CN1435273A - 一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法 - Google Patents

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Abstract

一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法，其主要的技术特点是以活性焦作为脱硫剂，70～200℃的含有SO2、NOx的电厂燃煤锅炉烟气和活性焦连续进入脱硫塔反应器，经再次除尘，脱除SO2、NOx的洁净烟气进入烟囱排出，而吸附了SO2、NOx而失去活性的活性焦经外分离器分离进入再生塔再生后继续进入脱硫塔反应器，而SO2被还原为单质硫被回收。本发明与已有的其它脱硫技术相比具有脱硫效率高，水耗量小，没有二次污染，硫可以回收再利用，同时除尘脱硝，且适用温度范围宽；与移动床活性焦脱硫方法相比，具有投资运行费用更低，运行更可靠，活性焦用量少等优点。

Description

一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法
技术领域：
本发明属于烟气脱硫技术领域，特别涉及一种循环流化床干法烟气脱硫的工艺及其系统，该技术已经开始应用，并将广泛应用于燃煤火力发电厂烟气和垃圾发电厂尾气污染物二氧化硫和NOx的排放控制过程，适用于现有各种机组的脱硫技术改造工程。
背景技术：
二氧化硫的排放造成了严重的酸雨污染和生态损害。我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，也是世界上最大的煤炭生产国和消费国；煤炭利用的主要形式是直接燃烧，占用煤总量的80％以上，大量燃煤产生大量的二氧化硫等污染物，其二氧化硫的排放量居世界第一位，给国家经济和人民财产造成巨大损失，同时也造成了我国硫资源的大量流失。因此减少和控制污染，防治燃煤时硫的排放是全球性可持续发展的需要，对我国尤为重要和紧迫，而最关键在于迫切需要开发技术先进，经济可行，环境适宜的防治技术。烟气脱硫技术是我国目前最为有效的治理环境污染的措施。
近年来，随着我国经济实力的不断增强和环境标准渐趋严格，二氧化硫污染排放治理力度的不断加大，许多火电厂根据各自的实际情况，先后引进了国外各种烟气脱硫技术，并建成了石灰石-石膏湿法，旋转喷雾半干法，炉内喷钙加尾部增湿活化干法，海水脱硫，电子束脱硫和烟气循环流化床脱硫技术等的示范机组。这些烟气脱硫技术不同程度地存在投资大，运行费用高和需要治理二次污染以及硫再资源化等问题，根据我国地域广，机组繁杂，媒质和煤炭分布情况复杂，硫资源短缺及缺水等国情，必须发展更为先进的脱硫技术。
活性炭(焦)脱硫技术是一种以物理-化学吸附原理为基础的干法脱硫技术。吸附过的活性炭(焦)经再生，可以获得硫酸，液体二氧化硫，单质硫等产品，这样，活性炭(焦)脱硫工艺既可以用来控制二氧化硫的排放，又可以回收硫资源，是一种发展前途较好的脱硫工艺。
自20世纪80年代，国外展开了大量的研究开发。
德国的活性炭脱硫Lurgi工艺技术，Lurgi法中气液接触，洗净水在床内分散不均匀，用水量大，水洗液中硫酸浓度低，提浓时难度大，脱硫效率较低，适用于处理量小，二氧化硫浓度较低的情况。
日本的日立-东电Hitachi Seesakujoo Ltd.Co.and Tokyo Tenryooku Ltd.Co.法活性炭脱硫工艺，与Lurgi法相比，该工艺得到的洗液中硫酸浓度较高，用水较少，连续性较好。但设备复杂，需多次切换，操作较繁，且虽可用于处理量较大的场合，但要求管线很粗，各项配套设备尺寸也相应加大，由此带来的设备投资及维修难度加大。
