CN1371925A - 用作助滤剂的粒状聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了粒状、水不溶和几乎不可溶胀的烯属不饱和单体的聚合物作为过滤含水液体的助滤剂的用途,所述聚合物含有共聚的基于单体总重量至少为20重量%的至少一种具有3－6个碳的α,β－单烯属不饱和一元羧酸。本发明的主题还涉及水不溶和几乎不可溶胀的含共聚的α,β－单烯属不饱和羧酸和苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合物(米花状聚合物)及其制备方法。

Description

用作助滤剂的粒状聚合物
本发明涉及粒状、水不溶和几乎不可溶胀的基于烯属不饱和单体的聚合物作为过滤含水液体的助滤剂的用途，还涉及新的粒状、水不溶和几乎不可溶胀的共聚物。
通过过滤分离固-液混合物是许多工业生产方法中的重要工艺步骤。尤其当过滤含水液体时，常使用助滤剂。取决于待过滤的液体中所存在的固体的类型和含量，助滤剂可以是粒状，例如颗粒，粉状或纤维状物质，这使得可能产生滤饼或使之疏松。
助滤剂的作用是基于在滤饼中形成毛细管，首先所述毛细管小到足以保留固体，其次所述毛细管数量又足够多以便于促进液相的流出。为此，可将助滤剂加入到待过滤的悬浮液(浆料)中和/或可在过滤前涂覆助滤剂作为过滤器表面上的辅助层。在预涂层过滤中，例如开始过滤前，将助滤剂预涂层涂覆到载体表面上，接着将助滤剂加入浆料中，优选连续加入。过滤期间，于是形成助滤剂的疏松滤饼，它可保留浆料固体，结果液体分散介质作为滤液流出(对于术语助滤剂和过滤，还可参考“Roempp Chemielexikon”[Roempp化学词典]，第9版，Georg Thiemer Verlag Stuttgart，pp.1357 ff.和C.Alt在Ullmann工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版(CD-ROM)中的“过滤”，特别是第4章“深床过滤”和第11章“助滤剂”)。
明显地，助滤剂应当是化学惰性的且在待过滤的浆料中是不溶的。另外，在压力作用下不应当变形，从而滤饼中的孔不坍塌。此外希望助滤剂可再生。
最常用的助滤剂，除了有机物质如纤维素、木炭和木粉外，还包括无机材料，尤其是硅酸盐性质的无机材料如硅藻土(kieselguhr)、珍珠岩、硅藻土(diatomaceous earth)和膨润土。然而，这些材料的缺点是不能再生且因此必须进行处理。
特别在饮料工业中，由于果汁饮料和发酵饮料如啤酒常需进行过滤，所以对用于含水液体的助滤剂的需求大。饮料工业中常使用的助滤剂是硅藻土。在啤酒的生产中，例如每hl啤酒需要150-200g助滤剂，尤其是硅藻土。由于一定时间后这些助滤剂的过滤作用降低，因此它们必须被除去，且在不可再生的助滤剂情况下，则必须进行处理，这显然与高成本相关联。另外，饮料工业中所使用的硅藻土的致癌作用是目前讨论的主题。
因此，提供合成助滤剂的尝试并不缺乏。例如，US4344846公开了在预涂层过滤中使用膨胀的聚苯乙烯。
WO96/35497和EP483099公开了用于预涂层过滤的助滤剂，所述助滤剂基于球形、不可压缩的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮或尼龙11，该助滤剂形成孔隙率在0.3-0.5范围内的滤饼。
EP-A177812公开了可用作助滤剂的基于N-乙烯基吡咯烷酮的高度交联、几乎不可溶胀的粉状米花状聚合物。
DE-A19920944公开了基于苯乙烯和N-乙烯基内酰胺的不溶且几乎不可溶胀的米花状聚合物。建议将这些米花状聚合物用作助滤剂。
基于聚合物的合成助滤剂具有改进的再生性，然而，其过滤作用有时还存在有待改进的余地。由于一些合成助滤剂在水中不沉降，或仅微弱沉降，因此它们又不太适于含水液体的预涂层过滤。
本发明的目的是提供用于过滤含水液体的助滤剂，所述助滤剂具有良好的过滤作用且适用于预涂层过滤。另外，助滤剂的再生性良好是所需的。而且，助滤剂应当廉价且尽可能以无溶剂的方式生产。
令人惊奇地，我们已发现该目的可以由粒状、水不溶和几乎不可溶胀的基于烯属不饱和单体的聚合物实现，其中所述聚合物含有共聚的、基于单体总重量为至少20重量％的至少一种具有3-6个碳的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸。本发明因此还涉及将该聚合物用作过滤含水液体的助滤剂。
