CN1329129A - 通过介质势垒放电生产汽油 - Google Patents

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Abstract

一种把含正常气态烃和二氧化碳混合物的正常气态组合物转化成至少含一种正常液态烃的产物流的方法,其中正常气态烃混合物至少含饱和和/或不饱和C4－烃;该方法包括把该组合物输入包括第一、第二电极装置和位于第一、第二电极装置间的至少一层正常固体介电材料的反应器;使反应器内的组合物在有正常固体催化剂情况下经受介电势垒放电,所述催化剂选自沸石、改性沸石和类沸石;控制介电势垒放电,使正常气态组合物转化成产物流。

Description

通过介质势垒放电生产汽油
本发明涉及一种把含正常气态烃和二氧化碳混合物的正常气态组合物，转化成至少含一种正常液态烃的产物流的方法。
当今社会的主要目标是经济地利用地下发掘出的能量和像石油这样的自然资源，因此，要提高有关炼油和石油化学工艺流程中的能量效率并减少废物。此外，人为的温室气体，如二氧化碳的排放，被怀疑至少部分是造成全球大气变暖的原因，这是人类面临的另一个主要问题。减少来自炼油和石油化工流程的废料或低级材料量，以及减缓二氧化碳排放的一种可能方法是，让它们在化工过程中循环，形成有用的，高质量的产物。
石油加工是现代社会的一种主要工业，全世界每天加工处理约8千万桶原油。作为一种基本原则，原油首先靠初级蒸馏分离成各种馏份。最轻馏份气体作为常压分馏柱的顶部产物生产出来；它由具有1～4个碳原子的正常气态烃，特别是丁烷和丁烯类气态烃组成。初级蒸馏的其它馏份所含主要精炼产物，以正常沸点升高顺序是石脑油、煤油、瓦斯油和残油。
实际上，每个馏份的产量和质量并不与市场要求相匹配。因此，不太有用的重馏份必须转化成较轻馏份，较轻馏份必须化学改性以提高它们的性能。这些转化处理的实例是催化重整、催化裂化、热裂化、加氢裂化和烷基化。这些石油炼制过程的产品也包括含有作为副产物的丁烷和/或丁烯类的正常气态烃，一般用分馏法可把它从所要的组分中分离出来。
因此，由含C4-烃的正常气态烃组成的气体流可由原油的直接分馏及各种炼制转化过程产物的分馏而得到。即使这些气体流可用作精炼炉的燃料气，或被加压以瓶装气出售，用于家庭加热和露营者的轻便加热，或用于野外烧烤，但由于处理、压缩或液化、输运这些气体的成本高，即使在今天，它们的大部分被限令骤燃。
已知在如Mobile的甲醇变汽油(MTG)和甲醇变烯烃(MTO)几种石油化工处理中形成了含有作为不希望有的副产物的C3-特别是C4-烃的正常气态烃。如在石油精炼处理的情况中一样，这些正常气态烃混合物一般被骤燃，这样，有价值的资源被浪费了，二氧化碳被释放出来。
有几种方法被称作可将正常气态烃化成沸点较高的烃，特别是正常液态烃。这些方法中大多数是利用热和/或催化活化来转化的。后者之一在US-4,414,423中叙述。但是，仍然需要一些经济的方法来把气态烃，特别是含C4-烃的气态烃混合物转化成较高的正常液态烃。
出现在大部分非平衡放电中的非平衡等离子体化学处理引起了很大的兴趣。尤其是无声气体放电，已证明它们适于大规模工业应用，例如产生臭氧。无声放电的特征是存在电介质。因此，无声气体放电也称作介质势垒放电(dielectric barrier discharges)。
最近，也描述了用温室气体在这种无声气体放电反应器中合成甲醇和甲烷。例如，DE 4220 865阐述了一种二氧化碳加氢的方法及装置，让二氧化碳和含氢原子的物质，优选氢或水的混合物经受介质势垒放电，特别是产生甲烷或甲醇。由本受让人提交的、待审批的欧洲专利申请No.99810261中，公开了液态烃的合成，其中二氧化碳和甲烷混合物在正常固体催化剂存在下，经受介质势垒放电。