日本化研机工株式会社Kaken Kiikoo Ltd.Co.的旋转淋浴法-化研法，吸附设备构思巧妙，集中了Lurgi法与日本的日立-东电法的优点，但床层内活性炭(焦)利用率分布不均匀，总体利用效率不高，处理量大时，设备也要随着增加，空间占用加大，当烟气含尘量大时，床层阻力会随时间的延续而增大，因此，在吸附器前需要安装除尘设备，运行时，吸附过的烟气中SO2浓度波动较大，连续性较差。
日本的日立Hitachi Zoosen Ltd.Co.造船法，其优点是水蒸气易于分离，得到的气体较纯，操作温度低，避免了高温下活性炭(焦)自身热分解，损耗量减少，运行安全。
日本的住友-关电Sumitomo Heavy Induetry and EDPC PowerPlant atTakehara法，与日立造船法类似，只不过是用惰性气体替换了水蒸气，脱附温度较高，为370℃以上，离开脱附器的富SO2气体用于生产硫酸。
德国的BF/Uhde烟气脱硫脱硝氨法，可以节省水源，不致造成二次污染，可以得到富SO2气体，既可以用来生产硫酸，又可以生产单质硫，可选性较大。但由于机械磨损，硫酸还原时需消耗一部分炭，因此，需定期补给。
中国在活性焦脱硫技术方面起步较晚，中国科学院大连化物所曾经开发过含碘活性炭水洗再生法，并在湖北松木坪和四川豆坝电厂进行了5000Nm3/h中间试验，但由于所选工艺复杂，活性炭强度低，价格高等原因而未能推广。
日本已在矶子发电厂600MW机组上安装活性焦脱硫脱硝装置。以上各种方法的终产品为浓硫酸，普遍存在着稀硫酸浓缩问题，而将解吸得到的富SO2气体转化为浓硫酸，需要制酸设备；活性炭的价格偏高，增加运行投资；水洗液中含酸，势必造成二次污染；稀硫酸具有强烈的腐蚀性，对设备的制造材料要求极高；其产品的运输与贮存均存在大量问题；目前我国硫酸产销已趋于平衡，硫酸价格较低；同时，我国每年的硫磺却需要大量进口。
发明内容；
本发明的目的在于：针对现有各种烟气脱硫技术在实际应用中的限制条件而提出一种在我国适用性更强，应用更广泛的活性焦烟气脱硫技术，硫资源的再利用以及与其相适应的脱硫装置。
本发明的另一目的是：尽可能减少水的消耗，减少脱硫装置的占用面积，以及热效率的充分利用等。
本发明提供了一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法，其特征在于该流程包括将烟气预除尘，经文丘里管从底部进入脱硫塔反应器，用活性焦进行脱硫，脱氮，除尘；失去活性的活性焦经切换连续再生，用煤做还原剂将SO2还原成单质硫回收。
基本过程如下：
1)燃煤电站锅炉尾部来的烟气首先进入预除尘器，预除尘后的烟气从底部经文丘里管进入脱硫塔反应器，烟气温度为110～200℃，含硫量为200～18000mg/Nm3；
2)活性焦从脱硫塔反应器侧下部，文丘里管上部加入，气固接触，循环流动，活性焦吸附烟气中的SO2、NOx；
3)被脱除了SO2、NOx的烟气从脱硫塔反应器顶部出口处的内分离器进入外烟气除尘系统，经过除尘的烟气含尘浓度符合烟尘排放标准，SO2含量低于10～900mg/Nm3，排烟温度为80℃以上；
4)吸附了SO2，NOx的活性焦从外除尘器分离进入解吸塔，热气再生塔产生的气体被输送到解吸塔中通过惰性气体循环管让解吸塔中的温度保持在300～600℃之间，这样吸附了SO2的活性，就会释放出高浓度的SO2，释放了SO2的活性焦恢复了吸附能力，被输送到解吸塔后面的分离器；
5)由解吸塔后面的分离器分离出来的符合标准的活性焦再被输送到脱硫塔反应器进行循环；
6)由解吸塔后面的分离器分离出来的热的磨损的小颗粒的焦碳，及灰分通过管路输送到锅炉，和其它的煤一起燃烧；
7)在解吸塔释放的SO2输送到填充煤特别是劣质煤作为还原剂的还原塔中，在还原塔里温度达到600～900℃，一部分SO2被还原成单质硫蒸气，另一部分被还原为H2S；
8)反应后热的固体包括为反应完全的煤等输送到锅炉燃烧；
9)单质硫蒸气，SO2和H2S按1∶2的比例被输送到温度为100～200℃的Claus反应器，通过Claus反应生成单质硫；
10)生成的单质硫蒸气被输送到冷凝装置冷凝，最终回收固态单质硫。
