CN1333032C - 聚丙烯基粘合剂组合物 - Google Patents

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K·A·尼尔森
S·达塔
C·考兹维斯
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Abstract

描述一种粘合剂共混物,可包括丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C

Description

聚丙烯基粘合剂组合物

相关申请本申请要求以1999年12月21日申请的USSN 60/171 715和2000年4月21日申请的USSN 60/199 093为优先权,全部引入本文供参考。

发明领域本发明涉及丙烯共聚物在粘合剂中的应用。本发明一具体实施方案涉及丙烯和乙烯或丙烯和至少一种C4-C20α-烯烃优选C4-C8α-烯烃的共聚物,其中所述丙烯是占多数的单体,所述共聚物是半结晶的。本发明另一具体实施方案涉及有在230℃或更高下熔体流动速率(MFR)为250dg/min的聚合物或聚合物共混物的粘合剂组合物及其制备方法。本发明一些具体实施方案涉及自由基引发剂例如过氧化物的应用。

背景热熔粘合剂是可加热熔融然后用于各种物质的热塑性材料。冷却和再固化时形成粘合。热熔粘合剂中最广泛使用的热塑性聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”),与各种增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、蜡、和增量剂混合用于改善和/或控制粘度、胶粘性、储存期限、稳定性和成本。增塑剂典型地包括诸如聚丁烯和邻苯二甲酸酯等化合物,增粘剂典型地包括诸如松香酯和烃树脂等组合物,抗氧化剂通常基于已知的受阻酚化合物,蜡除降低成本之外还有助于降低熔体粘度。

这些热熔粘合剂的缺点是在玻璃转化温度以下通常变脆。乙烯基半结晶聚合物如聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)已在许多胶粘应用中使用;但此类聚合物在其最终应用中有许多问题。例如,半结晶线型低密度聚乙烯(LLDPE)可用于热熔粘合剂,冷却时形成的结晶网络产生无粘性的良好结合,但因结晶度高导致该材料很脆。为此,通常使其它单体如乙酸乙烯酯(VA)或α-烯烃与乙烯共聚使一些结晶破裂而使所述粘合剂软化。因此,基于EVA的热熔粘合剂的使用限于要求使用低温条件时。

已知苯乙烯嵌段共聚物(“SBC”)是用于粘合剂组合物的一类重要的原料聚合物,特别是在胶带、标签、尿片组件等的热熔型压敏粘合剂中使用。但由于熔体粘度比EVA基组合物高,SBC基粘合剂组合物一般不用于经济上要求高速应用的包装领域。

已知一些SBC和EVA的共混物粘合剂组合物,但这些原料聚合物大多不相容,不能形成不分离或分层的稳定共混物,导致性质不均匀。US4 345 349描述了装订用热熔粘合剂组合物,由15-30%SBC、5-10%EVA、25-40%松香酯增粘剂、25-35%蜡稀释剂和0.5-3%稳定剂(例如受阻酚化合物)制成。SBC与所述乙烯一乙酸乙烯酯共聚物之比为1.75/1至6/1。通过提高组合物中SBC的量改善低温柔韧性,用高软化点的增粘剂或高熔点的蜡降低固化速率。为适用于所述装订过程,固化时间在30秒内,所列举的固化时间在26秒内。US4 394 915描述了一种热熔粘合剂,特别适用于聚对苯二甲酸乙二酯瓶组件,典型地包括20-40%SBC、5-20%EVA、30-60%增粘树脂、10-30%蜡或油、和0.1-4%稳定剂。所述增粘树脂可以是任何可用的松香或树脂,包括脂族石油树脂,但优选为聚合的松浆油松香。

PCT/US97/04161教导用乙烯基共聚物作热熔粘合剂,这些材料适用于某些应用,但缺点在于它们有比丙烯基共聚物更高的熔体粘度、加工性较差而且与某些类表面的胶粘性更差。US5 118 762提出工业上需要具有低熔体粘度和高温抗剪切性的热熔粘合剂。其解决方案是使用多数被支化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物和与所述弹性的异戊二烯嵌段相容的增粘树脂,例如双烯-烯烃共聚物树脂、松香酯或饱和石油树脂,例如氢化二环戊二烯树脂如Exxon MobilChemical Company的ESCOREZ_5000系列树脂。

全同立构聚丙烯与二元乙丙橡胶的共混物为现有技术公知,现有技术的齐格勒-纳塔型催化剂体系在经济实用的聚合条件下只能生产有多于30%(重)乙烯的二元乙丙橡胶组合物。需要这样的聚合物材料,具有有利的加工特性同时使由其形成的制品具有适用的最终性能例如拉伸和冲击强度。为满足上述需要,已开发了一些共聚物和聚合物共混物。US3 882 197(Fritz等)描述了有规立构丙烯/α-烯烃共聚物、有规立构丙烯、和乙烯共聚物橡胶的共混物。转让给EI DuPont的US3 888 949(Chi-Kai Shih)给出含全同立构聚丙烯和丙烯-α-烯烃(含6-20个碳原子)共聚物的共混组合物的合成,有比所述共聚物或全同立构聚丙烯之任一改进的伸长率和拉伸强度。描述了丙烯和α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃为己烯、辛烯或癸烯。但所述共聚物是用多相钛催化剂制备,使共聚物的组成分布不均匀,分子量分布一般很宽。组成分布是统计学上聚合物分子内或分子间组成存在很大差别的共聚物的性质。

US4 461 872(A.C.L.Su)中用另一种多相催化剂体系改善US3 888949中所述共混物的性质。但关于单体(含6-20个碳原子的α-烯烃)的性质和类型或所述α-烯烃在聚合物中分子间/内的块状不均匀分布,所述共聚物的性质和组成尚未解决,因为预计这些丙烯与α-烯烃聚合中所用催化剂形成统计学上分子间和分子内组成差别很大的共聚物。

在Macromolecules,1989,v22,p3851-3866中相继的两篇文献中,J.W.Collette of E.I.DuPont描述了全同立构聚丙烯和部分无规立构聚丙烯的共混物,有理想的拉伸伸长性能。但如第一篇文献的图8所示,所述部分无规立构聚丙烯有很宽的分子量分布。所述部分无规立构聚丙烯还由几部分组成,如在不同溶剂中的溶解度不同所示,这些部分中丙烯单元的立构规整度不同。表现为所述共混物的相应物理分解,通过用不同溶剂萃取使之分离产生如上述文献的表IV中所示均匀溶解度特性的各组分。

在US3 853 969和3 378 606中,E.G.Kontos公开了全同立构聚丙烯和丙烯与另一种2至12个碳原子的烯烃(包括乙烯和己烯)的“立构嵌段”共聚物的原地共混物的形成。该发明的共聚物的分子间和分子内组成分布必然不均匀。以这些共聚物的合成方法为证,所述方法包括相继地注入不同组成的单体混合物以合成类似地不同组成的聚合物部分。此外,这两篇专利的图1显示所述“立构嵌段”特征(本发明的描述中这是分子内或分子间的组成差)对于所述共混物的拉伸和伸长性能的益处是必不可少的。全同立构聚丙烯和组成均匀的无规乙烯-丙烯共聚物的原地共混物性能很差。

非晶态聚烯烃如无规立构聚丙烯没有结晶网络,因而粘接强度差。为改善粘接强度,需要高浓度的高分子量非晶态聚烯烃,这导致粘度高和加工性差。

此外,所有这些组合物都不满足各种应用所要求的所有性能和/或要获得要求的结果涉及费用高而且繁重的工艺步骤。在包装业还希望有这样的粘合剂组合物,有适用于高速自动涂布过程的低熔体粘度,在装配操作如封箱中在硬化之前有足够长时间保持足够的粘度(工业上称为“开口时间”),还有足够快的固化速率使施加粘附压力的时间最短(工业上称为“固化时间”)。

如后面更详细地论述,本发明某些方面涉及用过氧化物或其它自由基引发剂提供改性聚合物或聚合物共混物。用过氧化物使某些聚合物降解已在文献中公开。

例如,以下文献中综述了过氧化物引发的某些聚丙烯树脂的降解:Tzoganakis,et al.,“Production  of  Controlled-RheologyPolypropylene Resins by Peroxide Promoted Degradation DuringExtrusion”,pp.170-180,Polymer Engineering and Science,Vol.28,No.3(1988)和Rosales,et al.,“Viscoelastic Behavior ofControl led-Rheology  Polypropylene  Resins”,pp.153-169,Materials Engineering,Vol.4,No.2(1993)。

US5 705 568(Gahleitner等)涉及化学降解的嵌段共聚物。该专利论述了用过氧化物使弹性聚丙烯均聚物和有立构规整嵌段排列(全同立构和无规立构丙烯序列的嵌段)的共聚物降解。该专利公开用少量过氧化物(0.001-0.8wt%、优选0.05-0.5wt%)提高熔体流动指数(MFI)。该专利还公开添加填料、稳定剂和脱模剂。但该专利未论述粘合剂组合物。

还已用过氧化物使适用作润滑剂组合物的烯烃聚合物和/或聚合物共混物氧化降解,例如US4 743 391(Gordon等)和US4 749 505(Chung等)中所述。

过氧化物还在弹性共混物中用作固化剂。例如,US4 143 099(Duncan)论述在固化和“半固化”弹性共混物中使用过氧化物,通过在塑炼和剪切所述聚合物混合物的同时加入过氧化物固化剂,在开始熔融之前完成所述聚合物的半固化。

本发明涉及提供改进的粘合剂组合物及所述组合物的制备方法。

概述本发明之一或多个具体实施方案涉及包含丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的共聚单体的半结晶共聚物的粘合剂共混物,所述共聚物的重均分子量(Mw)为约15000至约200000;熔体指数(MI)为约7至约3000dg/min;(Mw/Mn)为约2。

另一些具体实施方案涉及一种聚合方法,包括:使丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的共聚单体在聚合条件下在能使所述丙烯序列并入全同立构或间同立构取向的金属茂催化剂存在下在至少一个反应器中反应产生有至少65%(摩尔)丙烯的第一共聚物,其中优选至少40%丙烯序列处于全同立构或间同立构取向,所述共聚物的熔体指数(MI)为约7至约3000dg/min。

再另一些实施方案涉及包含上述组合物或本文公开的其它组合物的制品。所述制品可以是卫生用品如尿布和妇女卫生用品等。

本发明一些具体实施方案涉及包括聚合物或聚合物共混物的粘合剂组合物及其制备方法,其中所述聚合物或聚合物共混物本身在230℃下MFR大于约250g/10min。应理解,虽然所述总组合物可包括能使所述组合物的总MFR进一步提高的其它成分,但本文所指的是所述聚合物或聚合物共混物本身的MFR。因此,有利地,不必需要其它处理步骤(例如挤出后)或提高MFR的添加剂,因为所述聚合物或聚合物共混物本身有要求的MFR。优选所述聚合物或聚合物共混物的熔点为60至120℃,更优选为80至100℃。而且,所述聚合物或聚合物共混物优选包括最多30%(摩尔)、优选3至20%(摩尔)、更优选7至15%(摩尔)的乙烯(或α-烯烃,例如有4-20个碳原子)。本文中,所述乙烯或α-烯烃可以是构成包括丙烯单元和乙烯单元的无规半结晶共聚物的一部分的单元,例如使用单一共聚物(非共混物)时。也可使用全同立构聚丙烯与聚乙烯的共混物,在此情况下所述聚乙烯中的乙烯单元最多占总聚合物共混物的30%(摩尔)。如后面更详细地论述,虽然存在乙烯单元可提供要求的熔点,但预计那些相同的乙烯单元可导致这样程度的交联使所述MFR降低而非提高,因此应限制乙烯的量。

另一些具体实施方案中,描述粘合剂组合物,包含在230℃下MFR大于约250dg/min的聚合物或聚合物共混物,其中所述组合物优选包括丙烯与乙烯或有20或更少碳原子(优选8或更少碳原子)的α一烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物,所述无规共聚物的结晶度为至少约2%,不多于约65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为约25至约105℃。优选所述无规共聚物有熔点。

再另一些具体实施方案中,描述粘合剂组合物,包括丙烯与乙烯或有8或更少碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物和自由基引发剂的反应产物,所述无规共聚物的结晶度为至少约2%,不多于约65%来自立构规整的聚丙烯序列,熔点为约25至约105℃。优选此反应产物在230℃下MFR大于约250g/10min。

本发明再另一具体实施方案包括一种无规聚合物,其熔点在约60和140℃之间,更优选在80和110℃之间。在230℃下通过熔体流动速率测量的粘度在2和5600之间,更优选在70和370之间,最优选在300和1800之间。相应地,在190℃测量的熔体指数应在20和1500之间,更优选在40和1000之间,最优选在100和500之间。此外,所述聚合物在室温下的拉伸伸长应超过50%,更优选超过100%,最优选超过300%。优选所述无规共聚物是包含80%或更多、优选多于90%丙烯单元的低分子量共聚物,优选所述丙烯单元多数是全同立构序列(所述单元多于80%是全同立构五元组),如C-13 NMR所测量。所述无规共聚物可有长链支化,为要求的流变性提供更大的柔韧性。