因此，本发明的目的是提供一种把包括正常气态烃，特别是含饱和和/或不饱和C4-烃和二氧化碳混合物的正常气态组合物转化成至少含一种正常液态烃的产物流的方法，该方法能使现有技术的缺点降至最小甚至避免。
此外，本发明的一个目的是提供一种把包括丁烷和/或丁烯类的正常气态烃混合物，转化成含正常液态烃的产物流的方法，该方法可以在低压，优选在低温下进行。
本发明的另一个目的是提供一种从二氧化碳和含丁烷和丁烯类气态烃混合物开始，生产有高辛烷值的、高质量汽油的方法。
本发明的另外目的是提供一种把含丁烷和/或丁烯类正常气态烃混合物转化成含正常液态烃的产物流的方法，该方法可使有价值的材料回收，而不是骤燃。
本发明还有一个目的是提供一种把包含正常气态烃，特别是含饱和和/或不饱和C4-烃的正常气态组分和二氧化碳，转化成至少含一种正常液态烃的产物流的方法，该方法可以避免或至少最大限度减少含11碳原子以上的烃以及聚合物材料的形成。
随着说明书往下描述，本发明的进一步目的和优点将更为明显。
我们发现，按本发明第一个普通实施方案，用权利要求1所述的方法可以达到上述目的。因此，本发明提供了一种把含正常气态烃和二氧化碳混合物的正常气态组合物转化成至少含一种正常液态烃的产物流的方法，其中所述正常气态烃混合物至少含饱和和/或不饱和C4-烃；该方法包括步骤：把该组合物送入包含第一电极装置、第二电极装置以及位于两电极装置之间的至少一层正常固体介电材料的反应器中；使该反应器中的组合物，在正常固体催化剂存在下经受介质势垒放电，其中所述正常固体催化剂选自沸石、改性沸石以及类沸石(zeolite-like)材料；控制该介质势垒放电，以转化该正常气态组合物成所述产物流。
这里在任何数字前所用术语“大约”意指一般有±10％的误差。
有关沸点、沸程等方面的术语“正常”表示这些数值是校正到“正常状态”，亦即温度为25℃、大气压力1013mbar的情况。相类似，对于材料等的物理状态，术语“正常”表明是指“正常状态”下的状态。
这里所用的术语“层”是指宽度尺寸大大大于厚度尺寸的任何平面或弯曲层；一般，宽度：厚度至少为10∶1，一般高于此值很多。
本发明上下文中术语“烃”是指由氢和碳原子组成的物质，例如饱和，如链烷烃，或不饱和，如链烯烃和炔烃，的脂肪烃，饱和或不饱和的脂环烃和/或芳烃。这里所用的缩写如“C4-烃”或“C11-烃”是指骨架中有相应数目碳原子的烃，亦即分别有4和11个碳原子的烃。注意，本发明涉及任何可能的同分异构体及其混合物。类推，这里所用“丁烷和/或丁烯类”或许是指只有一种饱和的或不饱和的同分异构体，或许是C4-烃的一些或所有可能的同分异构体的混合物。
含包括C4-烃的正常气态烃混合物的正常气态组合物的来源，或是原油直接分馏而来的气体流，或是各种炼制转化过程如流化催化裂化来的、或石腊馏分的蒸汽裂化来的副产物气体。而且，本发明所用的，特别是含C4-烃的正常气态烃的混合物产自石油化学流程，例如，Mobile的甲醇变汽油(MTG)和甲醇变烯烃(MIO)流程。此外，来自工业流程的任何无用的、排出气体，例如，Fischer-Tropsch合成的副产物气体，含有至少包括丁烷和/或丁烯类的正常气态烃混合物都可用于本发明。假如用于本发明的上述气态混合物不含二氧化碳，或者把它一起送入本发明方法用的反应器，或者在送本发明正常气态组合物入介电势垒放电反应器之前，把它与含C4烃的正常气态烃混合物混合。但是显然，在输入反应器之前必须纯化，以除去本发明所用上述正常气态组合物中存在着的微量其它物种。
按本发明优选实施方案，含在正常气态烃中的饱和和/或不饱和C4-烃的摩尔浓度至少为约5％，优选至少为约10％，最优选至少为约20％。
在本发明另外一个优选实施方案中，在正常气态组合物中所含正常气态烃和二氧化碳摩尔比为：二氧化碳：正常气态烃为约1∶1～约1∶4，优选为约1∶2～约1∶3。