本发明还提供了一种专门用于上述方法的循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化系统，其基本特征在于该系统由预除尘器(1)、文丘里管(2)、反应器(3)、活性焦加入装置(6)、活性焦解吸装置(5)、煤加入装置(11)、还原装置(7)、Claus反应器(8)、冷凝装置(9)、固体硫回收装置(10)、活性焦分离装置、外分离装置(4)构成；预除尘器(1)为分离效率高的静电除尘器，连接文丘里管(2)和反应器(3)；活性焦解吸装置(5)，反应器(3)，与外分离装置(4)首尾相接；经过切换，反应器(3)、活性焦解吸装置(5)、还原装置(7)、Claus反应器(5)、冷凝装置(9)、固体硫回收装置(10)顺序连接；活性焦解吸装置(5)、活性焦分离装置顺序连接；活性焦加入装置(6)与反应器(3)连接；外分离装置(4)采用旋风分离器；煤加入装置(11)连接还原装置(7)；活性焦解吸装置(5)、还原装置(7)分别与锅炉连接；活性焦加入装置(6)两套，其中活性焦轮换脱硫和再生。
本发明循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法适用于各种含硫量燃煤电站锅炉的烟气处理。
与各种烟气脱硫技术相比，本发明具有以下独特的优点：
(1)采用活性焦，价格低廉，机械强度高；
(2)不需要使用大量水，二次污染少；
(3)终产品为纯的固态的单质硫，易于贮存，运输，经济价值可观；
(4)设备无腐蚀；
(5)分离的磨损的焦碳及热的灰分输送回锅炉，增加热效率；
(6)活性焦用量小，设备简单，占地面积小，建设费用低，且使用劣质煤作还原剂，运行成本低廉。
总之，本发明系统简单，运行稳定，连续性好，活性焦用量小，脱硫效率高，可达到95％以上，同时除尘，脱硝，脱除氯化氢，氟化氢等强酸性，强腐蚀性气体；纯的固态单质硫的回收，运行费用将大大降低，甚至盈利。不论从生产能力方面，还是从工艺流程，生产设备的种类和数量方面都远远优于已有技术，因此具有更为广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明设备连接示意。
具体实施方式：
实施例1
某电站锅炉排放烟气17万立方米/小时，烟气中含硫2000mg/Nm3，反应器设计直径为3.9米，高为20米，活性焦解吸装置(3)体积为10立方米；选用粒径约为2.5～7.5mm活性焦，循环总量为80吨。具体流程为：
来自电站锅炉尾部的烟气首先进入预除尘器(1)，除尘后的烟气经文丘里管(2)进入反应器(3)，活性焦从脱硫塔反应器侧下部加入，烟气与活性焦充分接触，循环流动，脱除了SO2等的烟气与吸附了的SO2活性焦进入旋风分离器(4)，烟气排出；附了的SO2活性焦进入活性焦加入装置(6)进行循环；吸附了SO2等失去了活性的活性焦经切换进入活性焦解吸装置(5)，解吸后经活性焦加入装置(6)回到反应器(3)继续循环；在活性焦解吸装置(5)解吸的SO2进入还原装置(7)与加入的劣质煤反应生成单质硫蒸气，与生成的H2S和SO2按照2∶1的比例进入Claus反应器(8)，H2S和SO2在这里反应生成单质硫，然后，单质硫蒸气进入冷凝装置(9)冷凝，在固体硫回收装置(10)回收比较纯的固体单质硫。该系统的设计脱硫效率为95％。
实施例2
某电站锅炉排放烟气48.5万立方米/小时，烟气中含硫6000mg/Nm3，反应器设计直径为6.6米，高为30米，活性焦解吸装置(3)体积为45立方米；选用粒径约为2.5～7.5mm活性焦，循环总量为560吨。具体流程为：