本发明所使用的聚合物实质上或完全水不溶且不被水溶胀或仅微弱溶胀，尽管由于共聚的酸单体a)产生亲水性。此处最大溶胀度Qmax(H2O)等于室温下1重量份聚合物最大吸收的水的最大重量百分数。通常Qmax(H2O)不超过400％，优选Qmax(H2O)小于100％，尤其小于80％。
通过聚合物链相互之间的高交联度或高交联密度可实现本发明待使用的聚合物的低水溶性和水溶胀性。
在本发明的聚合物中，烯属不饱和羧酸(下文也称为单体a))的含量通常为20-100重量％，或在共聚单体存在下，至多99.9重量％，优选25-95重量％，尤其是30-80重量％，特别优选40-70重量％，在每种情况下均以构成聚合物的单体总重量为基准。具有3-6个碳的烯属不饱和羧酸的实例是作为一元羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，作为二元羧酸的马来酸、富马酸和衣康酸。优选本发明待使用的聚合物含有共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其中聚合物特别优选含有共聚的丙烯酸作为单体a)。
可考虑的共聚单体原则上是所有可与烯属不饱和羧酸共聚的单体。这些单体尤其包括烯属不饱和羧酸的衍生物，例如其烷基酯，其酰胺及其羟烷基酯，乙烯基芳族单体如苯乙烯和苯乙烯的衍生物，N-乙烯基酰胺和N-乙烯基含氮杂环以及交联单体，即具有至少2个非共轭烯属不饱和双键的化合物。
构成聚合物的单体中共聚单体的含量，若存在的话，通常在0.1-80重量％范围内，优选5-75重量％，尤其20-70重量％，特别优选30-60重量％。
烯属不饱和羧酸衍生物的实例是酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，烷基部分优选具有1-18个碳的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；羟烷基部分优选具有2-4个碳的羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的2-和3-羟丙酯、丙烯酸的2-和4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸的2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸的2-和4-羟丁酯。
N-乙烯基酰胺和N-乙烯基含氮杂环的实例是N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基取代的含氮杂芳族化合物如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和脂族羧酸的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
合适的苯乙烯衍生物的实例是烷基苯乙烯如乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、含砜苯乙烯如苯乙烯-3-磺酸和苯乙烯-3-磺酸钠以及含氨基苯乙烯如在3位带有下列取代基的苯乙烯：-CH2N(CH3)2，-CH2NHCH3，-CH2NH2，-[CH2N(CH3)3]+Cl-，-[CH2N(CH3)2CH2CH2OH]+Cl-。上述苯乙烯衍生物是已知的，特别是用作制备离子交换树脂的单体。优选苯乙烯以及苯乙烯与苯乙烯衍生物的混合物作为共聚单体。
交联单体的实例是亚烷基双丙烯酰胺如亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-丙烯酰乙二胺，N，N’-二乙烯基脲如N，N’-二乙烯基亚乙基脲、N，N’-二乙烯基亚丙基脲，此外还有亚乙基双-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)、N，N’-二乙烯基二咪唑基(2，2’)丁烷和1，1’-双(3，3’-乙烯基-苯并咪唑烷-2-酮)1，4-丁烷、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯以及丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基二噁烷和季戊四醇三烯丙基醚。优选的交联剂是二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、N，N’-二乙烯基脲和N，N’-二乙烯基芳族化合物，尤其是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N’-二乙烯基苯、N，N’-二乙烯基亚乙基脲(＝N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮)。