本发明再另-具体实施方案包括含物理共混物的聚烯烃组合物,其中乙烯-丙烯共聚物与全同立构聚丙烯共混。这些乙烯-丙烯共聚物优选是用手性金属茂催化剂通过溶液聚合产生的。这些乙烯-丙烯共聚物优选有源于全同立构丙烯序列的结晶度。这些共混组合物中,所述共聚物的组成包括最多30%(重)、优选最多20%(重)的乙烯。这些共聚物可以是线型或支化的。这些共混物优选包含相当大量的全同立构聚丙烯,至少约5至10%(重)。一具体实施方案中,所述共混物可包括多达约50%(重)或多达约80%(重)的全同立构聚丙烯。所述共混物可还包括其它烯烃基聚合物,如反应器共聚物和抗冲共聚物。理想地,因存在所述全同立构聚丙烯,可用上述共混物提供有利的熔融温度,同时使所述共聚物具有不同的分子构造,从而改善粘合剂组合物的流变性、弹性和柔韧性。

本发明另一具体实施方案涉及一种改性粘合剂组合物的制备方法。例如,描述一种方法,包括:(a)提供第一聚合物组合物,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR小于250dg/min,包括丙烯与乙烯或有8或更少碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物,所述无规共聚物有结晶度为至少约2%,不多于约65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为约25至约105℃;和(b)使所述第一聚合物组合物在熔融状态与自由基引发剂接触形成第二聚合物组合物,其中所述第二聚合物组合物在230℃下MFR大于250dg/min。

粘合剂组合物制备方法之一具体实施方案利用断链作用由分子量高得多的聚合物获得低分子量聚合物。此断链法既可用于包括无规共聚物的组合物,也可用于包括无规共聚物和结晶聚合物例如全同立构聚丙烯的共混物的组合物。此断链法可包括在自由基引发剂(即能产生自由基的试剂)存在下将所述聚合物或聚合物共混物加热至熔融状态。在共混物的情况下,所述聚合物组分可同时用所述自由基引发剂处理,导致要求水平或程度的降解。也可仅用自由基引发剂处理所述组分之一,导致要求水平或程度的降解,然后在降解已开始或结束之后加入另一组分。任何情况下,所述聚合物或共混物的温度都应足够高以致存在引发剂时所有组分都保持在熔融状态。所述降解可在任何环境中用常规混合方法完成。采用间歇方式时,应在强混合器如撕捏机或Brabender混合机中进行。采用连续方式时,可在挤出机中进行降解,所述组分连续地供入挤出机中。应理解断链后各共混组分(例如所述无规共聚物和所述全同立构聚丙烯)的分子量与各组分的初始分子量有关。但各组分以不同的速率经历断链作用。因此,应调节初始组分的分子量以在断链后的最终组合物中获得要求的分子量分布。而且所述无规共聚物的断链作用还导致所述粘合剂组合物所要求的支化。

详述下面描述本发明各种具体实施方案、变化和实施例,包括本文中为理解要求保护的发明所采用的优选实施方案和定义。但应理解本“发明”的范围应参考所附的权利要求书包括等同物。以下所用“本发明”都是要区别要求保护的组合物和方法与不是本发明的组合物和方法。因此应理解,所提及的“本发明”可指权利要求所定义的一或多项(未必所有)发明。

聚合物产品某些实施方案涉及丙烯基半结晶共聚物的具体类型,在粘合剂应用中大多曾被忽视的聚烯烃。例如,某些有全同立构序列的丙烯基共聚物有比乙烯基共聚物更低的熔体粘度,因而更好处理,特别是在喷涂粘合剂应用中。此外,丙烯基共聚物有比乙烯基共聚物更高的峰熔点,因而预计有更高的使用温度。最后,某些丙烯基共聚物有比丙烯均聚物改善的粘结强度。

本发明一实施方案涉及一种粘合剂共混物,优选包含丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物,优选平均丙烯含量为至少约65%(摩尔)、更优选至少约73%(摩尔)、最优选至少约85%(摩尔)。此外,所述丙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为约15000至约200000道尔顿;更优选在约50000和约150000道尔顿之间;最优选在约65000和约100000道尔顿之间。优选所述丙烯共聚物是半结晶丙烯共聚物。优选所述半结晶丙烯共聚物的通过ASTM D 1238(B)测量的熔体指数(MI)为约7至约3000dg/min,更优选约20至约900dg/min,最优选约78至约630dg/min。此外,所述半结晶丙烯共聚物的熔体指数可为约10至约2500dg/min或约15至约2000dg/min。所述丙烯共聚物中的丙烯序列可以是全同立构丙烯序列或间同立构丙烯序列,优选为全同立构序列。所述丙烯共聚物的结晶度可能源于所述全同立构或间同立构丙烯序列。

一种优选的半结晶聚合物(SCP)是热塑性乙烯-丙烯共聚物(优选是无规的),通过示差扫描量热法(DSC)分析(ASTM E-794-95)熔点为约25至约120℃,优选在约30至约110℃的范围内,更优选在约65至约100℃的范围内。所述半结晶聚合物的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)优选为约2。优选用于本发明的半结晶聚合物在共同待审的USSN 60/133 966(1999年5月13日申请)中作为“第一聚合物组分(SPC)”详细地描述,引入本文供参考。所述半结晶聚合物的熔化热通过DSC测量优选为约30至约80J/g,更优选为约40至约70J/g,最优选为约50至约65J/g。

下面描述优选用于本发明的示差扫描量热法(DSC)。优选用冲孔模头取出约6至约10mg在约200至230℃下压制的所述优选聚合物压片,在室温下退火48小时。然后将试样放在示差扫描量热计(PerkinElmer 7 Series Thermal Analysis System)中,冷却至约-50℃至-70℃。以约10℃/min加热所述试样达到约180至约200℃的最终温度。输出热记为试样熔融峰下的面积,所述熔融峰是在约30至约175℃下的最大峰,在约0和约200℃的温度之间出现。测量输出热(J)作为熔化热的度量。所述熔点记为所述试样的熔化温度范围内最大热吸收的温度。

本发明SCP优选包含组成分布较窄的可结晶无规共聚物。本文中用于SCP的术语“可结晶”描述在未变形状态主要是非晶态但在拉伸、退火或存在成核剂如结晶聚合物或所述聚合物内的晶体序列时可结晶的那些聚合物或序列。结晶作用通过DSC测量,如本文所述。虽然不想限于此,但相信所述第一聚合物组分的窄组成分布是重要的。所述聚合物的分子间组成分布通过在溶剂中的热分馏测量。典型溶剂是饱和烃如己烷或庚烷。此热分馏法描述在前面提及的USSN 60/133 966中,引入本文供参考。典型地使约75%(重)、更优选85%(重)的所述聚合物作为一或多个相邻的可溶馏分与紧邻之前或之后的馏分中的其余聚合物分离。这些馏分都有与全部第一聚合物组分的平均乙烯含量(mol%)相差不大于27mol%(相对)、更优选14mol%(相对)的组成(mol%乙烯含量)。所述第一聚合物组分如果满足上述分馏试验则其组成分布窄。

在半结晶聚合物中,有规立构丙烯序列的长度和分布与统计学上基本上无规的可结晶共聚一致。公知序列长度和分布与所述共聚的竞聚率有关。本文中基本上无规意指共聚物是竞聚率优选为2或更低、更优选1.5或更低、最优选1.2或更低的产物。

在立构嵌段结构中,PP序列的平均长度比组成相同的基本上无规的共聚物中大。现有技术有立构嵌段结构的聚合物有与非统计学上基本上无规分布的这些嵌段结构一致的PP序列分布。要生产有所需无规性和窄组成分布的可结晶共聚物,需要使用(1)单一反应位催化剂和(2)充分混合的连续流动搅拌釜式聚合反应器,使所述第一聚合物组分的基本上所有聚合物链仅有单一聚合环境。

本发明组合物的SCP优选包含全同立构可结晶α-烯烃序列,例如优选丙烯序列(NMR)。根据一实施方案,第一聚合物组分的结晶度优选为全同立构聚丙烯的1至65%、优选在3至30%之间,通过退火的聚合物试样的熔化热测量。所述SCP的多分散性指数(PDI)或Mw/Mn优选在1.5至40之间,更优选在约1.8至5之间,最优选在1.8至3之间。优选所述SCP的ML(1+4)@125℃门尼粘度低于40,更优选低于20,最优选低于10。优选所述SCP在190℃下的熔体指数(MI)低于约1500dg/min,更优选低于约900dg/min,最优选低于650dg/min。此外,所述半结晶丙烯共聚物的熔体指数也可为约10至约2500dg/min,或约15至约2000dg/min,甚至更宽地为约7至约3000dg/min。

所述SCP中的低结晶度是通过掺入约0.5至50mol%α-烯烃、优选约0.9至约35mol%α-烯烃、更优选约1.3至约37mol%α-烯烃、最优选约1.3至约15mol%α-烯烃获得的。本文中α-烯烃定义为包括一或多种选自乙烯和C4-C20α-烯烃的α-烯烃。α-烯烃组成低于上述关于SCP组成的下限时,所述SCP共混物是热塑性的。α-烯烃组成在所述范围内时,所述共混物表现出优异的拉伸强度。α-烯烃组成高于上述关于SCP的上限时,所述共混物有较差的拉伸强度。虽然不想限于此,但相信为确保本发明有益效果,所述SCP必需有优化量的全同立构聚丙烯结晶度。如前面所述,最优选的共聚单体是乙烯。

优选所述粘合剂共混物还包含一或多种添加剂,如增粘剂、增塑剂(增量油)、蜡、着色剂、抗氧化剂、填料和粘合剂共混物中常用的其它添加剂。更优选所述粘合剂组合物包含0至约80%(重)的至少一种增粘剂、0至约60%(重)的至少一种增塑剂、和0至约50%(重)的至少一种蜡、0至约5%(重)的抗氧化剂,其中组分(b)、(c)和(d)之和占所述粘合剂组合物的约5至约95%(重)。

适用的增塑剂或增量油包括脂族、环烷属、链烷属、或氢化(白)油及其混合物。本发明优点之一在于获得良好的流动和涂布特性不需要或仅需要很少量的增量油,因为本发明粘合剂固有低熔体粘度性能。处理所述组合物所需增量油的量减少趋于导致粘合剂的粘结度改善,减少增量剂的渗出。使用增量油时,所述增量油的加入量为每100重量份SCP约0.5至约25重量份、更优选约5至15重量份。

适用的抗氧化剂包括受阻酚如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苄基)苯;四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(IRGANOXTM1010,购自Ciba Geigy,New York);3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯(IRGANOXTM1076,购自Ciba Geigy);及类似的已知物质。存在抗氧化剂时,所述抗氧化剂的用量优选为每100重量份组合物约0.05至约2重量份。用于本发明的稳定添加剂、抗氧化剂和/或UV稳定剂是公知的,描述在文献中,参见例如US5 143 968和US5 656 698。这些专利中关于抗氧化剂、稳定剂和油类增塑剂的教导引入本文供参考。

适用于本发明的主增粘树脂优选包括室温下为固体、半固体或液体的烃树脂、合成的聚萜烯、松香、松香酯和天然萜烯。许多类树脂描述在US5 143 968中,引入本文供参考。优选的增粘树脂是脂族烃树脂如(1)由烯烃和二烯烃组成的单体聚合所得树脂(例如ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX的Escorez_1310LC、Escorez_2596)及其氢化变体;脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物(例如来自Exxon Mobil Chemical的Escorez_5300和5400系列;来自EastmanChemical,Kingsport,TN的Eastotac_树脂);(3)聚萜烯树脂及其氢化衍生物;(4)氢化的C9(例如来自Arakawa Chemical的Arkon_P系列;来自Hercules,Wilmington,DE的Regalrez_和RegaliteR_)。所述增粘树脂还可用某些芳香化合物改性,如购自Exxon MobilChemical Co.的Escorez_2596,其量不能太高以致与本发明SCP不相容。本发明热熔粘合剂组合物优选包含约20至约70%(重)、更优选约35至约60%(重)增粘树脂。

本发明粘合剂组合物的蜡组分是传统已知与EVA一起用于热熔粘合剂组合物的任何蜡。石油衍生的合成蜡的例子是熔点在约55至约110℃范围内的石蜡和微晶蜡以及低分子量聚乙烯和费-托蜡。蜡的含量优选为总共混组合物的约10至约35%(重)。增塑剂、颜料和填料可与蜡一起使用或代替一部分蜡。可使用油类增塑剂,参见US5 143 968关于适用油的描述,引入本文供参考。

