甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂及其制法
本发明涉及一种双金属多相催化剂，具体地说，是提供一种用于甲醇羰基化多相反应的担载型铑锂双金属多相催化剂以及这种催化剂的制法。
以英国Bp公司为代表采用铑催化剂均相法催化甲醇羰基化为乙酸的方法，已经形成了很大的生产规模。但是由于均相催化剂的设备要求复杂，产物分离困难，并在反应过程中反应介质对设备的腐蚀严重，给工业生产带来很大困难。
采用固定床反应形式进行甲醇羰基化制乙酸反应，可在很大程度上克服均相方法的不足，为此研究者对气固相催化剂进行了大量的实验研究。但是迄今尚未找到可使用于工业化生产的催化剂，主要有三个问题没有解决。一是没有找到一种理想的催化剂载体。活性炭是曾经被认为是最好的催化剂载体(日本专利J59-139330，J63-233936)，还有广泛使用的二氧化硅和金属氧化物载体(日本专利J56-104838，J56-104839，欧洲专利(EP276049，1988年)，另外沸石和一些无机盐类也被用于这类催化剂的载体使用(德国专利DE 3606 169，1987年)但它们的活性都远远达不到工业化的要求。二是没有找到一种防止铑在反应过程中从载体表面上大量脱落的方法。这是由于活性炭，二氧化硅及金属氧化物等催化剂载体的机械强度不好或与活性金属不能形成稳定的键合，同时催化剂的处理方法不当，不能使金属与比载体表面牢固结合，致使在反应过程中，活性金属从载体表面脱落或随裁体表面脱落的粉末一起进入反应产物中，致使催化活性降底甚至出现反应系统的堵塞。三是载体的粒度大小难于控制得到所希望的均匀颗粒，同时颗粒上的孔径分布也难于达到与高表面积的统一，即达不到工业上用作乙酸生产的催化剂的理想性能要求。此外，在现有的催化研究反应体系中，某些研究工作使用一定量的乙酸作为添加剂以增加体系的极性来增加甲醇羰基化的转化率，但是乙酸的存在却减少了甲醇的有效反应空间，从而降低了单位时间内的转化数。
本发明针对现有多相催化剂存在的上述问题，其目的是提供一用于甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂，这种催化剂以高机械强度和高热稳定性的高聚物碳化基质作为催化剂载体，并吸载活性物质铑及锂化合物，是一种能优于现有类似催化剂的多相催化剂，利用本发明的催化剂在一定程度上解决了长期以来未能解决的上述问题。
为实现上述目的，本发明提供一种甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂，是由多孔性高比表面碳基质为载体吸载催化活性物质铑及锂而构成的，其中所述多孔性高比表面碳基质载体是指孔径为8-12A及比表面积为800-1000m2/g的碳基质，而活性组分铑、锂的含量按重量不均少于催化剂的0.1％、铑和锂的总含量按重量不大于10％。
上述本发明的催化剂是一种以高聚物材料经过碳化形成的碳化基质载体与铑及锂牢固结合的甲醇羰基化反应双金属多相催化剂，这种催化剂具有如下结构特征：
(1)以一定结构的高聚物小球作为催化剂载体的基质。例如选用偏氯乙烯或丙烯腈作为单体原料进行聚合反应，制得粒度为20-200目的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球；
(2)以上述高聚物小球或高聚物小球再经机械加工形成的1-10mm直径的圆形或柱状基质在高温下碳化，制成一种多孔性和高比表面的碳化载体，载体上的孔径大小为8-12A，比表面积为800-1000平方米/克，孔隙分布均匀，孔径大小均一，为一种高机械强度和高热稳定的催化剂载体；
(3)载体与催化活性金属(其中铑、锂含量均不少于催化剂重量的0.1％，其总量不大于催化剂重量的10.0％)形成牢固键合的催化剂，即将吸载了铑及锂化合物的碳化多孔性基质，经过一定的高温处理，使铑及锂牢固地键合于载体上。其中铑及锂不易脱落，实验证明从载体表面脱落进入产物中的活性金属含量不超过20ppb，(一般为1-10ppb)。