基于构成聚合物的单体的总重量，交联单体的含量常为0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，尤其是0.5-5重量％。
本发明优选的聚合物含有共聚的
a)20-98.9重量％，尤其是25-89.8重量％，特别优选30-79.5重量％和非常特别优选39.5-70重量％至少一种具有3-6个碳的α，β-单烯属不饱和一元羧酸，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸，
b)1-79.9重量％，尤其是10-74.8重量％，特别优选20-69.5重量％和非常特别优选29.5-60重量％苯乙烯和/或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物，优选苯乙烯或苯乙烯与至少一种苯乙烯衍生物的混合物，特别优选苯乙烯，
c)0.1-10重量％，尤其是0.2-8重量％和特别优选0.5-5重量％至少一种具有至少2个非共轭烯属不饱和双键的单体c)，同时有或无
d)0-40重量％，优选0-20重量％和尤其是0-10重量％一种或多种不同于单体a)-c)的单体d)，优选N-乙烯基内酰胺，每一组分a)-d)重量百分数的总和为100％。这些聚合物是新的，同时也是本发明的主题。
在本发明尤其优选的实施方案中，聚合物含有共聚的
a)20-89.8重量％，尤其是30-79.5重量％，特别优选39.5-70重量％的丙烯酸，
b)10-74.8重量％，尤其是20-69.5重量％，特别优选29.5-60重量％苯乙烯或苯乙烯与至少一种单不饱和苯乙烯衍生物的混合物，
c)0.2-8重量％，尤其是0.5-5重量％至少一种选自二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、N，N’-二乙烯基脲和N，N’-二乙烯基芳族化合物的单体c)，同时有或无
d)0-10重量％，尤其是0-5重量％一种或多种N-乙烯基内酰胺，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮，每一组分a)-d)重量百分数的总和为100％。
可基于已知的制备高度交联聚合物的方法制备本发明待使用的水不溶和几乎不可溶胀的聚合物。
首先在聚合物制备中，通过使用含较大量具有交联作用的单体(例如二烯属或多烯属不饱和单体)的单体混合物可实现这些聚合物的高交联密度。也可在导致正增长的聚合物链上形成额外的聚合中心，从而在聚合物链相互之间引起支化和交联的反应条件下进行聚合，实现高交联密度。
优选地，在不存在氧气和聚合引发剂的条件下，通过聚合单体a)，同时有或无单体b)，c)和d)来制备本发明的聚合物。不存在氧气是指通过惰性化方法使反应介质中的氧气浓度尽可能低。通常可容许痕量的氧气。不存在聚合引发剂是指聚合引发剂浓度明显低于引发自由基溶液聚合或无溶剂聚合反应通常所要求的引发剂浓度。通常地，在不存在外加引发剂的条件下进行聚合，然而可容许少量的引发剂。基于待聚合的单体总量，它们优选小于0.1重量％，尤其小于0.05重量％。本领域普通技术人员所说的聚合引发剂是指在热或高能辐射作用下分解，形成自由基，从而引发自由基聚合的化合物。聚合引发剂的实例是偶氮类化合物如AIBN及类似的化合物、有机和无机过氧化物和氢过氧化物、过酸及其盐以及常用的光引发剂。认为不存在氧气和聚合引发剂增强了增长的聚合物链的支化和交联反应。
可以无溶剂聚合、溶液聚合或沉淀聚合或在传热介质存在下在粉末床中聚合所述形成聚合物的单体。
为了除去残留的痕量氧气，已确定在至少一种还原剂存在下进行聚合。适宜的化合物原则上是所有与氧结合的化合物，这些化合物尤其包括亚硫酸和次亚硫酸(hyposulfurous acid)的盐、连二亚硫酸盐如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠，另外还有抗坏血酸或上述还原剂的混合物。以待聚合的单体为基准，还原剂的用量优选0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。通过在减压下进行聚合也可成功地从反应混合物中除去氧气，结果使得反应混合物在选定的聚合温度下沸腾。另外，氮气流流经聚合混合物被证明是有效的。显然，还可一起使用这些方法中的两种或多种。
