一种很好的精制剂氯化钡和纯碱德的代用品。

实验中反应条件

由于使用BaCO₃在操作方面不如使用BaCl₂方便，(因为BaCl₂溶于水，容易导入反应槽中)，因此通过实验室的研究试验及大生产装置的试验找用碳酸钡法脱除盐水中的硫酸根过程中的制取碳酸钡悬浊液的条件，反应温度，反应时间、搅拌速度及碳酸钡用量诸因素对反应效果的影响，并结合生产工艺，找出最佳的生产条件。又由于反应式(7)、反应式(8)是可逆反应，通过试验，最佳的反应条件下，其一次反应率仅能达到80％。所以，如何提高反应率将成为大生产装置的关键。

制取碳酸钡悬浊液的条件

碳酸钡是难溶盐，我们通过试验发现，碳酸钡要参加是不能像氯化钡那样直接加入盐水中进行反应的，其原因是，碳酸钡是难溶盐，18℃时在水中的溶解度为0.0022，几乎是不溶于水的，而氯化钡是完全易溶于水的，氯化钡可以在盐水中直接进行溶液反应，所以氯化钡可以直接投入盐水中进行溶液反应，且可以完全反应，碳酸钡却不能像氯化钡那样进行溶液反应，我们的试验表明。直接将碳酸钡投入盐水中的反应率较低，其原因是，碳酸钡微溶于水，将碳酸钡直接投入盐水中，碳酸钡没有完全分散就开始参加反应，结果在其颗粒的表面进行反应生成硫酸钡，硫酸钡是一种细小的粘稠的絮状沉淀，其附着在碳酸钡颗粒的表面，前面已经说道，碳酸钡因直接投入盐水中，没有被完全分散，有着表面附着的絮状沉淀碳酸钡颗粒与颗粒之间粘接成较大的碳酸钡颗粒，这些较大颗粒的碳酸钡因其表面附着硫酸钡反应物，使反应无法进一步向颗粒内部进行，最终导致碳酸钡反应率低下。所以，必须先制备碳酸钡悬浊液。另外，我们通过试验证明，以盐水制备碳酸钡悬浊液比用水制备碳酸钡悬浊液在其加入盐水中后其反应率高，反应的结果见表1。

表1 溶解温度对化学反应的影响

样品浓度(g/l)	直接投入BaCO₃反应后离子浓度(g/l)		样品浓度(g/l)	制备BaCO₃悬浊液后再进行反应后离子浓度(g/l)
样品浓度(g/l)	直接投入BaCO₃反应后离子浓度(g/l)		样品浓度(g/l)	制备BaCO₃悬浊液后再进行反应后离子浓度(g/l)			SO₄ ^2-	SO₄ ^2-	除去(％)	SO₄ ^2-	SO₄ ^2-	除去(％)	溶解温度(℃)
10.46	8.52	56.07	9.05	6.42	128.3	70	SO₄ ^2-	SO₄ ^2-	除去(％)	SO₄ ^2-	SO₄ ^2-	除去(％)	溶解温度(℃)
10.46	8.52	56.07	9.05	6.42	128.3	70	10.46	8.86	46.24	9.05	6.45	130	75

10.82	8.88	50.79	9.05	6.42	128.3	80
10.82	8.88	50.79	9.05	6.42	128.3	80	10.82	8.84	51.83	9.05	6.47	128.3	78

由上表可以看出BaCO₃预先放入一定量的盐水溶液中，经搅拌将其制成碳酸钡悬浊液，然后再进入反应器反应有利于反应的进行。制备悬浊液的温度在65-80℃之间。具有较高浓度的食盐水溶液可以较好地分散BaCO₃，由于氯化钠溶液离子效应的影响。碳酸钡在盐水中分散性增强，碳酸钡能形成较小的颗粒及更高的分散度。在投入盐水溶液中时，能更好的进行反应。并使反应率达到80％左右。

时间对化学反应的影响

我们选择了三个时间段进行了多次实验，实验数据见表3

表3 时间对化学反应的影响

恒温搅拌时间(分)	反应前SO₄ ^2-(g/l)	反应后(g/l)	除去(％)	平均(％)
			除去(％)		SO₄ ^2-
			15		SO₄ ^2-	11.916	9.85	42.02	47.91
11.835	9.85	41.05				11.916	9.85	42.02
11.835	9.85	41.05		11.835	9.85	41.05
13.29	10.83	39.11		11.835	9.85	41.05
13.29	10.83	39.11		13.29	8.76	72.02
12.71	9.73	52.19		13.29	8.76	72.02
12.71	9.73	52.19		20	10.422	8.08	68.44	55.98
11.58	8.90	58.52			10.422	8.08	68.44
11.58	8.90	58.52	11.58		9.54	44.54
11.58	9.18	52.40	11.58		9.54	44.54