如前面所述,构成本发明粘合剂制剂的组分有这样的性质以致在组合物中不包含溶剂或过量的增量油的情况下提供熔体粘度极低的粘合剂,从而便于所述粘合剂流过涂布设备例如涂布模头。所述粘合剂共混物可易于达到在180℃下按ASTM D 3236测量低于10000cps的熔体粘度。更优选在180℃下熔体粘度低于2000cps,最优选在180℃下熔体粘度为约1500cps。

典型的工业应用包括包装,特别是低温使用如用于乳制品或用于食品的冷冻包装,和用于一次性卫生用品例如尿片、妇女护垫、餐巾等。但甚至更传统的应用如装订、木工和贴标签也将得益于低温柔韧性、耐热性和用自动化手段将本发明组合物涂于各种已知基质或被粘物的使用效率。一优选实施方案中,本发明粘合剂组合物是热熔粘合剂。另一实施方案中,可用其它聚烯烃优选全同立构聚丙烯如购自Exxon Mobil Chemical Co.,Baytown,Texas的AchieveTM3866G作为本发明粘合剂组合物中的共混组分。

所述热熔粘合剂组合物可以本领域已知的任何方式施于要求的基质或被粘物,特别是传统地用于包装的那些方法。典型地使用涂布头或喷嘴及辅助设备,例如Nordson Corporation,Duluth,GA制造的那些。除要求的其它传统形式之外,所述组合物还可以细线、点或喷涂的方式施用。

催化剂适用的催化剂包括有相同或不同的环戊二烯基配体能产生有规立构丙烯序列(全同立构或间同立构,优选全同立构)的二茂金属配合物。优选的金属茂是手性或立体刚性的那些以产生全同立构聚丙烯序列,这些金属茂为本领域技术人员公知。

优选的过渡金属化合物组分详细地描述在US 5 145 819;5 243 001;5 239 022;5 329 033;5 296 434;5 276 208;5 672 668;5 304 614和5 374 752;及EP 549 900和576 970中,均引入本文供参考。

用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属茂化合物的选择及其合成为本领域公知,可参考专利文献和学术文献,参见例如Journal ofOrganometallic Chemistry 369,359-370(1989)。典型的催化剂是立体刚性的不对称的手性或桥连的手性金属茂。可使用外消旋或内消旋异构体。催化剂的选择应使各丙烯基聚合物有相同类型的立构规整度。优选的催化剂产生全同立构聚合物。参见例如US4 892 851、US5 017714、US5 296 434、US5 278 264、WO-A-(PCT/US92/10066)、WO-A-93/19103、EP-A2-0 577 581、EP-A1-0 578 838、和学术文献“TheInfluence of Aromatic Substituents on the PolymerizationBehavior of Bridged Zirconocene Catalysts”,Spaleck,W.,et al.,Organometallics 1994,13,954-963和“ansa-ZirconocenePolymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects onCatalytic Activity and Polymer Chain Lengths”,Brinzinger,H.,et al.,Organometallics 1994,13,964-970,及其中的参考文献。

特别优选用于有规立构共聚物催化作用的其它桥连金属茂化合物包括:二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4,6-三甲基-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚丁基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆、

二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚丁基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚乙基-双(2,4,7-三甲基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚乙基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二甲基·二苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二甲基·1,2-亚丁基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆、

二甲基·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合锆、二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2,5,6-三甲基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4,6-三甲基-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚丁基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合锆、

二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚丁基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2,4,7-三甲基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二氯·二苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二氯·1,2-亚丁基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆、二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合锆、和二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,5,6-三甲基-1-茚基)合锆等,特别是结构类似的铪化合物。

此外,其它金属茂如US5 510 502、US4 931 417、US5 532 396、US5 543 373、WO98/014585、EP611 773和WO98/22486(均引入本文供参考)中所述的那些金属茂也适用于本发明。

助催化剂对于本专利说明书和所附权利要求书而言,术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用,定义为可使前面所定义的金属茂化合物活化的任何化合物或组分。例如,可使金属茂催化剂前体转化成催化活性的金属茂阳离子的路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、或其它任何化合物是活化剂或助催化剂。

用铝氧烷和/或还用离子化活化剂(中性或离子的)如使所述中性金属茂化合物电离的四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、或三全氟苯基硼准金属前体作为一或多种金属茂的活化剂都在本发明范围内。四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵是特别优选用于上述金属茂的活化剂。一般地,中性路易斯酸或包括能使烷基金属茂配体质子化或夺取烷基金属茂配体的阳离子的离子盐形式的氟芳基硼和铝化合物是适用的。可用于本发明的其它非配位阴离子可包括但不限于以下文献中公开的那些:US5198 401、5 296 433、5 278 119、5 407 884、EPO 426 637、EPO 500944、EPO 520 732、WO95/24268和WO97/29845。

所述金属茂可与助催化剂一起使用,所述助催化剂可以是通过蒸气渗透压法测量的平均低聚度为4至30的铝氧烷优选甲基铝氧烷。铝氧烷可改性使之溶于线型链烷烃,但一般使用甲苯溶液。此溶液可包括未反应的三烷基铝,铝氧烷浓度一般用mol A1/L表示,包括未反应形成低聚物的任何三烷基铝。所述铝氧烷用作助催化剂时一般以超摩尔量使用,摩尔比为50至1000、优选约100至约500。

有许多种铝氧烷和改性铝氧烷制备方法,其非限制性的例子描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO94/10180中,均引入本文供参考。

清除剂使用本发明催化剂时,总催化剂体系一般还包括一或多种有机金属化合物。本申请中此化合物意指包括有效地从反应环境中除去极性杂质而提高催化剂活性的那些化合物。杂质可能不注意地随任何聚合反应组分特别是随溶剂、单体和催化剂进料一起引入,不利地影响催化剂活性和稳定性。可能导致催化活性下降甚至消除,特别是用离子化阴离子前体活化所述催化剂体系时。所述极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。优选在其进入反应容器之前采取措施,例如在合成或制备各组分之后或期间通过化学处理或精分离技术,但在聚合过程本身通常仍使用少量的有机金属化合物。

这些化合物典型地是有机金属化合物如US5 153 157、5 241 025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941的第13族有机金属化合物。化合物的例子包括三乙基铝、三乙基硼、三异丁基铝、甲基铝氧烷、和异丁基铝氧烷。优选有庞大或C6-C20线型烃基取代基与所述金属或准金属中心共价键合的那些化合物以减小与活性催化剂的副作用。例子包括三乙基铝,但更优选庞大的化合物如三异丁基铝、三异戊二烯基铝、和长链线型烷基取代的铝化合物,如三正已基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。用铝氧烷作活化剂时,存在的超过使所述催化剂活化所需量的任何过量铝氧烷可起毒物清除剂的作用,可能不需其它有机金属化合物。铝氧烷也可以清除量与其它活化手段一起使用,例如甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷与芳基硼或芳基铝活化剂一起使用。聚合反应期间与本发明催化剂化合物一起使用的此化合物的用量减至有效提高活性的量(起双重作用时加上使所述催化剂化合物活化所需量),因为过量可能起催化剂毒物的作用。

溶剂脂族、脂环族和芳族烃可在所述聚合过程中用作溶剂。优选的溶剂是C12或更低的直链或支链饱和烃,和C5-C9饱和脂环族或芳族烃。此溶剂或反应介质的例子是己烷、丁烷、戊烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、及其混合物。此外,一或多种烯烃可单独或与其它介质混合以选定的烯烃浓度用作反应介质。最优选己烷的混合物。

聚合方法典型的聚合方法包括在包含手性金属化合物和1)非配位相容阴离子活化剂或2)铝氧烷活化剂的催化剂存在下聚合。根据本发明一实施方案,包括使乙烯和丙烯与催化剂在适合的聚合稀释剂中接触的步骤,根据一优选实施方案,所述催化剂包括例如手性金属茂催化剂(例如双(环戊二烯基)金属化合物)和活化剂。如前面所述,所用活化剂可以是铝氧烷活化剂或非配位相容阴离子活化剂。铝氧烷活化剂的优选用量是使铝与金属茂之摩尔比为约1∶1至约20000∶1或更高。所述非配位相容阴离子活化剂的优选用量是使双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子之摩尔比为10∶1至约1∶1。上述聚合反应这样进行:使所述单体在催化剂体系存在下在约-100℃至约300℃的温度下反应约1秒至约10小时产生重均分子量为约5000或更低至约1000000或更高且分子量分布为约1.8至约4.5的共聚物。

虽然本发明方法包括在液相(淤浆、溶液、悬浮或本体相或其组合)使用催化剂体系,但根据另一实施方案,也可采用高压流体相或气相聚合。在气相、淤浆相或悬浮相聚合中使用时,所述催化剂体系优选为负载型催化剂体系。参见例如US5 057 475和5 643 847,引入本文供参考。所述催化剂体系可还包括其它公知的添加剂如清除剂。参见例如US5 153 157,引入本文供参考。可在不受反应容器类型限制的情况下采用这些方法。

如前面所述,虽然也可采用负载型催化剂体系,但所述液相法包括使乙烯和丙烯与催化剂体系在适合的聚合稀释剂中接触和使所述单体在催化剂体系存在下在一定温度下反应一段时间足以产生要求分子量和组成的乙烯-丙烯共聚物的步骤。

根据本发明一实施方案,所述聚合方法包括(a)使丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的共聚单体在适合的聚合条件优选溶液聚合条件下在适合的催化剂如金属茂存在下在至少一个第一反应器中接触反应。所述金属茂催化剂必须能使所述丙烯序列并入全同立构或间同立构取向。适合的聚合条件在后面的实施例中更充分地列举。优选的溶剂是己烷。所述聚合产生有多于65%(摩尔)丙烯的共聚物,其中至少一部分优选40%(摩尔)丙烯序列处于全同立构或间同立构取向。

可选地,(b)在至少一个第二或后续反应器中,使丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的共聚单体在适合的聚合条件优选溶液聚合条件下在金属茂催化剂存在下聚合。虽然可向每一反应器供应溶剂和单体,但优选所述催化剂仅供入第一反应器。在第二反应器中的聚合可重复第一反应器中的聚合,即产生有约多于65%(摩尔)丙烯的共聚物,其中至少一部分优选40%(摩尔)丙烯序列处于全同立构或间同立构取向。

优选使第一反应器的溶液与后续反应器的溶液混合形成包含聚合物共混物的溶液。然后优选从所述共混物溶液中除去溶剂,回收所述共混物,可选地可向步骤(a)的第一反应器、步骤(b)的第二或后续反应器、或在步骤(b)中所述反应器之后的任何位置加入增粘剂。

可用串联或并联反应器操作通过在一反应器中制备丙烯含量较高的共聚物(从而有较高的熔体温度以提供较高的使用温度)然后在另一反应器中制备丙烯含量较低的共聚物(从而更无定形以提供更大的粘性、柔软度、和更好的低温性能),提高结晶度而不增加粘合剂的脆性。所述共聚物混合产生更好的热熔粘合剂。

一般地,对于单一位金属茂催化剂产品而言,本发明丙烯基共聚物优选有窄分子量分布。但通过选择适合的条件,如后面实施例中详述,在每一反应器中制备不同分子量的聚合物,产生双峰或多模态共混物,使本文所述串联或并联反应器操作所得共混物具有定制的分子量分布。

反应器操作(概述)

本发明中可使用一或多个串联或并联的搅拌釜式反应器。所述反应器操作是用所述适合的催化剂的溶液共聚。催化剂和活化剂可以溶液或浆液形式分开地供入反应器(现场)、在反应器之前的管线内活化、或预先活化后以活化溶液或浆液形式泵入反应器中。优选的操作是两溶液在管线内活化。

可以单一反应器操作进行聚合,其中溶剂、单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂、和可选的改性剂连续地加入单一搅拌釜中;也可以串联反应器操作进行聚合,其中上述组分(除所述催化剂之外)加入串联连接的两或多个反应器之每一反应器,使所述单体反应足够长时间产生本发明共聚物。所述催化剂组分必须加入所述系列的第一反应器中。也可两个反应器都加催化剂组分,但优选仅加入第一反应器。

一般地,所述聚合反应温度可在约40至约250℃的范围内。优选所述聚合反应温度为60至220℃。压力可在约1mmHg至2500bar的范围内,优选0.1至1600bar,最优选1.0至500bar。

所述过程可在一个连续搅拌釜反应器或多于一个串联或并联操作的反应器中进行。这些反应器可有或没有内部冷却,所述单体进料可被冷却或不冷却。参见US5 001 205关于一般工艺条件的公开。也参见WO96/33227和WO97/22639。所有文献关于聚合方法、金属茂的选择和适用的清除化合物的描述均引入本文供参考。