取决于待聚合的单体的反应性和聚合工艺类型，聚合通常在20-220℃，优选50-200℃，尤其是70-150℃的聚合温度下进行。与甚至在至多100℃的温度下就以满意的速率进行的溶液聚合或沉淀聚合相比，无溶剂聚合通常要求较高的反应温度如100-220℃。显然，对于溶液聚合，可使用更高的温度如高达150℃。视需要，接着在压力容器中进行聚合。取决于所使用的单体类型和所选择的温度，聚合时间为0.2-20小时，优选0.5-15小时。
本发明待使用的粒状聚合物优选米花状聚合物。术语米花状聚合物表示具有菜花状形态的泡沫状硬聚合物颗粒。米花状聚合物具有高交联度。由于其交联度高，米花状聚合物通常不溶且实际上是不可溶胀的。另外，米花状聚合物与组成所述米花状聚合物的单体或其它单体接触时，具有将其转化成米花状聚合物的性能。换句话说，它们充当米花状聚合的种子。
现有技术中已公开了各种米花状聚合的方法，例如DE-A 2255263，US2341175，US3277066，Houben-Weyl，第14卷，Makrom.Stoffe[大分子物质]，第1部分，第98页(1961)，Ullman工业化学大全，第4版，第19卷，第385页(1980)，EP-A 88964和EP-A 177812。可以以类似的方式使用这些方法制备本发明所用的聚合物。
如上所述，通常通过在不存在氧气和聚合引发剂的条件下且尤其是在用于氧气的还原剂存在下聚合构成聚合物的单体以制备米花状聚合物，也就是说进行米花状聚合。前述的那些适用于反应温度和聚合时间。另外，加入少量碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾加速聚合被证明是有效的。以待聚合的单体为基准，通常加入的碱量为0.05-2重量％，优选0.1-1重量％。
可以无溶剂聚合、溶液聚合或沉淀聚合或粉末床聚合的方式进行米花状聚合。
尤其是，用形成的米花状聚合物作为聚合种子开始聚合，接着加入另外的单体继续聚合被证明是有效的。为了制备聚合种子，优选的程序如下：首先使99.5-95重量％至少一种单烯属不饱和单体，优选N-乙烯基内酰胺d)，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮和0.5-5重量％至少一种单体c)的混合物在米花状聚合条件下进行聚合。基于单体的总量，形成种子的单体量优选0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％。
例如优选如下程序，其中在不存在氧气和聚合引发剂的条件下，在合适的溶剂中，加热上述形成种子的单体混合物，优选N-乙烯基内酰胺和单体c)的混合物至50-150℃以开始米花状聚合。尤其在少量氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液存在下可加速该聚合反应。短时间内形成可聚合的米花状聚合物，然后加入剩余的单体混合物，也就是说尤其是单体a)，b)和c)，在无诱导期的情况下开始这些单体的米花状聚合。另外，可将可聚合的米花状聚合物转移入含单体和交联剂的接收容器中，或接着向可聚合的米花状聚合物中加入单体和交联剂。
还可以以无溶剂聚合方式在无溶剂下进行米花状聚合。在此情况下，通过引入氮气使待聚合的单体惰性化，接着加热到20-200℃，优选100-200℃，特别优选150-180℃。甚至在聚合期间缓慢的氮气流继续流经聚合混合物是有利的。减压下聚合单体使单体沸腾也可排除氧气。在此情况下，聚合物以粉末的形式生产。由此得到粉末形式的米花状聚合物，产率大于90％，粉末的平均粒径为约10微米到5毫米，优选10-500微米。
为了制备米花状聚合物，优选在水或含水溶剂中的沉淀聚合。含水溶剂可含有其它水混溶性溶剂，这些溶剂的含量通常小于50％体积，尤其小于20％体积。优选地，水是唯一的溶剂。水混溶性溶剂的实例是C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇、酮如丙酮或甲乙酮、二甲亚砜。
使用上述种子技术以及还在没有具体的种子形成(诱导期)条件下均可进行沉淀聚合。
可在宽的范围内，如约50-200℃，优选70一150℃变化聚合温度。此处还优选使用除去氧气的还原剂。选择性地，或额外地，惰性气流常流经含水聚合介质。