来自电站锅炉尾部的烟气首先进入预除尘器(1)，除尘后的烟气经文丘里管(2)进入反应器(3)，活性焦从脱硫塔反应器侧下部加入，烟气与活性焦充分接触，循环流动，脱除了SO2等的烟气与吸附了的SO2活性焦进入旋风分离器(4)，烟气排出；附了的SO2活性焦进入活性焦加入装置(6)进行循环；吸附了SO2等失去了活性的活性焦经切换进入活性焦解吸装置(5)，解吸后经活性焦加入装置(6)回到反应器(3)继续循环；在活性焦解吸装置(5)解吸的SO2进入还原装置(7)与加入的劣质煤反应生成单质硫蒸气，与生成的H2S和SO2按照2∶1的比例进入Claus反应器(8)，H2S和SO2在这里反应生成单质硫，然后，单质硫蒸气进入冷凝装置(9)冷凝，在固体硫回收装置(10)回收比较纯的固体单质硫。该系统的设计脱硫效率为95％。

Claims (4)

1、一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法，其特征在于该流程包括将烟气预除尘，经文丘里管从底部进入脱硫塔反应器，用活性焦进行脱硫，脱氮，除尘；失去活性的活性焦经切换连续再生，用煤做还原剂将SO2还原成单质硫回收。
2、按照权利要求1所述循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法，其特征在于基本过程如下：
1)燃煤电站锅炉尾部来的烟气首先进入预除尘器，预除尘后的烟气从底部经文丘里管进入脱硫塔反应器，烟气温度为110～200℃，含硫量为200～18000mg/Nm3；
2)活性焦从脱硫塔反应器侧下部，文丘里管上部加入，气固接触，循环流动，活性焦吸附烟气中的SO2、NOx；
3)被脱除了SO2、NOx的烟气从脱硫塔反应器顶部出口处的内分离器进入外烟气除尘系统，经过除尘的烟气含尘浓度符合烟尘排放标准，SO2含量低于10～900mg/Nm3，排烟温度为80℃以上；
4)吸附了SO2，NOx的活性焦从外除尘器分离进入解吸塔，热气再生塔产生的气体被输送到解吸塔中通过惰性气体循环管让解吸塔中的温度保持在300～600℃之间，这样吸附了SO2的活性，就会释放出高浓度的SO2，释放了SO2的活性焦恢复了吸附能力，被输送到解吸塔后面的分离器；
5)由解吸塔后面的分离器分离出来的符合标准的活性焦再被输送到脱硫塔反应器进行循环；
6)由解吸塔后面的分离器分离出来的热的磨损的小颗粒的焦碳，及灰分通过管路输送到锅炉，和其它的煤一起燃烧；
7)在解吸塔释放的SO2输送到填充煤作为还原剂的还原塔中，在还原塔里温度达到600～900℃，一部分SO2被还原成单质硫蒸气，另一部分被还原为H2S；
8)反应后热的固体包括未反应完全的煤输送到锅炉燃烧；
9)单质硫蒸气，SO2和H2S按1∶2的比例被输送到温度为100～200℃的Claus反应器，通过Claus反应生成单质硫；
10)生成的单质硫蒸气被输送到冷凝装置冷凝，最终回收固态单质硫。
3、按权利要求1或2所述连续再生循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化方法，其特征在于：所用还原剂为劣质煤。
4、一种专门用于权利要求1所述方法的循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化系统，其基本特征在于该系统由预除尘器(1)、文丘里管(2)、反应器(3)、活性焦加入装置(6)、活性焦解吸装置(5)、煤加入装置(11)、还原装置(7)、Claus反应器(8)、冷凝装置(9)、固体硫回收装置(10)、活性焦分离装置、外分离装置(4)构成；预除尘器(1)为分离效率高的静电除尘器，连接文丘里管(2)和反应器(3)；活性焦解吸装置(5)，反应器(3)，与外分离装置(4)首尾相接；经过切换，反应器(3)、活性焦解吸装置(5)、还原装置(7)、Claus反应器(5)、冷凝装置(9)、固体硫回收装置(10)顺序连接；活性焦解吸装置(5)、活性焦分离装置顺序连接；活性焦加入装置(6)与反应器(3)连接；外分离装置(4)采用旋风分离器；煤加入装置(11)连接还原装置(7)；活性焦解吸装置(5)、还原装置(7)分别与锅炉连接；活性焦加入装置(6)两套，其中活性焦轮换脱硫和再生。
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