正常固体催化剂是选自沸石、改性沸石和类沸石材料的“形状选择催化剂”，它有至少部分晶态、一般为完全晶态的固体结构。术语“形状选择催化剂”意指分别含有孔道和微孔的特殊结构催化剂，可限制反应物分子和形成的产物分子通过其骨架的扩散。只有直径小于孔道的开口和孔径的分中以通过“形状选择催化剂”。而且，对于反应可能的过渡状态，由孔径和孔道的大小和形状施加额外的限制。
沸石是IA和IIA族元素，如钠、钾、镁和钙的晶态铝硅酸盐，经验式(I)为：
M2/nO·(1－y)Al2O3·ySiO2·wH2O    (I)其中n是阳离子M的价数。
y是沸石骨架中SiO2的摩尔分数。
w是沸石中存在着的水分数。沸石结构是以AlO4和SiO4四面体的三维骨架为基础(Si和Al定义作T原子)、通过共同的氧原子链接，形成O-T-O-T-O键给出的三维网络，孔道通过网络延伸。骨架中每个AlO4四面体承载一个净负电荷，该负电荷由上述IA和IIA族元素的阳离子平衡。这种阳离子是流动的，可与其它阳离子交换。水分子和所述流动的阳离子在孔道内部。区别沸石和沸石结构的判据，除SiO2/AlO3摩尔比，简言之Si/Al比外，特别是：分别形成环和孔开口、控制经孔道扩散的T或O原子的数目。
这里所用的改性沸石是指经阳离子或阴离子交换、热处理、水热处理、用无机或有机酸处理、用无机或有机F材料，亦就是含氟或氟化物的无机或有机化合物处理，以及用有机硅材料处理，尤其是靠同晶型取代T原子而改性的天然或合成的沸石。这种同晶型取代T原子，例如导致硅铝磷酸盐，可以靠改变沸石合成参数或靠“合成后”改性来完成。这样，各种T原子，如Ga、Ge、Li、Be、B、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、In、As和H，可在合成步骤中引入沸石骨架。某种元素的引入和它在沸石骨架中的浓度常靠在合成凝胶中混合不同成分来实现。但是，引入所述的和其它的元素，导致沸石改性的任何其它技术步骤是在本发明范围之内。而且，靠简单混合不同成分的制备方法，以及用于合成改性沸石的其它步骤都为本领域技术人员熟知，无需在这里再说明。相类似，沸石的“合成后”改性，亦即改性现有的天然或合成沸石，完成T-位置取代也是在技工的学识之内，无需在此进一步说明。因此，各种气态和液态反应物以及各种技术，如水热技术，已发展用于这种合成后的T位置取代。尤其是用于除去铝、同时用其它元素如Si、Ti、V、Fe、Sn、Ge和P取代的许多反应物和技术都已有阐述。
这里所用的“沸石类材料”是指如铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和含OH基的金属氧化物那样的正常固体材料，它们有类似于沸石的固体结构，因而有大小、形状与沸石结构中孔道相类似的孔道。“沸石类材料”尤其是指具有Meier和Olson在“Atlas of ZeolitesStructure Types”，Zeolites 17(1996)，1-230页中报告中，在“Atlas of Zeolite Structure Typer”中引入所示的沸石类结构的晶型固体(报告在此引入目的是用作参考)。那些有沸石类结构的同型和同种物种的实例，特别在上述参考第14页表3中报导。
在本发明另一优选实施方案中，正常固体催化剂至少有部分晶型固体结构，结构内至少有一个10-环孔道或至少有一个12-环孔道。本发明方法中用沸石、改性沸石或类沸石材料作催化剂限制了烃链的增长，因而抑制了不希望有的固体聚合物的形成。结果是增加了液体燃料，特别是正常液态烃的生产和产量。此外，本发明应用形状选择催化剂，导入了大量支链烃，特别是正常支链液态烃，由于有较高的辛烷值，它们是较高质量的燃料。