有利的是选择单体浓度，使得整个反应期间可容易地搅拌反应混合物。为了在常规的搅拌罐中进行反应，单体浓度优选选择小于50重量％，特别是小于40重量％，尤其优选约5-30重量％，特别是10-20重量％，以含水混合物为基准。若可获得功率更大的搅拌器，含水溶液的单体浓度还可大于50重量％。
在一些情况下，使用较浓的溶液开始米花状聚合，然后在反应期间加水稀释是合适的。优选在高于8的pH下开始米花状聚合。加入少量的碱如氢氧化钠或氢或常规的缓冲盐如苏打、碳酸氢钠或磷酸钠来调整pH。
在特别优选的沉淀聚合实施方案中，在缓慢的氮气流下，加热水溶性共聚单体，优选N-乙烯基内酰胺，部分交联剂c)，水和合适的话还有缓冲剂和还原剂直到第一聚合物颗粒形成。前述的那些适用于共聚单体与交联剂的比例。形成种子的单体量优选0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％，基于单体的总量。接着在0.2-10小时内加入尤其是单体a)，合适的话还有b)，c)和d)和合适的话还有作为稀释剂的水的混合物，该混合物已预先通过鼓入氮气惰性化。也可将单体a)，b)和c)溶解在水混溶性溶剂中。该程序的优势在于米花状聚合仅需要较短的时间。
若合适，聚合后还可进一步进行纯化工艺以除去挥发性组分，例如含水悬浮液的蒸汽蒸馏。
以所使用的单体为基准，以含水悬浮液在含水状态下沉淀聚合所制备的米花状聚合物的产率通常至少为70％到大于99％。通过过滤或离心，优选接着水洗和在常用的干燥器如强制空气循环干燥箱或真空干燥箱、带有刮板的旋转干燥器或气动输送干燥器中干燥而从含水悬浮液中分离聚合物。
由此得到的米花状聚合物尤其不溶于水和所有溶剂且在其中仅轻微溶胀。
如上所述的不溶、几乎不可溶胀的聚合物除了用作助滤剂外，还可用作吸附剂、离子交换剂和载体材料。特别地，由于与其它基于聚合物的助滤剂相比，它们显示出具有至少相同或得到改进的过滤效率的改进沉降行为，因此适于用作助滤剂。另外，它们是化学惰性的且对待过滤的液体没有不利影响。
应理解的是，如上所述的聚合物(下文亦称为聚合物粉末)可与现有技术中常规的过滤含水液体的粒状助滤剂一起使用。根据本发明，含如上所述的粒状聚合物的助滤剂是有效的。基于助滤剂的总量，本发明的聚合物通常占至少20重量％，优选至少50重量％，特别是至少80重量％。本发明特别优选的实施方案涉及助滤剂，所述助滤剂单独或几乎仅(＞95重量％)含有如上所述的粒状、水不溶和几乎不可溶胀的聚合物。
从而本发明还涉及一种在上述粒状、水不溶和几乎不可溶胀的聚合物存在下过滤含水液体的方法，尤其涉及一种通过预涂层过滤方法进行的方法。
可用作为助滤剂的上述聚合物粉末以与前面所公开的现有技术的过滤方法相类似的方式进行过滤方法，换句话说，在上述助滤剂存在下以通常已知的方式进行待过滤的液体的过滤。本发明优选的预涂层过滤是本领域的技术人员所熟知的，如由前面所引证的文献。预涂层过滤通常用于饮料如果汁、啤酒和葡萄酒的纯化。
在预涂层过滤情况下，通常在开始过滤前，将本发明待使用的助滤剂的预涂层涂覆到载体表面，例如筛板、孔板、筛网或长眼过滤器、滤布等上。形成预涂层所必须的助滤剂量通常在10g/m2-10kg/m2内，优选50g/m2-2kg/m2，和特别是100g/m2-1kg/m2内变化。所得到的预涂层的厚度因而可在0.5mm-10cm内变化，优选1mm-10mm。接着通过施加压差，如对滤液施加真空和/或对浆料施加压力使待过滤的液体流经过滤层，其中在过滤期间优选进一步添加本发明所使用的助滤剂作为待过滤的液体的助滤剂。
对于预涂层过滤，可使用其中可以如上所公开的方式在载体表面上形成预涂层的本领域技术人员所公知的任何过滤设备。真空鼓式过滤器也是有效的。在过滤介质上形成本发明所使用的厚度高达10cm的助滤剂的较厚预涂层，然后在过滤方法期间，例如用刮刀降低预涂层的厚度至几毫米。额外的助滤剂常与待过滤的液体在过滤方法期间一起加入。
考虑到其化学惰性，本发明所使用的聚合物粉末尤其适于在食品工业中应用，例如用于过滤果汁饮料和发酵饮料。考虑到其过滤效率良好，本发明所使用的聚合物粉末尤其适于过滤啤酒。
以下实施例意欲更详细地说明本发明，但不限制本发明。
I.制备粒状聚合物(实施例1-8)
实施例1(聚合物P1)
在搅拌设备中加热100g蒸馏水，3gN-乙烯基吡咯烷酮，0.06g N，N’-二乙烯基亚乙基脲和5g氢氧化钠到60℃，同时引入缓慢的氮气流。然后加入0.2g连二亚硫酸钠。加热混合物到75℃，并在此温度下保持。30分钟后形成白色片状物。接着保温的同时，在4小时内均匀加入3g二乙烯基苯溶于294g丙烯酸的溶液。白色片状物转化成聚合物悬浮液，该聚合物悬浮液慢慢地变得高度粘稠。在同一时刻开始，在4小时内加入2000ml去离子水。然后在80℃下进一步加热悬浮液1小时，接着冷却。反应混合物首先用蒸汽处理以除去挥发性成分。过滤所得到的粘稠悬浮液并水洗以除去杂质如可溶的聚合物和单体。接着在减压下干燥湿的固体。