一优选方法中,除乙烯(和氢气,使用时)以气体形式在其压力下通过质量流量计/控制器流动之外,所有进料都通过计量泵送入反应器。另一方法中,单体可通过预制溶液加入反应器。可通过调节进料溶液上的乙烯压头控制聚合物组成。

通过平衡聚合热和通过反应器夹套或冷却盘管冷却反应器内容物、自动致冷、预冷进料或这三种组合使反应器冷却达到反应器温度控制。优选使用预冷进料的绝热反应器。反应器温度与所用催化剂有关。一般地,反应器温度优选在约0和约160℃之间改变,更优选约10至约140℃,最优选约40至约120℃。在串联操作中,第二反应器的温度优选比第一反应器温度高。在并联反应器操作中,两反应器的温度是独立的。

优选通过供入所述系列中每一反应器的单体量控制聚合物组成。在单一反应器系列中,使所得聚合物中的未反应单体闪蒸出。在两反应器系列中,来自第一反应器的未反应单体流入第二反应器,考虑到所述单体的转移,加入第二反应器的单体刚好足以将进料的组成调至要求水平。

通过反应器温度和加入链转移剂如氢气控制聚合物的分子量。在金属茂催化剂的情况下,聚合物分子量一般随反应器温度升高和转移剂的增加而下降。在第二反应器中温度较高的绝热操作的两反应器系列中,在第二反应器中更易产生低分子量组分。通过向第二反应器中加入氢气可进一步降低第二反应器中的分子量,使所得共混物的分子量分布(MWD)变宽。也可向第一反应器中加氢气,但由于未反应的氢气将转移至第二反应器,在此情况下两聚合物组分的分子量都将降低,氢气对MWD的影响将更小。在并联反应器操作中,单体、共聚单体、催化剂、氢气、清除剂、溶剂和其它进料均独立处理。

单反应器聚合方法聚合在单一搅拌反应器中进行,进料连续地流入所述系统并连续地取出产物。某些实施例中,使用1升搅拌反应器。溶剂(包括但不限于己烷)和单体(包括但不限于丙烯和乙烯)优选用过滤膜或机械装置(优选氧化铝和分子筛床)提纯。用于制备催化剂溶液的溶剂也可通过相同技术提纯。

优选通过反应器夹套循环蒸汽/水控制反应器温度。反应器保持在超过反应混合物的蒸气压的压力下以使反应物保持在液相。反应器充满液体。使丙烯和乙烯与已冷却(优选约0至约-50℃)的己烷液流混合。或者,如果使用ENB(亚乙基降冰片烯),也在另一单体上游加入所述己烷液流中。将三异丁基铝清除剂的己烷溶液加入所述混合的溶剂和单体流中,优选在其进入反应器之前加入以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。在溶剂(优选甲苯或甲苯/己烷混合物)中的催化剂组分可在一溶液中预活化然后一起泵入反应器,也可以两个单组分溶液形式溶解,分开地泵入反应器。多数情况下,优选在反应器之前的管线内使催化剂活化。所述活化的催化剂通过配有浸管的单独入口进入反应器以确保适当分布。所述聚合物/溶剂/未转化单体和催化剂溶液通过压力控制阀离开反应器,所述压力控制阀使聚合过程的压力降至常压。降至常压使溶液中未转化单体闪蒸至气相中,所述气相优选从气-液分离器顶部放空。大部分包括聚合物和溶剂的液相从分离器底部流出,被收集用于回收聚合物。取出一小部分聚合物用于测定聚合物浓度后,优选向所述聚合物溶液中加入稳定剂。通过汽提然后真空干燥或通过加热和真空干燥使溶剂蒸发从所述溶液中回收稳定的聚合物。

用于表征本发明产品的凝胶渗透色谱(GPC)技术已在几篇公开出版物特别是US4 989 436中描述,引入本文供参考。分子量和组成的测量描述在G.Ver Strate,C.Cozewith,S.Ju,Macromolecules,21,3360(1988)中,引入本文供参考。所用其它技术是基于聚合物结构表征,如G.Ver Strate在“Structure Characterization”,TheScience and Technology of Elastomers,F.Eirich,editor,Academic Press 1978 Chaper 3中所述。

基于来自所述第一次熔融和所述骤冷的测量结果评估玻璃转化温度Tg(ASTM E-1356-95)、熔融温度Tm(ASTM E-794-95)和熔化热(ASTM E-793-95)。某些情况下,在第二次扫描时未见低熔融结晶,因为甚至在低温下也需要许多小时。

分析来自反应器的聚合物溶液试样的聚合物浓度。由此测量结果和反应器进料速率,通过物料平衡确定聚合速率。然后由聚合速率和聚合物组成数据计算单体转化率。

反应器条件和进料速率示于表1中。表2对比聚合物性能,表3对比所配制的粘合剂组合物。

高MFR粘合剂本发明某些实施方案涉及高MFR粘合剂,具体地涉及包括230℃的MFR大于250dg/min的聚合物或聚合物共混物的粘合剂组合物。以下论述涉及所述高MFR粘合剂组合物,特别是以下所述的那些。但本发明一些具体实施方案包括用自由基引发剂例如过氧化物处理上述聚合物或聚合物共混物之任一以获得MFR大于250dg/min的粘合剂组合物。

本发明一具体实施方案涉及在230℃下MFR大于约250dg/min的粘合剂组合物,所述组合物包括通过丙烯与乙烯或有3至8个碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物,所述无规共聚物的结晶度为至少约2%,不多于约65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为约25至约105℃。应理解,虽然所述总组合物可包括能使所述组合物的总MFR进一步提高的其它成分,但本文所指的是所述聚合物或聚合物共混物的MFR,例如用过氧化物或其它自由基引发剂处理后,导致所述聚合物的MFR改性。因此,有利地,不必需要其它处理步骤或提高MFR的添加剂。一具体实施方案中,使所述高MFR的聚合物与其它添加剂(后面所述)混合,可直接用作粘合剂,例如喷涂型。所述粘合剂可用于各种制品,包括后面所述的那些。本文所述有高MFR聚合物或聚合物其混物的粘合剂组合物优选用于常用的“热熔粘合剂”应用。

另一具体实施方案涉及一种粘合剂组合物,包括自由基引发剂和通过丙烯与乙烯或有20或更少碳原子(优选8或更少碳原子)的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物的反应产物,所述无规共聚物的结晶度为至少约2%,不多于约65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为约25至约105℃。如本文中其它地方详述,所述反应产物(改性聚合物)的MFR优选为250或更大。

本文所述任何高MFR粘合剂组合物可还包括一或多种上述添加剂,如增粘剂、增塑剂(例如增量油)、蜡、着色剂、抗氧化剂和粘合剂组合物中常用的其它填料。

本发明另一具体实施方案包括用能使230℃下的MFR提高至少100%的有效量的自由基引发剂处理熔融态的聚合物组合物形成的粘合剂组合物。优选所述共聚物是一步聚合法的产品,是乙烯/丙烯共聚物。

所述自由基引发剂例如过氧化物可加入固态的聚合物中,例如通过用引发剂如过氧化物(可以是粉末形式)涂布聚合物丸粒,在此情况下当所述引发剂为活性时(通常在高于聚合物熔点的温度下发生)说成是用所述引发剂“处理”所述聚合物。但优选在聚合物已形成之后,但所述聚合物仍处于熔融状态时例如在聚合后加工过程中在聚合物中加入自由基引发剂,如将聚合物混合物(可包括溶剂)引入脱挥发组分装置或挤出机,典型地在升温下进行。术语“熔融”意指所述聚合物的任何部分熔化时的聚合物状态,包括全部熔化和部分熔化。优选在聚合物的温度高于其熔点的情况下用自由基引发剂处理所述聚合物。

另一具体实施方案中,本文所公开的粘合剂组合物中所用自由基引发剂包括过氧化物。所述过氧化物之一例可以是2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-己烷。引发自由基的任何其它过氧化物也包括在“过氧化物”的定义中。或者,所述自由基引发剂可包括重氮化合物或引发足量的自由基导致本文所述降解的任何其它化合物。

一具体实施方案中,上述粘合剂组合物可同时通过断链降解和交联,其中通过断链降解的程度大于交联的程度。优选通过限制聚合物或聚合物共混物中乙烯含量实现。本发明人认识到乙烯(或α-烯烃)太多导致交联占优势,从而防止断链和降解。但优选有足够的乙烯使熔点在80和100℃之间。优选所述乙烯或α-烯烃含量保持在约39%(摩尔)以下。

较宽地,所述粘合剂组合物的分子量分布可在约1.8和5.0之间。较窄地,所述粘合剂组合物的分子量分布可在约2.0和3.2之间。

优选本文所述粘合剂组合物可包括组成分布较窄的乙烯或α-烯烃。一更具体的实施方案中,所述组成分布可不大于约14%(摩尔)。上述任何粘合剂组合物中,所述无规共聚物可通过丙烯和乙烯共聚产生,其中乙烯的组成分布不大于约27%(摩尔)。

本文所述任何粘合剂组合物中,所述无规共聚物可以是支化的无规共聚物。一具体实施方案中,所述无规共聚物的分子多于约50%可以是支化分子。一更具体的实施方案中,所述无规共聚物的分子多于约80%可以是支化分子。

所述粘合剂组合物的一具体实施方案中,所述无规共聚物包括至少约6%(摩尔)至不多于约33%(摩尔)乙烯单元或有8或更少碳原子的α-烯烃单元。

另一具体实施方案中,所述粘合剂组合物的无规共聚物可包括多于约67%(摩尔)丙烯单元(例如C3/C2)。更具体地,所述粘合剂组合物的无规共聚物可包括多于约80%(重)丙烯单元。

一具体实施方案中,虽然所述粘合剂组合物在230℃下的MFR可大于约250dg/min,但在230℃下的MFR也可为至少约350dg/min。更窄地,所述粘合剂组合物在230℃下的MFR可为至少约500dg/min。上述任何粘合剂组合物的具体实施方案中,用于形成所述反应产物的自由基引发剂用量基于所述无规共聚物的重量可为至少约0.25%(重)且不大于约5.00%(重)。

再另一具体实施方案中,所述粘合剂组合物可包括一种聚合物或聚合物共混物,例如半结晶丙烯共聚物如本文所述那些,通过ASTMD1238(B)测量的熔体指数(MI)为约3000至约7dg/min、或约2500至约10dg/min、或约2000至约15dg/min、或约900至约20dg/min、或约78至约630dg/min。优选所述聚合物或聚合物共混物在上述聚合反应中形成所述聚合物之后或在降解处理之后有上述MI范围,优选在没有附加处理或不使用添加剂的情况下有上述MI值。

例如,用于形成所述反应产物的自由基引发剂用量基于所述无规共聚物的重量为至少约0.50%(重)且不大于约3.00%(重)。

或者,用于形成所述反应产物的自由基引发剂用量基于所述无规共聚物的重量为至少约1.00%(重)且不大于约2.00%(重)。自由基引发剂的用量范围可落在后面任何实施例所确定的任何量之间例如在0.33和1.00%(重)之间。

本发明粘合剂组合物优选是包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物的共混物。更具体地,所述粘合剂组合物可以是包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物的共混物,其中所述结晶聚合物的熔点大于至少约110NC。更窄地,所述结晶聚合物的熔点可大于约115NC。更具体地,所述结晶聚合物的熔点可大于约130℃。

一具体实施方案中,本文所述任何粘合剂组合物可以是或包括一种共混物,所述共混物包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物,其中所述结晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯单元和至少一种选自乙烯或C4-C12α-烯烃的共聚单体的共聚物,所述共聚物的共聚单体含量低于约14%(摩尔)。

所公开的粘合剂组合物之一变体中,所述共聚单体含量可高达约12%(摩尔)。优选所述共聚单体含量可在约7至约12%(摩尔)的范围内。一具体实施方案中,所述共聚单体含量低于约3%(摩尔)。

另一具体实施方案中,所公开的任一粘合剂组合物的无规共聚物的丙烯含量可在约55%(摩尔)或更高和约93%(摩尔)或更低之间。更具体地,所述无规共聚物的丙烯含量可为约60%(摩尔)或更高。更窄地,所述无规共聚物的丙烯含量可为约73%(摩尔)或更高。而且,所述无规共聚物的上限可低于93%(摩尔)。例如本发明的具体实施方案中,所述无规共聚物的丙烯含量为约89%(摩尔)或更低。或者,所述无规共聚物的丙烯含量可为约85%(摩尔)或更低。此外,所述无规共聚物的丙烯含量可为约84%(摩尔)或更低。

本文所述任何粘合剂组合物的结晶聚合物可包括全同立构聚丙烯。所述全同立构聚丙烯可有高于110℃的熔点。或者,所述全同立构聚丙烯可有高于115℃的熔点。更具体地,所述全同立构聚丙烯可有高于130℃的熔点。