具有与本发明相一致的固体结构，而且结构内至少有一个10节环孔道系统或至少有一个12节环孔道系统的典型优选材料，借助于它们的结构类型，用下述由三个大写字母组成的编号给出。这些结构类型编号由IUPAC沸石名称委员会制定，与它们的基本结构特征和沸石、改性沸石和类沸石材料的特殊实例一起，特别列在上述Meier和Olson在Zeolites，17(1996)，1-230页报导的“Atlas of Zeolite StructureTypes”中。与本发明相一致的、典型正常固体催化剂的结构类型为：AEL、AFI、AFO、AFR、AHT、BEA、FER、LAU、LTL、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、STI、ZSM-12和ZSM-18。
在本发明另外优选实施方案中，至少一个10-环孔道具有直径4～7，或者，至少一个12-环孔道具有直径4～8。这样一个严格定义的孔体系更增加了正常固体催化剂的形状选择性，因为孔和孔道都必须能容纳反应物，亦即正常气态组合物，特别是二氧化碳和正常气态烃及其碎片。此外，由于毛细孔和孔道孔径控制了产生分子的大小和形状，额外的限制也收到了效果。因此，按本发明至少一个10-环孔道优选直径4～7，或至少一个12环孔道优选直径4～8，导致AlO4和SiO4四面体的精确限定的排列，因而导得一个重复性好的形状选择介电势垒放电。
在本发明另一优选实施方案中，正常固体催化剂的固体结构至少有两个孔道系统，其中至少一个孔道系统是10-环孔道或12-环孔道。一般，这些至少两个孔道系统是相互连接的，但是，其中孔道交叉处除无α-笼型孔外，无特大笼型孔和无β-笼型孔。这些连接不同孔道的特大笼型孔和α-笼型孔直径分别大于孔道直径和孔道的孔径。因此，本发明优选实施方案中，正常固体催化剂的固体结构无特大笼型孔，由于进一步限定了催化剂，更增加了转化的形状选择性。
根据本发明，正常固体催化剂优选具有高于6的Si/Al比，更优选为高于15。如已指出，Si/Al比是区别不同沸石、改性沸石和类沸石材料的一个判据。而且，Si/Al比大大影响本发明固体催化剂的重要性能。因此，上面指出的优选Si/Al比导致了本发明固体催化剂具有较高的热稳定性和水热稳定性。这对于正常固体催化剂的再生特别有利，因为水在催化剂再生过程中可能形成，并且在本发明的介质势垒放电反应中，除去生成少量积碳和/或聚合物材料和11碳或以上碳链的烃外，水是作为一种副产物存在的。
本发明上述优选实施方案中，水热稳定性的增加最大限度减少和/或避免了在反应条件下由于可能形成水而引起的对固体催化剂的破坏。而且，优选的Si/Al比特别有助于增加本发明正常固体催化剂的结构破坏温度，使其在约600℃进行符合规格的再生。因此，高硅沸石催化剂，如HZSM-5热稳定高达1000℃。
本发明所用的优选正常固体催化剂是选自在上述由Meier和Olson在Zeolites 17(1996)，1-230页报导的“Atlas of ZeoliteStructure Types”中详细说明和定义的、来自BEA、FER、MEL、MFI、MOR、MTT和ZSM-12、有晶状固体结构的沸石和改性沸石组的成员。那些优选催化剂的典型实例是通常所说的潘塔塞尔型的沸石，如Ferrierite和ZSM系列催化剂，例如，ZSM-5、ZSM-23、ZSM-20和ZSM-11以及如上定义的、相应的改性沸石。
高度优选作为本发明正常固体催化剂的，特别是使用ZSM-5沸石、优选NaZSM-5，更优选HZSM-5。形状选择沸石ZSM-5是一种热稳定性高的、合成的高二氧化硅沸石。MFI型拓扑结构显示出一个三维10节环孔道系统，结构中无特大笼型孔。
本发明ZSM系列沸石催化剂的使用导致产生含正常液态烃、以及合成气体、正常气态烃和具有至少11碳原子(C＞11)碳链的较高级烃和/或聚合物材料的产物流。在ZSM系列催化剂上反应形成的产物，特别含有大量有6～10个碳原子碳链的支链烃，提高了辛烷值，因而分别提高了汽油和液体燃料的质量。而且，于对前者，有利的是在本发明方法中形成了一些正常液态芳香族化合物和用氧饱和了的化合物。由于ZSM系列催化剂有特殊的孔结构和特殊的催化性能，在这种催化剂上大大限制了聚合物材料和较高级烃(＞C11)的形成。