实施例2-7(聚合物P2-P7)
以与实施例1类似的方式进行制备。单体原料的组成见表1。实施例2，4，5，6和7与实施例1不同，使用0.25g氢氧化钠。
                                表1
实施例 丙烯酸[g] 苯乙烯[g] 二乙烯基苯[g] 产率[％]
    1     294     0     3     93
    2     219     75     3     72
    3     90     204     3     86
    4     147     147     3     80
    5     152     102     3     77
    6     190     64     3     70
    7     60     237     3     77
实施例8(聚合物P8)
在搅拌设备中加热60g蒸馏水，180g丙烯酸，7.2g二丙烯酸丁二醇酯到60℃，同时引入缓慢的氮气流。然后加入0.2g连二亚硫酸钠。加热混合物到75℃，并在此温度下保持。约30分钟后开始形成白色片状物。随着时间的延长，形成粘度增加的聚合物悬浮液。4小时后，加热悬浮液到80℃，在此温度下保持1小时，冷却悬浮液到室温，过滤并水洗固体以除去杂质如可溶的聚合物和单体。接着在减压下干燥湿的固体。产率为92％。
II.聚合物P1-P8的有关应用试验(Application-oriented testing)
II.1.在水中的沉降
肉眼测定沉降。为此，在垂直的圆筒内，通过振摇使等分的助滤剂悬浮在水中。若90％以上的粒子沉降，则将试验评为阳性。
表2：在水中的沉降
    助滤剂 在水中的沉降
聚苯乙烯1(C)     否
聚酰胺2(C)     否
硅藻土(C)     是
    P1     是
    P2     是
    P3     是
    P4     是
    P5     是
    P6     是
    P7     是
    P8     是
C＝对比
1)聚苯乙烯158K，冷研磨并过筛
2)尼龙12，Vestosint型1611，来源于Degussa-Hüls
表2证明本发明的助滤剂沉降性良好，从而适用于含水液体的预涂层过滤。
II.2.过滤标准混浊溶液
过滤效率根据标准混浊溶液(即具有确定浊度的formazin悬浮液)的澄清来测定。这些溶液是本领域技术人员公知的用于表征饮料工业中的助滤剂特性的溶液。以预涂层过滤的形式进行研究。为此，在4.5巴的预涂层压力下，根据EBC试验过滤含本发明助滤剂的formazin悬浮液。5l流量后，根据EBC方法测定浊度。若EBC值小于1，则认为滤液是澄清的。另外，测量流速和在过滤器本体下的压降(过滤器本体前/后的压差)。本发明聚合物的特征在于压降低且过滤速率高。
整个测试期间，预涂层压力和过滤速率均保持恒定，这证明本发明助滤剂的有利性能(使用寿命长)。用II中的聚合物粉末FH4-FH6进行如下研究。
                    表3：过滤试验
聚合物 流速[l/h] 压降Δp[巴] EBC浊度(5l后)
    P1*     2     0.2     034
    P3     34     0     0.43
    P4     20     0     0.50
    P7     34     0     0.45
*在另一设备中进行试验。在此意义上，流速值不可比。

Claims (14)

1.粒状、水不溶和几乎不可溶胀的烯属不饱和单体的聚合物作为过滤含水液体的助滤剂的用途，所述聚合物含有共聚的、基于单体总重量至少为20重量％的至少一种具有3-6个碳的α，β-单烯属不饱和一元羧酸。
2.如权利要求1所要求的用途，其中烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
3.如权利要求1或2所要求的用途，其中聚合物含有共聚的0.1-10重量％至少一种具有至少2个非共轭烯属不饱和双键的化合物。
4.如任一前述权利要求所要求的用途，其中聚合物含有共聚的
a)20-98.9重量％至少一种具有3-6个碳的α，β-单烯属不饱和一元羧酸作为单体a)，