本发明提供的甲醇羰基化反应双金属多相催化剂的制法，包括催化剂载体的制备和催化剂的制备，即：(1)高聚物小球的合成，(2)高聚物材料经碳化制备多孔性高比表面碳化基质载体，以及(3)碳化载体吸附活性物质铑及锂化合物制备高机械强度和高热稳定性催化剂的方法。具体地说：
(1)高聚物小球的制备是将高分子单体原料偏氯乙烯或丙烯腈采用悬浮聚合方法，加入普通自由基引发剂，例如偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈，在常压下升高温度至约40℃(偏氯乙烯)或约70℃(丙烯腈)进行聚合反应，控制搅拌速度制得粒度为20-200目的高聚物小球。
(2)高聚物小球碳化制备多孔性高比表面碳化基质载体的方法是将高聚物小球或经机械加工成型1-10mm直径的圆形或粒状的高聚物用溶剂提取除去其中末聚合的单体或低聚物质(杂质)，然后在惰性气体(氮、氩、氦)保护下逐渐升高温度至150-500℃，升温持续5-8小时，使高聚物发生部分结构分解，脱掉氯化氢(自偏氯乙烯)或氢氰酸(自丙烯腈)，再进一步升高温度至500-1000℃，灼烧1-5小时，使其完全碳化，制得碳化催化剂载体。
(3)碳化载体吸附活性物质铑-锂化合物制备高机械强度和高热稳定性催化剂的方法是将铑的化合物，例如三氯化铑、四羰基二氯二铑、四羰基二碘二铑、硝酸铑或硫酸铑，及锂的化合物，如乙酸锂、氢氧化锂、碘化锂或氯化锂溶解在溶剂中，与催化剂载体混合(金属铑及锂占催化剂的重量比为均大于0.1％且其总量小于10％)，使铑及锂化合物吸附于碳化载体表面，烘干后，用氢气还原后在惰性气体保护下升高温度至300-1000℃，进行灼烧1-10小时，制得本发明的催化剂。
在上述制备的过程(2)中，用于提取除去末聚合的单体或低聚物的溶剂可使用能溶解高分子单体的有机溶剂，例如丙酮、己烷、苯或甲苯等常用的有机溶剂。
在上述制备的过程(3)中，溶解铑的化合物和锂的化合物的溶剂可使用甲醇、乙醇、水或其它溶剂。
另外，在上述制备过程中对所用溶剂量没有特别的限定，但溶剂的使用量过少不利于除去末聚合的单体(或低聚物)以及难于使铑及锂化合物均匀吸附在碳化载体表面，但溶剂使用量过多，又将增加分离除去溶剂的过程。一般溶解使用量(按体积)为处理物的1-10倍。
在上述制备的过程(3)中，用氢气还原金属的反应在200-400℃下进行，为使金属充分被还原，还原反应应不少于1小时，一般为1-4小时。
本发明的上述铑锂双金属多相催化剂用于甲醇羰基化反应具有高的催化活性和选择性：在甲醇羰基化反应中甲醇的转化速率指数超过2000，一般为2000-3000(mol产物/molRh.h)，甲醇的转化率为65-90％；按转化的甲醇计算，乙酸产率为55-70％，乙酸甲酯产率为25-45％。
另外，本发明的催化剂用于甲醇羰基化反应还具有下列特点：(1)由于它具有较高的活性和选择性，故在反应体系中无需加入极性增强溶剂氢碘酸和乙酸等；(2)该催化剂为一种用于甲醇羰基化反应生产乙酸为主要产物的催化剂，能在低压(一氧化碳分压为2kg/Cm2以上)和温和温度(140℃以上)下实现有效的甲醇羰基化催化反应；(3)仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器即可生产乙酸。因此，利用本发明催化剂的甲醇羰基化反应其反应装置简单，腐蚀性小。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1催化剂载体制备I
取商品偏氯乙烯原料，按0.2％加入偶氮二异庚腈，并采用悬浮聚合法在40℃下进行聚合反应，控制搅拌速度(80-100转/分)，得到20-60目高聚物小球。
用高聚物体积2.5倍的丙酮浸泡上述制得高聚物小球2小时后，滤去溶剂，并干燥使溶剂挥发。将所得高聚物小球放入石英管在氮气保护下逐渐升温到350℃，并保持5小时，再升温到600℃，焙烧3小时，得到完全碳化小球。经测试其平均孔径为8.5，比表面积为100m2/g。
实施例2催化剂载体制备II
取商品丙腈原料，按0.1％加入氮氮二异丁腈，并采用悬浮聚合法在70℃下进行聚合反应，控制搅拌速度(120-130转/分)，得到60-80目的高聚物小球。