如前面所述,本发明另一方面涉及一种方法。本发明一具体实施方案涉及一种降解粘合剂组合物的制备方法,包括:(a)提供第一聚合物组合物,其在230℃下MFR小于250dg/min,包含通过丙烯与乙烯或有4至20个碳原子、优选4至8个碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物,所述无规共聚物的结晶度为至少约2%,不多于约65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为约25至约105℃;和(b)使所述第一聚合物组合物在熔融状态与自由基引发剂接触形成第二聚合物组合物,所述第二聚合物组合物在230℃下MFR大于250dg/min。

本文所述任何降解方法中,所述第一聚合物组合物与自由基引发剂接触之前,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR可小于50dg/min。该方法一具体实施方案中,所述自由基引发剂可包括过氧化物。具体地,所述自由基引发剂可包括2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-己烷。或者所述自由基引发剂可包括重氮化合物。

本文所公开的任何降解方法中,所述第一聚合物组合物可在自由基引发剂存在下通过断链降解和交联,其中通过断链降解的程度大于交联的程度。

本文所公开的任何降解方法中,与自由基引发剂接触之前,所述第一聚合物组合物的分子少于50%可以是支化分子。相反,所述任何方法中,所述第二聚合物组合物的分子多于50%为支化分子。

一具体实施方案中,本文所公开的方法包括向所述第一或第二聚合物组合物中加入结晶聚合物。一具体实施方案中,所述任何方法可包括:(a)在所述第一聚合物组合物与自由基引发剂接触之前加入结晶聚合物形成与第一聚合物组合物的无规共聚物的共混物;或(b)在形成第二聚合物组合物之后加入结晶聚合物形成与第二聚合物组合物的无规共聚物的共混物。

对于本文所公开的方法而言,所述第一聚合物组合物或第二聚合物组合物或两者可还包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物,所述结晶聚合物的熔点高于约110℃。更窄地,所述结晶聚合物的熔点高于约115℃。甚至更具体地,所述结晶聚合物的熔点高于约130℃。

所述方法一具体实施方案中,所述第一聚合物组合物或第二聚合物组合物或两者可还包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物,其中所述结晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯单元和至少一种选自乙烯或C4-C20α-烯烃(优选选自乙烯或C4-C8α-烯烃)的共聚单体的共聚物,所述共聚物的共聚单体含量低于约14%(摩尔)。

例如,所述共聚单体含量可高达约11%(摩尔),更优选为约7至约11%(摩尔)。所述共聚单体含量可低于约3%(摩尔)。一具体实施方案中,所述无规共聚物的丙烯含量可为约63%(摩尔)或更高和约93%(摩尔)或更低。在此范围内,例如所述无规共聚物的丙烯含量可为约60%(摩尔)或更高。更窄地,在此范围内,所述无规共聚物的丙烯含量可为约73%(摩尔)或更高。而且,在上述范围内,所述无规共聚物的丙烯含量可为约89%(摩尔)或更低。更窄地,所述无规共聚物的丙烯含量可为约86%(摩尔)或更低。还更窄地,所述无规共聚物的丙烯含量可为约83%(摩尔)或更低。

本文所公开的任何方法中,所述结晶聚合物可包括全同立构聚丙烯。所述全同立构聚丙烯可以有例如高于110℃的熔点。更窄地,全同立构聚丙烯的熔点可高于115℃。还更窄地,所述全同立构聚丙烯的熔点可高于130℃。

本文所公开的任何降解方法中,优选在自由基引发剂存在下使所述第一聚合物组合物完全熔化。使用自由基引发剂时,应使有效量的自由基引发剂与第一聚合物组合物接触。优选所述自由基引发剂的存在量足以使第一聚合物组合物的MFR提高。更优选所述自由基引发剂的存在量足以使第一聚合物组合物的MFR提高至少100%形成第二聚合物组合物。

所述降解方法的某些具体实施方案中,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR小于50dg/min。另一些具体实施方案中,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR小于40dg/min。再另一些具体实施方案中,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR小于30dg/min。所述降解方法的某些其它具体实施方案中,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR小于20dg/min。

如前面所述,优选所述第二聚合物组合物在230℃下MFR大于250dg/min。但如后面实施例中所反映的,按本发明,在230℃下所述MFR可大于250dg/min,某些具体实施方案中,在230℃下所述MFR可大于350dg/min。例如,所述第二聚合物组合物在230℃下MFR可大于500dg/min。对于某些方法而言,所述第二聚合物组合物在230℃下MFR可大于600dg/min。对于另一些方法而言,所述第二聚合物组合物在230℃下MFR大于750dg/min。某些情况下,希望所述第二聚合物组合物在230℃下MFR大于1000dg/min。

优选所述无规共聚物的结晶度为至少约10%。一具体实施方案中,所述无规共聚物的结晶度优选不大于约40%。另一具体实施方案中,所述无规共聚物的结晶度不大于约45%。再另一具体实施方案中,所述无规共聚物的结晶度不大于约50%。

下面定义表征所述高MFR组合物中所用的一些术语和性质,这些术语和性质在本专利中使用,用于解释权利要求的范围。

半结晶无规共聚物某些具体实施方案中,所述粘合剂组合物包括“半结晶无规共聚物”。本文所用术语“无规共聚物”定义为其中所述单体残余的分布与所述单体的统计学上的无规聚合一致的共聚物,包括在单一反应器中由单体制成的共聚物,但不包括在串联反应器中由单体制成的共聚物,本文中将其定义为“嵌段共聚物”。本文所述无规共聚物优选是“半结晶的”,意指一般有较低的结晶度,如后面更具体地论述。此半结晶无规共聚物可包括例如70-88%(摩尔)丙烯单元和有2个碳原子(乙烯单元)或4至20个碳原子(优选4至8个碳原子)的α-烯烃单元例如丁烯单元或辛烯单元。一具体实施方案中,适用于本发明的半结晶无规共聚物是聚丙烯聚合物,特别是丙烯-乙烯共聚物,其中所述共聚物单元的大多数是丙烯单元,例如大于70%(摩尔),包括有85-90%(摩尔)丙烯的共聚物,或有70-88%(摩尔)丙烯的共聚物。因此所述半结晶无规共聚物区别于由丙烯和乙烯单元制成的有少于70%(摩尔)丙烯单元的共聚物,包括常规的有一些丙烯的聚乙烯聚合物。已发现用一或多种本文所述半结晶无规共聚物可获得优异的胶粘性。

所述无规共聚物可以是基本上无定形的,但应可结晶,应有至少约2%且不大于约65%的结晶度。所述无规共聚物的结晶度应来自有规立构聚丙烯序列。所述无规共聚物可以是可结晶的,意指它们在未变形状态主要是非晶态,但在拉伸或退火时,可发生结晶。无论如何,所述无规共聚物的熔点应为约25至约105℃,优选低于100℃。此外,所述无规共聚物的熔化热通过DSC测量应低于75J/g。形成本文所述无规共聚物中可使用多种共聚单体。适用的共聚单体包括乙烯和α-烯烃,如C4-C20α-烯烃,优选C4-C8α-烯烃。所述α-烯烃共聚单体可以是线型或支化的,需要时可使用两或多种共聚单体。适用的共聚单体的例子包括乙烯、线型C4-C8α-烯烃、和有一或多个C1-C3烷基支链的α-烯烃。具体例子包括乙烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基-取代的1-癸烯或1-十二碳烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、在C3-C5之任一上有甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化学计量可接受的组合有两个甲基取代基的1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、在C3或C4之任一上有甲基取代基的1-戊烯、在C3-C5上以任何化学计量可接受的组合有两个甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化学计量可接受的组合有三个甲基取代基的1-戊烯、在C3或C4上有乙基取代基的1-己烯、在C3上有乙基取代基而且在C3或C4上化学计量可接受的位置有甲基取代基的1-戊烯、1-癸烯、1-壬烯、在C3-C9之任一上有甲基取代基的1-壬烯、在C3-C7上以任何化学计量可接受的组合有两个甲基取代基的1-辛烯、在C3-C6上以任何化学计量可接受的组合有三个甲基取代基的1-庚烯、在C3-C7之任一上有乙基取代基的1-辛烯、在C3或C4上以任何化学计量可接受的组合有两个乙基取代基的1-己烯、和1-十二碳烯。应理解以上所列共聚单体只是举例,不是要限制。特别优选的共聚单体是乙烯。

结晶度可用于表征所述半结晶无规共聚物的另一性质是其结晶度,如前面所述其结晶度较低。如后面所述,本发明具体实施方案中所用半结晶无规共聚物优选有所述全同立构聚丙烯的结晶度的2至65%的结晶度。不受理论限制,打算提供所述无规共聚物的较低结晶度。本文所用术语“结晶”广义地表征那些分子间和分子内高度有序的聚合物,优选其熔点高于110℃、更优选高于115℃、最优选高于130℃。分子间和分子内高度有序的聚合物称为有“高”结晶度,而分子间和分子内低度有序的聚合物称为有“低”结晶度。聚合物的结晶度可定量表示,例如以百分结晶度,通常相对于某些参考或基准结晶度。如本文使用的结晶度相对于全同立构聚丙烯均聚物量度。优选用熔化热确定结晶度。例如,假定高度结晶聚丙烯均聚物的熔化热为190J/g,则熔化热为95J/g的半结晶无规共聚物的结晶度为50%。本文所用术语“可结晶”意指在未变形状态主要是非晶态但在拉伸或退火时变成晶态的那些聚合物或序列。因此,在某些具体实施方案中,所述半结晶无规共聚物可以是可结晶的。

聚丙烯所述结晶聚合物优选为聚丙烯聚合物,其中“聚丙烯”按其常规意义定义。本文所公开的聚丙烯可以是均聚物,其中所述聚合物全部由丙烯序列(也可互换地称为“链段”或“单元”)组成。丙烯也可以是共聚物。例如,可通过丙烯与C2或C4-C20α-烯烃聚合,优选通过丙烯和乙烯在有活化剂和可选的清除剂的手性金属茂催化剂存在下反应,制备聚丙烯共聚物。与丙烯一起使用的共聚单体可以是线型或支化的。优选的线型α-烯烃包括乙烯或C4-C20α-烯烃,优选C4-C8α-烯烃,更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3,5,5-三甲基-1-己烯。

优选的聚丙烯共聚物基于摩尔的平均丙烯含量为约70至约98%(摩尔),更优选约85至约97%(摩尔),最优选约90至约96%(摩尔)。所述共聚物的剩余部分是一或多种如上所述α-烯烃和可选的少量的一或多种双烯单体。

优选所述聚丙烯共聚物包含约2至30%(摩尔)、更优选约3至约15%(摩尔)、最优选约4至10%(摩尔)的乙烯作为所述共聚单体。

使用手性金属茂催化剂确保所述丙烯残余的甲基大多数有相同的立构规整度。所述丙烯的间同立构和全同立构构型均可,但优选全同立构聚合物。所述丙烯残余的立构规整度导致所述聚合物的结晶度。对于本发明的聚合物而言,所述聚丙烯共聚物的低结晶度来自通过掺入上述α-烯烃共聚单体所得全同立构聚丙烯。所述半结晶聚丙烯共聚物的熔化热优选为约30至约80J/g,更优选约40至约70J/g,最优选约50至约65J/g。所述聚丙烯共聚物的结晶度主要源于可结晶的有规立构丙烯序列。所述聚丙烯共聚物的结晶度也可以结晶度的百分率表示。例如,在最高度有序的聚丙烯的热能为190J/g的情况下,100%结晶度等于190J/g。因此,上述熔化热值将使聚丙烯的结晶度为约10至约45%、更优选约20至约40%、最优选约25至约35%。

所述聚丙烯共聚物优选有一个宽的单熔化转变。典型地,所述聚丙烯共聚物试样显示出与主峰相邻的副熔融峰,这些一起称为单熔点。所述最高峰被认为是熔点。优选所述聚丙烯共聚物的熔点在约25至约120℃的范围内,优选在约30至约110℃的范围内,更优选在约65至约100℃的范围内。

所述聚丙烯共聚物的重均分子量可在5000至200000道尔顿之间,优选50000至150000;MWD(Mw/Mn)在1.5至40.0之间,更优选在约1.8至5之间,最优选在18至3之间。

优选的聚丙烯共聚物中有规立构丙烯序列的长度和分布与统计学上的基本无规共聚一致。公知序列长度和分布与所述共聚的竞聚率有关。本文中基本上无规意指共聚物是竞聚率一般为2或更低的产物。在立构嵌段结构中,聚丙烯序列的平均长度比组成相同的基本上无规的共聚物大。现有技术有立构嵌段结构的聚合物有与非统计学上基本上无规分布的这些嵌段结构一致的聚丙烯序列分布。要生产有所需无规性和窄组成分布的可结晶共聚物,需要使用(1)单一活性位催化剂和(2)充分混合的连续流动搅拌釜式聚合反应器,使优选的聚丙烯共聚物的基本上所有聚合物链仅有单一聚合环境。