而且，利用类沸石材料，尤其是利用沸石和生沸石作正常固体催化剂具有优点：表面上OH基浓度高，亦即除沸石空腔和孔道内表面之外，沸石结构的外表面上的OH浓度高。除了沸石表面上OH基浓度高外，沸石的一个重要特征是沸石骨架内形成了天然的库仑场。在这里应该注意，OH基浓度和天然库仑场的强度是可控可调的。一般说来，这两个特性使沸石易受外电场感应，亦即沸石变得更易带电。按本发明控制介电势垒放电可通过控制这些电荷和静电场，因而控制沸石在转化正常气态组合物成至少含正常液态烃的产物流中的活性和选择性。
如已指出，利用类沸石材料，特别是利用沸石和改性沸石作正常固体催化剂抑制了碳黑的形成，特别是碳黑在介电材料表面上的沉积，可使介电势垒放电反应器长时期工作。此外，本发明方法利用上述催化剂限制了烃链的增长。结果是增加了正常沸点范围为约50℃～约210℃的正常液态烃的产量，并抑制了较高级烃(C＞11)和聚合物材料的形成。而且，应用形状选择催化剂导致增加形成支链烃，特别是代表高质量燃料的正常液态支链烃的趋势。
沸石的另一个优点是可以控制，如在合成和/或随后离子交换反应期间，晶体内表面之内酸中心的引入。因此，在温度超过300℃时，潘塔塞尔型有与无机酸可比的酸性。优选的是，正常固体催化剂是一种酸型沸石催化剂，如具有各种Si/Al比的HZSM-5。
在本发明另外优选实施方案中，正常固体催化剂至少包括一种选自金属离子和周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物质。后述元素，亦即周期表中碱族、碱土族元素以及锌族、铜族和铁族元素可以离子或原子形式存在。这些正常固体催化剂可按本领域技术人员一般都知道的操作步骤，例如任何类型的离子交换反应或浸渗而合成，随后热活化或还原。这些固体催化剂的实例是Fe-ZSM-5、Fe/H-ZSM-5、Mo/H-ZSM-5和H-GaAlMFI。利用双官能化催化剂，特别是在酸性沸石中引入加氢功能，例如掺入Pt2+和Pd2+离子，可进一步防止或减少碳沉积的形成。
在本发明更优选的实施方案中，方法包括另一个使产物流中正常气态成分再循环到反应器中的步骤。
为了更好地了解本发明的性质和范围-不限制本发明-下面参考图更详细地说明优选实施方案，其中：
图1是本发明方法优选实施方案用的优选介电势垒放电反应器结构横截面示意图。
介电势垒放电是应用交变电压到由不导电介质分开的两个电极间的气体空间时，发生的高压、非平衡放电。交变高压的振幅高到足以使气体空间内电击穿。图1给出了本发明介电势垒放电反应器横截面示意图。高压AC发生器1连接到基本上为圆筒形的第-电极2和第二接地电极3。两个电极通常由抗腐蚀的金属或合金，或至少涂了一层导电物质的材料制成。电极2形成一个内壳，电极3形成一个外壳体。介电层4一般是厚度为约0.1mm～约5mm的玻璃、石英或陶瓷管，覆盖了电极2的有效表面。图1中示出的形状选择催化剂5也基本上成圆筒形，并覆盖介电层4。一般，介电管4用于支承固体催化剂5。因而，通常为粉末状的固体催化剂5安置在一片透气石英毛内，并环绕在介电管4的外表面，亦即介电管4的该表面面对着电极3。本介电势垒放电反应优选使用的另外的催化剂支承方法在本受让人提交的EP-899 010中有详细描述。显然，固体催化剂的形状和大小，亦即不管是以粉末还是以不同尺寸的颗粒状使用，以及支承催化剂的方式，亦即是用介电材料支承还是用另外的别的支承，可经修改落在本发明范围内。