b)1-79.9重量％苯乙烯和/或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物作为单体b)，
c)0.1-10重量％至少一种具有至少2个非共轭烯属不饱和双键的单体c)，同时有或无
d)0-40重量％一种或多种不同于单体a)-c)的单体d)，每一组分a)-d)重量百分数的总和为100％。
5.如权利要求1所要求的用途，其中聚合物含有共聚的
a)20-89.8重量％丙烯酸，
b)10-74.8重量％苯乙烯或苯乙烯与至少一种单不饱和苯乙烯衍生物的混合物，
c)0.2-8重量％至少一种选自二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、N，N’-二乙烯基脲和N，N’-二乙烯基芳族化合物的单体c)，同时有或无
d)0-10重量％一种或多种N-乙烯基内酰胺，每一组分a)-d)重量百分数的总和为100％。
6.如任一前述权利要求所要求的用途，其中聚合物是米花状聚合物。
7.一种使用助滤剂过滤含水液体的方法，包括将如权利要求1-6之一所要求的聚合物用作助滤剂。
8.如权利要求7所要求的方法，其中过滤以预涂层过滤的形式进行。
9.如权利要求7或8所要求的方法，其中待过滤的液体是果汁饮料或发酵饮料。
10.一种水不溶的、几乎不可溶胀的聚合物，含有共聚的
a)20-98.9重量％至少一种具有3-6个碳的α，β-单烯属不饱和一元羧酸作为单体a)，
b)1-79.9重量％苯乙烯和/或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物作为单体b)，
c)0.1-10重量％至少一种具有至少2个非共轭烯属不饱和双键的单体c)，同时有或无
d)0-40重量％一种或多种不同于单体a)-c)的单体d)，每一组分a)-d)重量百分数的总和为100％。
11.一种制备如权利要求10所要求的聚合物的方法，其中在不存在氧气和聚合引发剂的条件下聚合单体a)，b)，c)，同时有或无d)。
12.如权利要求10或11所要求的方法，其中在50-200℃的温度下进行聚合。
13.如权利要求10-12之一所要求的方法，其中在还原剂存在下进行聚合。
14.如权利要求10-13之一所要求的方法，其中在含水反应介质中以沉淀聚合进行聚合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489971B (zh) * 2006-08-23 2013-04-24 赢创罗麦斯添加剂有限责任公司 制备羧酸衍生物的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19963421A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-12 Seitz Schenk Filtersystems Gmb Verfahren und Vorrichtung zur Zuführung von Filterhilfsmitteln und/oder technischen Hilfsstoffen während der Filtration
DE10011137A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der Popcornpolymerisation
DE10051266A1 (de) * 2000-10-16 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit, mit einem Filterhilfsmittel und Verfahren zu deren Herstellung
ES2284470T3 (es) * 2000-10-31 2007-11-16 Universite Catholique De Louvain Agente filtrante para el filtrado de cerveza.
DE10134861A1 (de) * 2001-07-18 2003-02-20 Seitz Schenk Filtersystems Gmb Verfahren zur Filtration von Flüssigkeiten