该实施方案的优选的聚丙烯共聚物是通过丙烯与至少一种C2或C4-C20α-烯烃在有活化剂和可选的清除剂的手性金属茂催化剂存在下聚合制备的。优选的手性金属茂是已知促使丙烯掺入产生多数为全同立构的聚丙烯五元组并促使所述α-烯烃共聚单体统计学上无规地掺入的那些。术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是本领域已知术语,意指有第IV、V或VI族过渡金属M与取代或可取代的环戊二烯基(Cp)配体、至少一个非环戊二烯基衍生的配体X、和0或1个含杂原子的配体Y的化合物,这些配体与M配位,数量与其化合价对应。所述金属茂催化剂前体一般需要用适合的助催化剂(称为活化剂)活化以产生活性金属茂催化剂,一般意指有配价空位可配位、插入和使烯烃聚合的有机金属配合物。

优选的金属茂是有两个Cp环系配体的环戊二烯基(Cp)配合物。所述Cp配体优选与金属形成弯曲夹心配合物,优选通过桥连基封锁成刚性构型。这些环戊二烯基配合物有以下通式:(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中配体(Cp1R1m)的Cp1和配体(Cp2R2p)的Cp2优选是相同的,R1和R2独立地为卤素或含最多20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基,m优选为1至5,p优选为1至5,优选关联的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可连接在一起形成含4至20个碳原子的环,R3为桥连基,n为两配体之间的直链中的原子数,优选为1至8、最优选1至3,M为有3至6价的过渡金属,优选来自元素周期表第4、5或6族,且优选处于其最高氧化态,每个X是非环戊二烯基配体,独立地为最多含20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基,q等于M的化合价减2。

用于本发明的上述双环戊二烯基金属茂的许多例子公开在US5 324800;5 198 401;5 278 119;5 387 568;5 120 867;5 017 714;4871 705;4 542 199;4 752 597;5 132 262;5 391 629;5 243 001;5 278 264;5 296 434;和5 304 614中,均引入本文供参考。

优选用于本发明的上式I中所述类型的双环戊二烯基金属茂的说明性但非限制性的例子是以下的外消旋异构体:μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2、

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2、μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2、μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2、μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2、μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2;其中M选自Zr、Hf或Ti。

另一实施方案中,所述聚合物组分可以是不同聚合物的共混物。此共混物可以是两或多种聚丙烯共聚物的共混物(例如前面所述),其中所述聚合物共混物的每一组分独立地称为聚合物组分。

应理解本发明中,在一或多种实施方案中,单一共混物中可使用多于一种聚合物组分。所述聚合物组分均如前面所述,该实施方案中聚合物组分的数量小于3和更优选为2。

粘合剂组合物本发明组合物优选为粘合剂组合物。所述粘合剂组合物优选包括一或多种添加剂,如增粘剂、增塑剂(增量油)、蜡、着色剂、抗氧化剂、填料和粘合剂共混物中常用的其它添加剂,如前所述。更优选所述粘合剂组合物包含0至约80%(重)的至少一种增粘剂;0至约60%(重)的至少一种增塑剂;和0至约50%(重)的至少一种蜡;0至约5%(重)的抗氧化剂,其中组分(b)、(c)和(d)之和占所述粘合剂组合物的约5至约95%(重)。

适用的增塑剂或增量油包括芳族、环烷属、链烷属、或氢化(白)油及其混合物。本发明优点之一在于获得良好的流动和涂布特性不需要或仅需要很少量的增量油,因为本发明粘合剂固有低熔体粘度性能。处理所述组合物所需增量油的量减少趋于导致粘合剂的粘结度改善,减少增量剂的渗出。使用增量油时,所述增量油的加入量为每100重量份SCP约0.5至约25重量份、更优选约5至15重量份。

如前面所述,构成本发明粘合剂制剂的组分有这样的性质以致在组合物中不包含溶剂或过量的增量油的情况下提供熔体粘度极低的粘合剂,从而便于所述粘合剂流过涂布设备例如涂布模头。所述粘合剂共混物可易于达到在180℃下按ASTM D 3236测量低于10000cps的熔体粘度。更优选在180℃下熔体粘度低于2000cps,最优选在180℃下熔体粘度为约1500cps。

典型的工业应用包括包装,特别是低温使用如用于乳制品或用于食品的冷冻包装,和用于一次性卫生用品例如尿片、妇女护垫、餐巾等。但甚至更传统的应用如装订、木工和贴标签也将得益于低温柔韧性、耐热性和用自动化手段将本发明组合物涂于各种已知基质或被粘物的使用效率。一优选实施方案中,本发明粘合剂组合物是热熔粘合剂。另一实施方案中,可用其它聚烯烃优选全同立构聚丙烯如购自Exxon Mobil Chemical Co.,Baytown,Texas的AchieveTM3866G作为本发明粘合剂组合物中的共混组分。

所述热熔粘合剂组合物可以本领域已知的任何方式施于要求的基质或被粘物,特别是传统地用于包装的那些方法。典型地使用涂布头或喷嘴及辅助设备,例如Nordson Corporation,Duluth,GA制造的那些。除要求的其它传统形式之外,所述组合物还可以细线、点或喷涂的方式施用。

降解本文所用术语“降解”意指提高物料的熔体流动速率的方法,反映在分子量的降低。本文中与“降解”意义相同的另一术语是“改性”。优选用自由基引发剂使MFR增加。根据本发明,优选在聚合物处于熔融状态、更优选处于完全熔融状态的情况下,用自由基引发剂例如过氧化物处理所述聚合物或聚合物共混物时,聚合物被改性或降解。本发明的降解优选涉及控制的断链。例如,使用自由基引发剂时,通过所述过氧化物的热裂解产生被处理聚合物的自由基。也可使用其它自由基源如重氮化合物。任何情况下,都要使所述引发剂(例如过氧化物)产生的自由基夺取所述无规共聚物的丙烯残余上的叔氢。所产生的自由基歧化成两个较低分子量的链,一个链有接近末端的烯烃,另一个是饱和聚合物。可继续此过程,连续地产生低分子量聚合物。由于这些链的侵袭和断裂部位是随意的,因此不管最初聚合物的PDI如何,所得降解聚合物的分子量分布接近最大概率(PDI=2),其中“PDI”意指多分散性指数,定义为Mw/Mn,其中Mw和Mn通过GPC测量。因此,在适当条件下,引发断链使所述聚合物或聚合物共混物降解。

在降解期间可能发生的与断链竞争的另一过程是交联。在交联反应中,所述自由基结合形成更高分子量的支化大分子。最终,此合成反应可导致所述聚合物硬化。在乙烯和丙烯的共聚物中,此交联与降解的平衡主要取决于共聚物的组成。由于所述降解反应唯一地与丙烯残余关联,共聚物中丙烯含量降低趋于有利于交联胜过降解。但应认识到所述裂解和交联反应不是相互排斥的。即,甚至在降解期间也可能发生一些量的支化。但由于所述支化和裂解反应是随意的,这些补充过程应不导致PDI增加。但如本文所述降解的聚合物材料优选有多数支化分子。支化的量与许多变量有关,主要取决于反应条件、聚合物的组成和降解程度。乙烯含量较高的无规共聚物将产生比乙烯含量较低的共聚物更高程度的支化。MFR的提高较小(2或3倍)时,所得聚合物中支化度很小。但聚合物的降解程度较大(例如最终MFR与起始MFR之比为20或更大)时,低分子量物料的支化量将相当大。因此,本发明某些实施方案中,降解速率或程度基本上与丙烯和乙烯活性部位的相对量成正比。例如,如果存在太多的乙烯部位,则使用过氧化物或其它自由基引发剂可导致交联而非断链,被处理物料将不降解至更高的MFR。因此,本发明某些具体实施方案的重要方面涉及共混物中聚合物的相对用量。本发明人认识到所述无规共聚物和聚丙烯独立地降解。预计在相同条件下聚丙烯比所述无规共聚物更快地降解。因此,随着聚丙烯比所述无规共聚物更快地降解成更低分子量,在降解期间无规共聚物和聚丙烯的共混物的PDI将改变。

分子量(Mn和Mw)及分子量分布(MWD)的测定技术见US4 540 753(Cozewith,Ju and Verstrate)(引入本文供参考)及其中所引参考文献和Macromolecules,1988,volume 21,p 3360(Verstrate等)(引入本文供参考)及其中所引参考文献。除非另有说明,那些技术之任一均可使用。

接枝和未接枝物料的MFR(熔体流动速率)按ASTM D1238在230℃下测量。

接枝和未接枝物料的门尼粘度按ASTM D1646,[ML(1+4),125℃]测量。

实施例给出以下实施例说明本发明具体实施方案的一些方面和特征。除非另有说明,所有份数、比例和百分率均基于重量。虽然这些实施例可能涉及本发明某些实施方案,但不能视为在任何具体方面限制本发明。

实施例1催化剂的活化该实施例中,用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[DMAH+B(pfp)4-](110.1mg,0.137mmol)的甲苯(900ml)溶液在惰性气氛下使催化剂A--μ-Me2Si(茚基)2HfMe2(70.8mg,0.1430mmol)预活化。使该混合物活化直至停止放出甲烷(5-10分钟),然后密封转移至输送容器。用校准的HPLC泵将所述催化剂溶液从该容器以控制速率泵入反应器。

共聚物的合成将己烷混合物(5.4 L/h)泵入充满液体的1升搅拌釜反应器中,同时用蒸汽/水混合物流过反应器夹套使温度平衡在50℃。然后在加入单体之前向该反应器泵送所述预活化的催化剂A的甲苯溶液(0.078L/h,0.0119mmol/h)和清除剂三异丁基铝的己烷溶液(0.060L/h,0.1955mmol/h)20分钟。丙烯(0.7778L/h,10mol/h)以液体形式泵入反应器。乙烯以溶解于所述冷却溶剂的气体形式通过质量流量计/控制器以控制的方式输入(19.8g/h,0.7071mol/h)。在恒温和搅拌下建立连续流动。通过观察粘性产品确定聚合活性的开始。确立活性后,提供一小时建立平衡。包含多数溶剂、聚合物(6.19wt%)和未反应单体的所得混合物收集在含有一些乙醇的罐中(1.0小时)使聚合活性终止。向所述聚合物溶液中加入稳定剂并混合。在蒸汽浴上使溶剂蒸发,产品在真空下于90℃干燥16小时。所得固体(220g)显示:通过傅里叶变换红外分析(FTIR)(在ASTM D-3900设定的参数内)17.1mol%乙烯,1.5门尼粘度,124400道尔顿重均分子量(凝胶渗透色谱法(GPC)用小角激光散射检测器,以下称为LALLS)和分子量分布(MWD)1.79。该聚合物固体在本文中指定为试样1。

实施例2该实施例中,如上所述使催化剂A预活化并用于制备组成稍微不同的类似的丙烯基共聚物(试样2)。反应条件与上面相同,有以下改变:乙烯以溶解于所述冷却溶剂的气体形式通过质量流量计/控制器以控制的方式输入(12g/h,0.4286mol/h)。收集所得聚合物溶液4小时。完成后所得固体(720g)显示:通过DSC的熔融吸热87.7℃,玻璃化转变温度(Tg)-19.3℃,熔化热56.6J/g。FTIR显示12.0mol%乙烯,门尼粘度为2.9。重均分子量(GPC用LALLS检测器)为183 200道尔顿,MWD为1.77。表征所述聚合物给出门尼粘度(通过门尼粘度计,ASTM D1648)、乙烯含量(通过FTIR,ASTM D3900或对于乙烯含量低于50mol%,改型D3900)、ENB含量(通过FTIR,ASTM D6047)、熔化温度和/或玻璃化转变温度(通过DSC,本文所述)、和分子量(通过GPC,本文所述)。

实施例3该实施例中,以与实施例1相同的方式制备催化剂A(21mg,0.042mmol)。用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[DMAH+B(pfp4)-](30mg,0.037mmol)的甲苯(75ml)溶液在惰性气氛下使之预活化。使所述混合物平衡直至获得完全溶液(约20分钟)。向充满溶剂的反应器中泵送催化剂溶液约5分钟(34.8ml/h,0.0197mmol/h),然后以约100ml/min的速率泵送进料溶液,所述进料溶液由己烷(11250ml)、丙烯(3750ml,45.8mol)、三异丁基铝(25wt%庚烷溶液,4.64ml)和乙烯(20psig/100psig氮气)组成。在75℃下平衡30分钟后,分三等分收集反应器的流出物72分钟。使所得混合物脱挥发分,共得到636.4g固体产品(试样3)。该产品显示:8.2mol%乙烯(通过FTIR),在190℃下熔体粘度152 900cps(三等分的平均值),98 100道尔顿重均分子量,和MWD 1.68。