30	13.29	9.98	52.62	65.33
	13.29	9.98	52.62		13.29	8.27	79.81
	12.71	8.81	68.30		13.29	8.27	79.81
	12.71	8.81	68.30		12.71	9.25	60.60

从实验数据可看出，反应时间为30分钟时，SO₄ ^2-去除率最高，由于实验生产中反应时间不宜过长，30分钟既能满足大生产对盐水的处理量，反应时间过长，需要再投入设备及其它动力消耗，投资大，因此选定30分钟的反应时间即可。

搅拌速度对化学反应的影响

由于BaCO₃的难溶性，使其在溶液中极易沉淀，为使其分散性好，能与SO₄ ^2-，Ca²⁺充分接触提高反应率，反应中始终在搅拌，使BaCO₃在溶液中处于悬浊状态，小试中采用电动搅拌机搅拌，转速为400-520转/分，大生产中可采用机械搅拌方式效果好。

4碳酸钡的加入量对化学反应的影响

BaCO₃是一种难溶电解质，虽然用饱和食盐水溶解，由于盐效应的结果使溶解度增大，但溶解度仍然很低，溶液中BaCO₃的平衡方程式为：

由于SO₄ ^2-、Ca²⁺的介入，BaCO₃溶解。当四种离子的浓度一定时，系统中建立了一个新的平衡(如上)。因此在这套平衡体系中BaCO₃加入多少能使SO₄ ^2-的去除率最高是我们这次实验的关键之一。据资料报道，硫酸根的脱除率随碳酸钡的增加而增加，但对于反应环境不同，BaCO₃的反应率也不同。我们借鉴资料中给出的BaCO₃加入范围并通过实际摸索，做了几组实验数据，见表4

表4 BaCO₃的加入量对反应的影响

反应前SO₄ ^2-(g/l)	BaCO₃/SO₄ ^2-	反应后SO₄ ^2-(g/l)	去除率(％)	平均去除率(％)	BaCO₃反应率(％)
反应前SO₄ ^2-(g/l)	BaCO₃/SO₄ ^2-	反应后SO₄ ^2-(g/l)	去除率(％)	平均去除率(％)	BaCO₃反应率(％)	5.92	2.7	3.09	94	70	53
5.92	3.28	88				5.92		3.09	94
5.92	3.28	88	5.92	3.46	82
6.33	4.77	52	5.92	3.46	82
6.33	4.77	52	6.33	4.75	53
6.33	4.84	50	6.33	4.75	53
6.33	4.84	50	5.92	2.85	3.99	64		75	54
5.92	3.75	72	5.92		3.99	64
5.92	3.75	72	5.92		3.80	71
5.89	3.50	80	5.92		3.80	71
5.89	3.50	80	5.89		3.45	81
5.89	3.45	81	5.89		3.45	81
5.89	3.45	81	8.79		3	6.93	62			75	51
8.79	6.78	67	8.79			6.93	62
8.79	6.78	67	8.79	6.86		64
8.47	6.03	81	8.79	6.86		64
8.47	6.03	81	8.47	6.06		80
8.47	5.66	94	8.47	6.06		80

由上表看出BaCO₃加入量并非越多越好，当系统处于平衡状态时，SO₄ ^2-的去除率不再增加，BaCO₃的反应率也不再暗加，因此BaCO₃的加入比例为2.7-3.0，但2.85为最好。从上不难看出，碳酸钡的加入量是根据原盐中含有硫酸根的量决定的。

以上实验数据可看出BaCO₃的反应率不高，要提高BaCO₃的反应率必须再建立一套新的平衡，因此我们在实验当中采取将反应后的沉淀物过滤，滤渣再与新盐水中SO₄ ^2-反应，反复多次直至SO₄ ^2-下降接近未除前的水平，这时BaCO₃的反应率能达到90％以上。我们将这种反应方法叫重复反应，将残渣用硫酸处理后排放，其目的是分解掉少量的有毒BaCO₃成份。

在工业化装置中要利用设备来实现重复反应，在以后的内容将进一步提到。BaCO₃的物理性质对反应的影响实验中采用了各种牌号的BaCO₃产品，由于碳酸钡微溶于水，较大颗粒的碳酸钡会使反应变成表面反应，使内部的碳酸钡无法于硫酸根接触，内部没有参与反应，导致反应率的降低，过细微颗粒的碳酸钡虽然反应较好，但会因颗粒太小而无法进行工业化的分离，重复反应无法进行，使反应率降低。因此碳酸钡含量必须在98％以上，粒度在2.8μm以下，外观为白色粉末，这样分散性好，有利于反应进行。我们选择的是沉淀法1号碳酸钡产品。