用此高聚物1.5倍体积的甲苯浸泡该高聚物1小时后，滤去甲苯、并干燥使溶剂挥发。在石英管内于氩气气氛下升温到500℃保持4小时，再升温到1000℃，焙烧3小时得到完全碳化小球。经测试其平均孔径为11，比表面积为850m2/g。
实施例3
定量称取实施例制得20-40目偏氯乙烯碳化小球载体，称取定量的四羰基二氯二铑和乙酸锂(铑和锂含量分别为载体重量的1％和0.5％)，溶于乙醇中，将载体浸入该溶液，待其干燥后，置于石英管中，在400℃下用氢气还原1小时，置换氩气升温到500℃灼烧6小时，即制得催化剂成品。
将上述催化剂4.5克装入φ6×300mm反应管中，通入CO(10Kg/Cm2)升温至180℃，将CH3OH和CH3I(CH3OH；CH3I＝10∶1摩尔)混合液用压力泵以3h-1空速输入反应管中。从反应柱出口收集冷却后产物。产物中甲醇转化率为86％从转化的甲醇计算，乙酸产率为71％，乙酸甲酯为29％，羰基化产物时空产率molAcoH/L.h为20.8，以反应100小时计算，铑流失平均为9.2ppb。
实施例4
取实施例2所制成聚丙烯腈碳化小球载体5克，将三氯化铑和氢氧化锂(铑和锂分别为载体的0.8％和0.4明溶于乙醇和水混合液中，将载体浸入，待干燥后置于石英管中，400℃氢气还原1小时，置换氩气升温到1000℃灼烧2.5小时，制得催化剂。
将上述催化剂4.5克装入φ6×300mm反应管中，CO分压0.8Kg/Cm2反应柱温200℃，将甲醇和碘甲烷混合液(CH3OH；CH3I＝10∶1摩尔)以1.7h-1空速输入反应柱，从反应柱出口收集冷却后产物。其中甲醇转化率为68.4％，乙酸生成速率molAcoH/molRh.h为796。
实施例5
将实施例1所得聚偏氯乙烯小球机械压制成直径5mm球型，在氩气保护下160℃裂解5小时，升温到1000℃灼烧2小时制成可供工业化使用的粒度要求载体。将载体称重，浸入硝酸铑和碘化锂溶液(铑和锂分别为载体的1.2％和0.8％)在300℃氢气还原2小时后，在氩气保护下900。1000℃灼烧3小时，制得催化剂。
将上述催化剂装入φ40×1500mm反应管中，(工业中试级单管实验)CO分压12Kg/Cm2温度200℃，12∶1摩尔的甲醇，碘甲烷混合液以2h-1空速注入反应柱，CO气体过量条件下反应，甲醇转化率为78％产物中乙酸含量为54％，乙酸甲酯含量为32％，以300小时计，铑流失平均为10ppb。
实施例6
以实施例3所制催化剂及反应装置改变纯CO为半水煤气反应，半水煤气各组份含量为CO28-30％，N217-18％，CO26.4-6.6％，H244.5-46.5％，O20.5-0.6，反应总压1.2-1.3Kg/Cm2，其中CO分压为3-4Kg/Cm2，MeoH∶MeI＝1∶0.08摩尔，进样液时空速为4h-1，反应温度200℃，以500小时平均计算，甲醇转化率为49-50％，乙酸收率为44-56％，乙酸甲酯收率为37-41％。
实施例7
按与实施例5相同的方法，只是增加乙酸锂的量制得铑和锂含量均为1％的40-60目偏氯乙烯碳化载体催化剂5.9克，装入φ8×300mm反应管中，CO分压0.8Kg/Cm2反应温度190℃，反应物料配比为CO∶MeoH∶MeI＝2∶1∶0.07CO用定量阀控制，MeoH和MeI用压力泵以2.2空速输入，以反应10小时为计算单元，结果为，甲醇转化率为82％，羰基化选择性100％，乙酸收率为44-56％，乙酸甲酯收率为37-41％。羰基化产物生成速率为910molAcoH/molRh.h，时空产率为20.5molAcoH/L.h
由上述实施例的结果可以看到，本发明的铑、锂双金属多相催化剂，其制备方法简单，所得用于催化甲醇羰基化生产乙酸，取得以下突出效果：(1)高的反应速度。在相对温和的反应条件下，甲醇的转化率指数超过2000，一般为2000-3000。(2)催化剂活性金属从载体表面的脱落降低，铑从载体表面脱落进入产物中的含量一般不超过10ppb，如果用于工业生产，无需考虑铑的回收问题.(3)较好的选择性。反应的主要产物为乙酸，其次是乙酸甲酯，还有少量二甲醚随着反应的深入进一步羰基化为乙酸或乙酸甲酯。(4)在反应体系中无需加入乙酸等溶剂，可直接由甲醇一碘甲烷生产乙酸。(5)在反应过程中，不发生水煤气反应，防止了氢对设备的腐蚀和一氧化碳的耗损。