DE10215147A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-16 Basf Ag Verwendung von Polymerisation, enthaltend thermoplastische Polymere als Filterhilfs- und/oder Stabilisierungsmittel
DE10257095A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-24 Basf Ag Unlösliche, hochvernetzte Styrol-4-sufonathaltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CN102574638A (zh) * 2009-08-28 2012-07-11 绿山咖啡烘培公司 使用助滤剂来形成饮料的饮料筒以及方法
CN103221438B (zh) * 2010-11-23 2016-07-13 巴斯夫欧洲公司 制备低过氧化物的交联乙烯基内酰胺聚合物的方法
CN112704956B (zh) * 2020-12-30 2022-11-18 金正大生态工程集团股份有限公司 硝酸分解磷矿酸不溶物强化分离方法及酸不溶物的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4344846A (en) 1973-03-16 1982-08-17 Max Klein Filtration using expanded styrene-polymer and polyolefin micro-bits
DE3434138A1 (de) 1984-09-18 1986-03-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren pulverfoermigen polymerisaten
US4764588A (en) * 1987-03-09 1988-08-16 Gaf Corporation Insoluble vinyl lactam clarifiers
US5262053A (en) * 1988-07-15 1993-11-16 Filtrox-Werk Ag Filtration process, use of stabilizers installation for a filtration process, and procedure for operating said installation
LU87826A1 (fr) 1990-10-22 1992-05-25 Krontec Sa Adjuvants de filtration ameliores convenant en particulier pour la brasserie
FR2733920B1 (fr) 1995-05-12 2001-06-08 Interbrew Sa Procede de regeneration d'adjuvants de filtration
FR2733922B1 (fr) * 1995-05-12 1997-07-25 Interbrew Sa Nouveaux adjuvants de filtration, nouveaux supports de filtration, procede de filtration les utilisant et procede de regeneration desdits adjuvants
DE19636883A1 (de) * 1996-09-11 1998-03-12 Basf Ag Unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate mit modifizierten Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19920944A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-09 Basf Ag Styrol-haltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489971B (zh) * 2006-08-23 2013-04-24 赢创罗麦斯添加剂有限责任公司 制备羧酸衍生物的方法

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