正常气态组合物以轴向通过基本上为环形的放电间隙6，在这里它经受介电势垒放电。介电势垒放电靠施用在第一电极和第二电极装置间的AC电势而实现。优选AC电势为约6kV～100kV，AC电势的频率优选为约50Hz～约1MHz。通常靠自动调节供应电压的振幅和频率把电极表面高达约1～25kW/m2比电功率输入放电反应器。如上所示，在工作温度达约400℃，优选达约200℃时，反应器中保持工作压力为约0.01bar～约30bar，优选为约0.1bar～约10bar。正常气态混合物优选以每m2电极面积约0.1m3/hour～约10m3/hour的流速通过该反应器。
当供应的AC电场振幅达到临界值时，击穿在气体内开始，电流从一个电极到另一个电极。一旦击穿在放电间隙内任何位置开始，电介质上电荷积聚导致相反电场的形成。这个相反电场减弱了间隙内的外电场并且在几纳秒内中断了电流，形成短暂的微放电。电流脉冲的持续时间与所含气体的压力、性质以及所用的电介质相关。应用足够高的AC电压时，将产生大量的微放电。介电势垒放电的主要优点是：非平衡等离子体环境是在大气压情况下确立的，而且整个电极面积对放电反应都是有效的。
本发明方法导致形成高质量汽油，亦即正常液态烃、芳烃和氧饱和化物的混合物，其中正常液态烃由于有大量支链烃而有高辛烷值。此外，合成气体，亦即一氧化碳和氢的正常气态混合物也作为本发明方法的副产物而生产出来。
优越的是，本发明可利用并回收含包括丁烷和/或丁烯的正常气态烃混合物，并把它们转化成价值高的产品，要不然这些混合物被骤燃掉了。此外，由于本发明方法中引入二氧化碳，因而减少了二氧化碳在大气中的排放。因此，本发明方法导致碳资源的更好利用。
虽然，这里叙述了一些本发明的优选实施方案，但对与本发明有关领域里的技术人员显而易见的是：在不违反应本发明的精神和目标前提下，所述实施方案可以修正和更改。
参考符号表
1.高压AC发生器
2.第一电极装置
3.第二电极装置
4.介电层，介电材料
5.催化剂
6.放电间隙

Claims (10)

1.一种把含正常气态烃和二氧化碳的混合物的正常气态组合物，转化成至少含一种正常液态烃的产物流的方法，其中所述正常气态烃混合物至少含饱和和/或不饱和C4-烃；该方法包括步骤：
把该组合物输入一个反应器，该反应器包含第一电极装置、第二电极装置以及至少一层位于第一、第二电极装置之间的正常固体介电材料；
使该反应器内的组合物，在有正常固体催化剂的情况下经受介电势垒放电，其中所述正常固体催化剂选自沸石、改性沸石和类沸石材料的成员；
控制介电势垒放电，把该正常气态组合物转化成所述产物流。
2.权利要求1的方法，其中包含在正常气态烃混合物中的饱和和/或不饱和C4-烃的摩尔浓度，至少为约5％，优选至少为约10％，最优选至少为约20％。
3.权利要求1或2的方法，其中包含在正常气态组合物中的正常气态烃和二氧化碳的摩尔比为二氧化碳：正常气态烃混合物为约1∶1～约1∶4，优选为约1∶2～约1∶3。
4.权利要求1～3之任一方法，其中正常固体催化剂至少有一种部分结晶的固体结构，其至少带有一个10-环孔道或一个12-环孔道。
5.权利要求1-4的任一方法，其中至少一个10-环孔道的直径为约4至约7；或者其中至少一个12-环孔道的直径为约4至约8。
6.权利要求1～5的任一方法，其中正常固体催化剂的固体结构是不含有特大笼。
7.权利要求1～6的任一方法，其中正常固体催化剂的Si/Al比高于6，优选高于15。
8.权利要求1～7的任一方法，其中正常固体催化剂是一种具有选自BEA、FER、LTL、MEL、MFI、MOR、MTT和ZSM-12晶型固体结构的沸石或改性沸石。
9.权利要求1～8的任一方法，其中正常固体催化剂包括至少一种选自金属离子组和周期表中第IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的基质。
10.权利要求1～9的任一方法，包括的额外步骤是，使产物流的正常气态组分再循环到反应器。
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