实施例4该实施例中,以实施例1中所述方式用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[DIMAH+B(pfp4)-](210mg,0.262mmol)的甲苯(900ml)溶液在惰性气氛下使二甲基·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(150mg,0.255mmol)活化。在搅拌下使所述混合物平衡直至获得完全溶液(约20分钟)。将己烷(6.0L/h)泵入充满液体的0.5升搅拌釜反应器中,同时用蒸汽/水流过反应器夹套使温度平衡在80℃。在加入单体之前向该反应器泵送所述预活化的催化剂溶液(9.0ml/h,0.0255mmol/h)和清除剂(51.6ml/h,0.128mmol/h)约20分钟。丙烯(774g/h,18.4mol/h)和1-己烯(114g/h,0.738mol/h)以在己烷溶剂流中的冷却溶液形式引入反应器。通过进入反应器夹套的水的温度下降证明聚合活性的开始。在恒温和搅拌下建立连续流动。聚合开始后,最少分配30分钟用于建立稳态条件。收集由溶剂、未反应单体和聚合物组成的流出物60分钟。使所得混合物脱挥发分,共得到742.0g固体产品。该产品显示在190℃下熔体粘度21 550cps(试样L)。

粘结试验使所述聚合物、增粘剂、抗氧化剂和其它成分如增塑油、蜡、液态树脂增粘剂等在低或高剪切混合下在升温下共混形成流体熔体,制备多种热熔粘合剂组合物。混合温度在约130至约200℃、优选约150至约180℃的范围内改变。在评价表3至6所示粘合剂组合物的性能特征时,采用测试方法“a”至“e”:a)粘合剂熔体粘度(ASTM D-3236)-熔体粘度分布在130和180℃之间的温度下用Brookfield Thermoset粘度计测量。

b)剥离强度(改型ASTM D1876)-将基质(1×3 in.)用粘合剂膜(厚5mil)在135℃和40psi的压力下热封1至2秒。在拉伸试验仪中以12in./min的恒定滑块速度使粘接试样剥离。记录剥落所述粘接(5个试样)所需平均力。

c)剪切粘合破坏温度(SAFT)(改型D4498)度量在以剪切方式拉所述粘合的恒定拉力下所述粘合耐受10_/15min升温的能力。如方法a)中所述通过热封1.5秒形成粘合1×1in.(牛皮纸)。将试样垂直悬挂在32℃的烘箱中,底部加有500g负荷。记录所述砝码下落时的温度。破坏温度高的粘合剂是用于一次性制品的装配或包装在储存和运输期间常经受极高温度的货物所必需的。

d)拉伸强度和伸长率(ASTM D412和ASTM D638)-制备75mil垫片按ASTM方法D412和D638测量。

e)用ASTM E1356-95测量聚合物(弹性体或塑料)的玻璃化转变温度。

热熔粘合剂的性能使多种丙烯基共聚物(见表3和4的物性)与增粘剂、油或蜡和至少一种稳定剂配混形成热熔粘合剂共混物(见表5和8)。相对于含EVA、SIS、SBS、LDPE的典型共混物测试这些共混物的性能(见表5、6、7和8)。表7和8中的数据说明低分子量全同立构聚丙烯导致结晶的作用。表9中的数据说明含C3/C6共聚物的粘合剂共混物的性能。

本发明半结晶聚合物(SCP)C3/C2基热熔粘合剂(HMA)共混物表现出优于典型的苯乙烯类嵌段共聚物一次性使用的粘合剂体系的几个优点(见表5和8)。所述熔体粘度是共聚物分子量的指示。例如,有相对熔体粘度(即配方8对SBS和SIS)的SCP基HMA共混物除拉伸(粘接)强度和耐热性(剪切粘合破坏温度(SAFT))较高之外还有较高的剥离强度,同时保持同等的伸长率。以同样的方式,也利于使C3/C6共聚物与SBS-和SIS基配方对比(即表9,配方28对表3中SBS和SIS)。

C3/C2和C3/C6SCP基HMA共混物都显示出优于金属茂催化的EXACT塑性体的耐热性(SAFI)和更高的拉伸强度(见表6和9)。所述C3/C2和C3/C6SCP基HMA共混物体系还有优于非晶态丙烯-丁烯聚合物如REXTACTM2715的剥离强度、拉伸强度和伸长率(见表6和9)。

所述SCP基HMA共混物中加入少量的全同立构聚丙烯(iPP)时,拉伸强度和SAFT都得到改善(表7、8和9)。所述C3/C2SCP基HMA共混物体系还显示出比EVA基包装配方改善的柔韧性(伸长率)和粘合强度(见表8)。C3/C6SCP基共混物的伸长率不足可能是因为SCP分子量低(熔体粘度低,配方31和32,表9)。不过,这些配方显示出优异的拉伸强度。本领域技术人员可将本文所述优选添加剂与配方21和22共混获得与配方23和24相当的粘度水平,预计仍保持优异的拉伸强度、剥离强度和伸长率,因为所述热熔粘合剂中存在本文所公开的全同立构聚丙烯和SCP。

在稍微改变的情况下也可获得热熔粘合剂共混物。主要由C3/C6SCP组成的配方30显示出优异的拉伸强度、伸长率和耐热性。本领域技术人员可将本文所述优选添加剂与配方30共混在保持可接受的熔体粘度、拉伸强度和伸长率的同时改善粘合力。

表1.反应器条件

胶粘剂浓度:溶液中溶解的聚合物的%表2:用于丙烯-己烯共聚物的反应器条件

*四等分部分的共混物(21517-024-004、-005、-006和-008)**平均值。

表3:SCP基HMA共混物的物性

所有光谱均如本申请中所述以10℃/min的升温速率获得*在125℃下的门尼粘度**GPC-LALLS表4:C3/C6物性

*四等分部分的共混物(21517-024-004、-005、-006和-008)**平均值。

表5:一次性产品配方中SCP基HMA共混物的评价

表5(续)

1配方:VECTOR 4215、ESCOREZ 5400、KAYDOL油的22/58/20共混物2配方:VECTOR 4461、ESCOREZ 5600、KAYDOL油的20/60/20共混物3Al=铝4PP=聚丙烯5PE=聚乙烯表6:在热熔粘合剂中SCP聚合物对其它聚烯烃聚合物配方#

EXACTTM4040,4023,4038,ESCOREZTM5400和4038是Exxon ChemicalCompany的商标。

REXTACTM2715购自Rexene,结晶度小于9J/g。

表7:iPP成核剂在SCP基热熔粘合剂中的作用

表8:iPP成核剂在SCP基HMA包装系统中的作用

表9:热熔粘合剂中丙烯-己烯聚合物的评价

1配方:VECTOR 4215、ESCOREZ 5400、KAYDOL油的22/58/20共混物2配方:VECTOR 4461、ESCOREZ 5600、KAYDOL油的20/60/20共混物3Al=铝4PP=聚丙烯5PE=聚乙烯下面描述涉及本发明其它实施例的试验。实施例5-8中,使用三种共聚物和一种共聚物共混物。这三种共聚物指定为C1、C2和C3,而所述共混物指定为B1。所述共混物包含重量比为70/30的共聚物和Achieve产品的混合物,Achieve产品是商购的全同立构结晶聚丙烯。C1、C2、C3和B1的乙烯含量分别为11.5wt%、11.8wt%、15.7wt%和11.0wt%。

实施例5该实施例中,在实验室单螺杆挤出机中在210NC下用Lupersol 101过氧化物作为自由基引发剂[2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-己烷]使C1降解。每次试验中使用四种不同的过氧化物含量(标称0.33、0.67、1.00和1.50wt%),用所述过氧化物涂布聚合物丸粒。但留在聚合物上用于降解的过氧化物量比标称的加入量低约8至10wt%。四种降解试样的表征数据示于表10中。表10中未加过氧化物但在所述单螺杆挤出机中经过相同剪切力的C1对照试样(C1-O)用于对比。

用C1的试验中,加入1.5wt%过氧化物使所述共聚物的MFR升至约1100。中间的过氧化物含量产生MFR基本上MFR的量成比例的共聚物。试验表明MFR的升高与聚合物的Mn降低相对应。加入1.5%过氧化物时Mn从约87K降至约25K。中间的过氧化物含量相应地产生中间的Mn量,但对分子量影响最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn数据的变化与充分混合的反应中的无规断链反应一致。Mw随过氧化物用量的变化趋势相同。聚合物的数均和重均分子量的相同趋势结合显示所述降解聚合物的整个范围内PDI相对恒定在约2.0。

表10的降解C1共聚物的机械性能示于表11中。降解时严重抑制拉伸强度以及外延超过500%时因应变诱导结晶所致外延模量上升。预计这是因为降解聚合物中链较小,不能结晶形成联接网络。注意到分子量的降解对低外延拉伸强度(低于500%)和最大伸长率影响不大。

表10

表11

实施例6该实施例中,在实验室强混合器/挤出机中在190-210℃下用实施例10中所用过氧化物引发剂使C2试样降解。使用五种不同的过氧化物含量(标称0.4、0.8、1.2、1.6和2.0wt%)。对于过氧化物用量较大的实验因转移过程中有一些物料损失,过氧化物的实际含量稍低(约8-10wt%)。未加过氧化物但如其它试样在所述单螺杆挤出机中经过相同剪切力的对照试样(C2-0)用于对比。也测量所述降解聚合物的机械性能。C2的结果示于表12和13中。

加入约1.8wt%过氧化物使C2共聚物的MFR升至约1300。中间的过氧化物含量产生基本上成比例的MFR量。预计试样的MFR上升与聚合物的Mn下降相关。加入1.8wt%过氧化物时Mn从约90K降至约25K。中间的过氧化物含量产生中间的Mn量,但对分子量影响最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn数据的变化与充分混合的反应中的无规断链反应一致。Mw随过氧化物用量的变化趋势相同。聚合物的数均和重均分子量的相同趋势结合显示所述降解聚合物的整个范围内PDI相对恒定在约2.0。

如表13所示,C2共聚物的分子量降解反映在聚合物的机械性能中。降解时严重抑制拉伸强度以及外延超过400%时因应变诱导结晶所致外延模量上升。预计这是因为降解聚合物中链较小,不能结晶形成联接网络。注意到分子量的降解对低外延拉伸强度(低于500%)和最大伸长率影响不大。

表12

表13

实施例7该实施例中,在实验室强混合器/挤出机中在190-210℃下用实施例10中所用过氧化物引发剂使C3试样降解。使用五种不同的过氧化物含量(标称0.4、0.8、1.2、1.6和2.0wt%),对于过氧化物用量较大的实验,过氧化物的实际含量稍低(约8-10wt%)。未加过氧化物但如其它试样在所述单螺杆挤出机中经过相同剪切力的对照试样(C3-0)用于对比。也测量所述降解聚合物的机械性能。C3的结果示于表14和15中。

用C3的试验中,加入约1.8wt%过氧化物使共聚物的MFR升至约1300。中间的过氧化物含量产生基本上成比例的MFR量。MFR上升与聚合物的Mn下降相对应。加入1.8wt%过氧化物时Mn从约95K降至约22K。中间的过氧化物含量产生中间的Mn量,但对分子量影响最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn数据的变化与充分混合的反应中的无规断链反应一致。Mw随过氧化物用量的变化趋势相同。聚合物的数均和重均分子量的相同趋势结合显示所述降解聚合物的整个范围内PDI相对恒定在约2.0。

如表15所示,C3共聚物的分子量降解反映在聚合物的机械性能中。降解时严重抑制拉伸强度以及外延超过400%时因应变诱导结晶所致外延模量上升。在过氧化物含量为2.0wt%时达到极限,此时试样的伸长率明显低于500%。预计这是因为降解聚合物中链较小,不能结晶形成联接网络。注意到在中等分子量下分子量的降解对低拉伸强度(低于500%)和最大伸长率影响很大。据推测对于大多数非晶态体系而言在低分子量(MFR大于1000)下可能趋于限制共聚物的极限弹性伸长。

表14

表15

实施例8该实施例中,在单螺杆挤出机中在190-210℃下用过氧化物引发剂使B1降解。每次试验中使用四种不同的过氧化物含量(标称0.33、0.67、1.00和1.50wt%),过氧化物的实际量更低。四种降解试样的表征数据示于表16中。机械性能示于表17中。未加过氧化物但在所述单螺杆挤出机中经过相同剪切力的对照试样(B1-0)用于对比。

用B1的试验中,加入1.5wt%过氧化物使所述共聚物的MFR升至约1700,如表16中所示。此MFR的上升明显大于单一共聚物(C1-C3)的MFR上升。根据本发明,预计此MFR的显著增加是因为所述共混物的全同立构聚丙烯组分优先降解。中间的过氧化物含量相应地产生更高的MFR,如表16中所示。B1试样的MFR上升与聚合物的Mn降低相对应。加入1.5wt%过氧化物时Mn从约73K降至约25K。中间的过氧化物含量产生中间的Mn量,但对分子量影响最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn数据的变化与充分混合的反应中的无规断链反应一致。Mw随过氧化物用量的变化趋势相同。聚合物的数均和重均分子量的相同趋势结合显示所述降解聚合物的整个范围内PDI相对恒定在约2.0。