附图说明

图1为本发明的工业化装置工艺流程图

具体实施方式

下面将结合附图通过实施例对本发明做进一步说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围。该权利范围以权利要求书为准。实例1

由图1所示，本发明的工艺流程简述：在碳酸钡混合槽1里通过管线101装入三分之二的65-80℃左右的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水，盐水浓度在150～250g/l，再经管线102加入BaCO₃，将BaCO₃与盐水混合，搅拌并制成碳酸钡悬浊液；将此碳酸钡悬浊液通过碳酸钡泵2由上部加入装有含有硫酸根及钙离子的盐水的反应槽3，使盐水中的硫酸根与碳酸钡进行反应。为了是反应充分进行，反应槽3中的反应物再加入反应槽4中，进一步进行充分反应，反应槽3中及反应槽4中均有搅拌装置，反应槽4的盐水经盐水泵5打到澄清槽6的中心导流内桶7中，盐水通过澄清槽6进行分离。反应后的盐水的清液从澄清槽的上部溢流堰溢流到盐水罐9，再用化盐泵10加入化盐桶11化盐，去精制。澄清槽分离出的存在于澄清槽尖底中的未反应的碳酸钡用沉淀泵8经管线103再打回到反应槽3中，使未反应的碳酸钡将进行重复反应。目前，我们采用的方法是，BaCO₃反应5～7天后，停止加BaCO₃，循环反应一天，向化盐桶排泥一天。然后，重复前面操作。我们进行的这种重复反应，碳酸钡的反应率被大大提高，反应率达到95％以上。碳酸钡法除硫酸根与氯化钡法除硫酸根的比较

BaCO₃法除硫酸根比较先进的除硫酸根方法，使用碳酸钡可降低除硫酸根的费用，由于该方法可以用更加廉价的BaCO₃来代替BaCl₂，且同时能产生Na₂CO₃，其比BaCl₂除硫酸根的费用低，经济效益显著。节约除硫酸根运行费用的计算

碳酸钡法除硫酸根比氯化钡法除硫酸根的节约费用，其原因有如下三条：1、单价低，购买BaCl₂价格是2000元/吨，现购买BaCO₃每吨1350元；2、用量少，一吨碳酸钡，可代替1.177氯化钡；3、每投入一吨碳酸钡，能产生0.45吨Na₂CO₃，Na₂CO₃的价格是1400元/吨。

计算基础：

a、按年产烧碱14万吨计算；

b、原盐的硫酸根含量平均为0.58％

c、耗电按8.8万元计算(37.5KW，85％额定电流，360天，0.34元/KWH)；

d、碳酸钡按95％反应率计算

e、盐定额1542kg/吨；

计算如下：

每年进入系统的硫酸根的量：1542×0.58％÷1000×140000＝1252(吨)

须氯化钡的量：244÷96×1252÷98％＝3118(吨)

氯化钡费用：3118×2000＝623.6(万元)

如用碳酸钡的量：3118÷1.177÷98％＝2703(吨)

碳酸钡购置费2703×1350＝364.9(万元)

节约碳酸钠量140000×10÷1000×＝1400(吨)

节约碳酸钠费用1400×1400＝196(万元)

使用碳酸钡比使用氯化钡节约资金合计：

623.6-364.9+196-8.8＝446.7(万元)

也就是说，一个年产烧碱14万吨的企业，采用碳酸钡法代替氯化钡法除硫酸根，每年可节约资金446.7万元。碳酸钡法除盐水中的硫酸根的方法是一个很先进的节约资金的工艺技术。

Claims

1、一种用碳酸钡去除盐水中的硫酸根的方法，其特征是：在碳酸钡混合槽里所装入的、65-80℃的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水中，盐水浓度在150～250g/l，加入适量的碳酸钡，在搅拌下使碳酸钡与盐水充分混合，制成碳酸钡悬浊液；将碳酸钡悬浊液从上部加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中，使盐水中的硫酸根与碳酸钡进行反应，反应时间为20-40分钟，反应槽内设有搅拌装置；反应槽的盐水经盐水泵打到澄清槽的中心导流内桶中，盐水通过澄清槽进行分离，反应后的盐水清液从澄清槽的上部溢流堰溢流到盐水罐，再用化盐泵加入化盐桶化盐；澄清槽分离出的存在于澄清槽尖底中的未反应的碳酸钡则用沉淀泵打回到反应槽中进行重复反应。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应槽至少是两个串接的二级反应槽组成，即前一级反应槽的反应物再从上部加入后一级反应槽中去，实现充分反应。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是：碳酸钡的加入量是根据原盐中含有硫酸根的量决定的，碳酸钡加入量与硫酸根的比例为2.7-3.0。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征是：碳酸钡加入量与硫酸根的比例为2.85。