如表17中所示,M1共混物分子量的降解反映在其机械性能中。降解时严重抑制拉伸强度以及外延超过500%时因应变诱导结晶所致外延模量上升。预计这是因为降解聚合物中链较小,不能结晶形成联接网络。与其它降解共聚物(C1-C3)相反,所述降解严重地阻碍所述共混物的伸长率。由于所述共聚物单独降解不能导致此作用,预计是因为所述共混物的聚丙烯组分的分子量异常低所致。注意到分子量的降解对低外延拉伸强度(低于500%)和最大伸长率影响不大。

表16

表17

实施例9该实施例中,按ASTM 1238@230℃测量某些试样的MFR值。所有测量的熔体指数(MI)值均在190℃下用2.16kg载荷测量。将试样制成薄膜,退火至少48小时,测量第一次熔融的温度。所述GPC分子量值相对于聚苯乙烯标准测量。试样I6用45g在Brabender中用0.44gLupersol 101降解的EP共聚物制备。试样J6和K6用金属茂催化剂在反应器中合成。

表18

表19

实施例10该实施例中,通过加入某些成分的各种组合使实施例9中所用聚合物试样改性形成粘合剂组合物,即ESCOREZ 5380(成分#1)、KAYDOL(成分#2)、PARAFLINT WAX(成分#3)和Irganox 1010(成分#4)。每一改性试样均通过挤出机塑炼制备。某些试样除乙烯-丙烯共聚物之外还包括全同立构聚丙烯。

所述试样的组成示于表20中。第一栏标记用于制备所述改性试样A7-H7的来自实施例9的聚合物试样。试样F6和G6的乙烯-丙烯共聚物中加入占总聚合物重量约50wt%的全同立构聚丙烯。第二栏示出每种实施例9聚合物的粘度。第三栏示出每种实施例9聚合物的推算的熔体指数。其余栏给出试样A7-H7中所述成分的重量百分率。注意到试样A7-D7具有适用于一次性产品的性能,而试样E7-H7具有适用于包装的性能。

表20

实施例11该实施例中,在不同温度下测量实施例10试样(试样A7-H7)的熔体粘度(cps),结果示于表21中,标记为试样A8-H8。还测量这些试样的拉伸强度和伸长率,结果示于表22中。

表21

表22

实施例12该实施例中,测量表23中所示试样A8-H8的剥离强度(pli)(磅/英寸),结果示于表14中。术语“Al”意指铝基质。术语“PP”意指聚丙烯。术语“PE”意指聚乙烯。用1”×1”和500g测量Saft to Kraft值(℃),示于表25中。

表23

表24

实施例13该实施例中,测量和比较各试样的热熔粘合剂(HMA)性能。该实施例中,通过加入某些成分的各种组合使实施例9中所用聚合物试样改性形成粘合剂组合物,即ESCOREZ 5380(成分#1)、KAYDOL(成分#2)、和Irganox 1010(成分#4)。某些试样除乙烯-丙烯共聚物之外还包括全同立构聚丙烯。

所述试样的组成示于表25中。第一栏标记用于制备所述改性试样A10-G10的来自实施例9的聚合物试样,但B6*是与试样B6(Achieve)相同类型聚合物的不同试样,熔体流动速率为1500。试样F6和G6的乙烯-丙烯共聚物中加入占总聚合物重量约50wt%的全同立构聚丙烯。第二栏示出每种实施例9聚合物的布氏粘度(cps)。其余栏给出试样A10-G10中所述成分的重量百分率。

表25

实施例14该实施例中,在不同温度下测量实施例15试样(试样A10-G10)的布氏粘度(cps),结果示于表26中,标记为试样A11-G11。还测量这些试样的拉伸强度和伸长率,结果示于表27中。

表26

表27

实施例15该实施例中,测量试样A11-G11的剥离强度(pli),记为试样A12-G12,结果示于表28中。用1”×1”和500g测量Saft to Kraft值(℃),示于表29中。

表28

表29

实施例16该实施例中,用来自实施例9的一些聚合物(如所示)及其它聚合物试样和成分(以下均表示为“组分”)配制改性试样。组分1-13为ESCORENE UL7720,组分2-13为ESCOREZ 5400,组分3-13为ESCOREZ5600,组分4-13为ECR 187,组分5-13为Paraflint H1,组分6-13为试样E6(来自实施例9),组分7-13为试样H6(来自实施例9),组分8-13为试样I6(来自实施例9),组分9-13为Irganox 1010(抗氧化剂)。各组分的重量百分率示于表30。然后测量试样A13-H13的各种性能,结果示于表31中。

表30

表31

Claims (51)

1.一种粘合剂组合物,包含:丙烯含量大于65%(摩尔)的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的半结晶共聚物,其中所述半结晶是指熔化热范围为30至80J/g;并包含至少一种或多种选自增粘剂、抗氧化剂及其组合的添加剂;其中所述共聚物的重均分子量(Mw)为15000至200000;通过ASTM D1238(B)测量的熔体指数(MI)为7至3000dg/min;重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为1.8至5.0。
2.权利要求1的粘合剂组合物,其中熔体指数为78dg/min至630dg/min。
3.权利要求1的粘合剂组合物,其中该粘合剂的熔体流动速率于230℃下为大于等于250dg/min。
4.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述半结晶共聚物的丙烯含量大于73%(摩尔)。
5.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述半结晶共聚物通过ASTM D1238(B)测量的熔体指数为20至900dg/min。
6.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述半结晶共聚物有无规的共聚单体序列分布。
7.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述半结晶共聚物包含通过DSC测量30至80J/g的熔化热。
8.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述半结晶共聚物包含全同立构聚丙烯序列。
9.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述组合物为热熔粘合剂。
10.权利要求2或3的粘合剂组合物,还包含蜡。
11.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中所述半结晶共聚物的重均分子量(Mw)为50000至150000。
12.权利要求2或3的粘合剂组合物,在180℃下测量的熔体粘度小于10000cps。
13.权利要求2或3的粘合剂组合物,其中:a)半结晶丙烯共聚物含量为5至95%(重);b)0至80%(重)的增粘剂;c)0至60%(重)的增塑剂;d)0至50%(重)的蜡;和e)0至5%(重)的抗氧化剂,其中组分(b)、(c)和(d)之和占所述粘合剂组合物的5至95%(重)。
14.权利要求13的粘合剂组合物,其中所述丙烯共聚物包括丙烯含量大于65%(摩尔)的丙烯和至少一种选自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的共聚单体的半结晶共聚物。
15.一种粘合剂组合物的生产方法,包括:a)使丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体在金属茂催化剂存在下在至少一个反应器中反应产生有至少65%(摩尔)丙烯的第一共聚物,其中至少40%丙烯序列处于全同立构或间同立构取向;和b)可选地加入增粘剂;其中所述共聚物的熔体指数(MI)为78至3000dg/min。
16.权利要求15的方法,还包括:c)在另一反应器或后续反应器中使丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体在聚合条件下在能使所述丙烯序列并入全同立构或间同立构取向的金属茂催化剂存在下反应产生有至少65%(摩尔)丙烯的第二共聚物,其中至少40%(摩尔)丙烯序列处于全同立构或间同立构取向;d)使所述第一反应器的内容物与所述后续反应器的内容物混合形成共混物;和e)回收步骤d)的共混物;和可选地在所述过程的任何时间加入增粘剂。
17.权利要求15的方法,其中所述共聚物包括丙烯含量大于73%(摩尔)的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的半结晶共聚物。
18.包含权利要求2或3所述粘合剂组合物的制品。
19.权利要求18的制品,其中所述制品是卫生用品。
20.一种粘合剂组合物,在230℃下MFR大于250dg/min,所述组合物包括丙烯与乙烯或有20或更少碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物,所述无规共聚物的结晶度为至少2%,不多于65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为25至105℃,丙烯含量大于65%(摩尔),熔体指数按ASTM D1238(B)测量为78至3000dg/min,和重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为1.8至5。
21.一种粘合剂组合物,由自由基引发剂与无规共聚物反应产生,其中使丙烯与乙烯或有20或更少碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生所述无规共聚物,所述无规共聚物的结晶度为至少2%,不多于65%来自立构规整的聚丙烯序列,熔点为25至105℃,丙烯含量大于65%(摩尔),熔体指数按ASTM D1238(B)测量为78至3000dg/min,和重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为1.8至5。
22.权利要求20的粘合剂组合物,还包括选自增粘剂、蜡类增塑剂、着色剂、抗氧化剂和填料的成分。
23.权利要求20或21的粘合剂组合物,通过在熔融态用自由基引发剂处理聚合物组合物形成,其中230℃下该粘合剂组合物的MFR比所述聚合物组合物的MFR提高至少100%。
24.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述无规共聚物处于熔融状态。
25.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述自由基引发剂包括过氧化物。
26.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述自由基引发剂包括2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-己烷。
27.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述自由基引发剂包括重氮化合物。
28.权利要求20的粘合剂组合物,其中所述组合物既通过断链降解也交联,其中通过断链降解的程度大于交联的程度。
29.权利要求20的粘合剂组合物,分子量分布在1.8和5.0之间。
30.权利要求20的粘合剂组合物,其中所述乙烯或α-烯烃有窄的组成分布。
31.权利要求20的粘合剂组合物,其中所述无规共聚物是支化的无规共聚物。
32.权利要求20的粘合剂组合物,其中所述无规共聚物包括至少5%(摩尔)至不大于35%(摩尔)乙烯单元或有20或更少碳原子的α-烯烃单元。
33.权利要求20的粘合剂组合物,其中所述无规共聚物包括多于65%(摩尔)丙烯单元。
34.权利要求20的粘合剂组合物,在230℃下MFR为至少500dg/min。
35.权利要求21的粘合剂组合物,其中用于形成所述反应产物的所述自由基引发剂的用量基于所述无规共聚物的重量为至少0.25%(重)且不大于5.00%(重)。
36.权利要求21的粘合剂组合物,其中用于形成所述反应产物的所述自由基引发剂的用量基于所述无规共聚物的重量为至少0.50%(重)且不大于3.00%(重)。
37.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物是包含与所述无规共聚物共混的结晶聚合物的共混物。
38.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物是包含与所述无规共聚物共混的结晶聚合物的共混物,其中所述结晶聚合物的熔点大于110℃。
39.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物是包含与所述无规共聚物共混的结晶聚合物的共混物,其中所述结晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯单元和至少一种选自乙烯或C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物,所述共聚物的共聚单体含量低于15%(摩尔)。
40.权利要求37的粘合剂组合物,其中所述结晶聚合物包括全同立构聚丙烯。
41.权利要求37的粘合剂组合物,其中所述结晶聚合物包括熔点大于110℃的全同立构聚丙烯。
42.一种降解的粘合剂组合物的制备方法,包括:(a)提供第一聚合物组合物,其在230℃下MFR小于250dg/min,包含通过丙烯与乙烯或有20或低于20个碳原子的α-烯烃至少之一共聚产生的无规共聚物,所述无规共聚物的结晶度为至少2%,不多于65%来自有规立构聚丙烯序列,熔点为25至105℃;和(b)使所述第一聚合物组合物在熔融状态与自由基引发剂接触形成第二聚合物组合物,所述第二聚合物组合物在230℃下MFR大于250dg/min。
43.权利要求42的方法,其中所述第一聚合物组合物与所述自由基引发剂接触之前,所述第一聚合物组合物在230℃下MFR小于50dg/min。
44.权利要求42的方法,其中所述自由基引发剂包括过氧化物。
45.权利要求42的方法,其中所述自由基引发剂包括2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-己烷。
46.权利要求42的方法,其中所述自由基引发剂包括重氮化合物。
47.权利要求42的方法,其中所述第一聚合物组合物或所述第二聚合物组合物或两者还包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物,其中所述结晶聚合物的熔点大于130℃。
48.权利要求42的方法,其中所述第一聚合物组合物或所述第二聚合物组合物或两者还包括与所述无规共聚物共混的结晶聚合物,其中所述结晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯单元和至少一种选自乙烯或C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物,所述共聚物的共聚单体含量低于15%(摩尔)。
49.权利要求42的方法,其中在所述自由基引发剂存在下使所述第一聚合物组合物完全熔化。
50.权利要求42的方法,其中使有效量的自由基引发剂与所述第一聚合物组合物接触。
51.权利要求42的方法,其中所述自由基引发剂的存在量足以使所述第一聚合物组合物的MFR提高至少100%形成第二聚合物组合物。
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