CN1314715C - 改进对树脂性能的控制 - Google Patents

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CN1314715C
CN1314715C CN 03823189 CN03823189A CN1314715C CN 1314715 C CN1314715 C CN 1314715C CN 03823189 CN03823189 CN 03823189 CN 03823189 A CN03823189 A CN 03823189A CN 1314715 C CN1314715 C CN 1314715C
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J·R·帕里什
I·J·哈特利
L·L·潘松
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联合碳化化学及塑料技术公司
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Abstract

本发明提供一种在聚烯烃生产期间控制树脂性能的方法。所述方法利用反应温度与第二工艺变量结合的协调调控来控制树脂流动性能,当从一种聚合物等级移至另一种,或在稳态生产中的扰动期间时,快速对制造扰乱或规格变化作出响应,从而使不合格或过渡聚合物材料最小化。

Description

改进对树脂性能的控制

本发明大体涉及控制烯烃聚合工艺的聚合系统和方法,以及更特别地,涉及当从一种聚合物等级向另一种变化或在聚合工艺中的扰动期间时,降低不合格聚合物数量的方法。

从一种聚合物等级变化到另一种需要将聚合反应器切换到新树脂规格的过渡周期以及如反应温度、反应物和反应物比例的相应工艺条件。在从一种产物到另一种的过渡中,会产生不具有初始产物或所需目标产物的所需树脂流动性能(如熔融指数),密度,或其它性能的不合格聚合物材料。此外,在″稳态″条件下进行的聚合反应可遇到可导致不合格聚合物材料产生的变化,该不合格聚合物材料可导致收入损失和反应器的停工。由于不合格聚合物材料会呈现出经济上的损失,所以需要使反应器生产这样材料的时间长度和数量最小化。

已经有许多方法被描述来降低瞬变,不合格聚合物材料。除补救作用以外,这样的方法包括向反应器中加入阻聚剂或催化剂毒物(如CO2,O2),将自动流量比控制器调节到新的数值,从反应器中除去反应物气体,降低催化剂水平,和/或加入如氮气的非反应性气体。

尽管现存有限制不合格材料的方案,但是仍然持续需求更有效和有效率的方法来降低在新产品的过渡中或由于稳态制造期间波动产生的不合格聚合物材料的数量。

发明概述在第一方面,本发明涉及一种在聚合反应中将聚合物的树脂流动性能从初始流动性能改进到目标流动性能的方法,所述聚合反应具有初始反应温度和初始气体组合物,所述方法包括以下步骤:

A.改变初始反应温度至高于或低于用于制备具有目标流动性能的聚合物的目标反应温度,同时改变初始气体组合物以使聚合物的初始树脂流动性能向聚合物的目标树脂流动性能移动;B.监测反应过程中的聚合物的流动性能,并将该流动性能与聚合物的目标流动性能进行比较;和C.当聚合物的流动性能向聚合物的目标流动性能移动时使温度设定点向聚合物的目标反应温度移动。

根据如上所述的方法,其中移动反应温度的步骤包括比将初始反应温度移向温度设定点更慢地将温度设定点移向目标反应温度;或者,其中移动反应温度的步骤包括比将温度设定点移向目标反应温度更快地将初始反应温度移向温度设定点。

根据如上所述的方法,其中以分步的方式移动温度。

根据如上所述的方法,进一步包括在将初始反应温度改变到温度设定点之后,进行保持温度设定点和气体组合物直到聚合物的流动性能在聚合物的目标流动性能的10%以内的步骤。

根据如上所述的方法,其中目标反应温度低于初始反应温度,并且改变初始反应温度的步骤包括降低初始反应温度至聚合物的目标反应温度以下至多20℃,或者降低初始反应温度至聚合物的目标反应温度以下1-3℃。

根据如上所述的方法,其中目标反应温度高于初始反应温度,并且改变初始反应温度的步骤包括升高初始反应温度到聚合物的目标反应温度以上至多20℃,或者升高初始反应温度到聚合物的目标反应温度以上1-3℃。

根据如上所述的方法,进一步包括在将温度设定点移至目标反应温度的步骤之后,进行改变气体组合物以将流动性能保持在聚合物的目标流动性能或其周围的步骤。

在第二方面,本发明涉及一种在聚合反应中改进聚合物的树脂流动值的方法,所述聚合物具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.将初始反应温度降低至少0.5℃到至多20℃,同时改变气体组合物以产生出具有目标树脂流动值的聚合物;

B.监测反应过程中的聚合物的树脂流动值,并将该树脂流动值与聚合物的目标树脂流动值进行比较;和C.当聚合物的树脂流动值接近聚合物的目标树脂流动值时使温度设定点向聚合物的目标反应温度移动。

根据如上所述的方法,其中降低初始反应温度的步骤包括将初始反应温度降低至聚合物的目标反应温度以下1-3℃。

根据如上所述的方法,进一步包括在移动温度设定点的步骤之后,进行改变气体组合物以将树脂流动值保持在聚合物的目标树脂流动值或其周围的步骤。

根据如上所述的方法,进一步包括在移动温度设定点的步骤之后,进行移动在目标反应温度以上或以下的反应温度以保持树脂流动值在目标树脂流动值或其周围的步骤。

根据如上所述的方法,其中所述气体组合物包括选自氢气或者一种或多种α-烯烃的气体;并且改变气体组合物的步骤包括降低一种或多种气体进入聚合反应的流入量。

根据如上所述的方法,其中所述气体组合物包括氢气,并且改变气体组合物的步骤包括降低氢气进入聚合反应的流入量。

根据如上所述的方法,其中所述气体组合物包括α-烯烃,并且改变气体组合物的步骤包括增加α-烯烃气体进入聚合反应的流入量。

根据如上所述的方法,其中所述聚合反应包括气相聚合。

根据如上所述的方法,其中所述聚合在流化床上进行。

根据如上所述的方法,其中所述聚合反应包括溶液聚合。

根据如上所述的方法,其中所述聚合反应包括铬基催化剂体系和反加入反应器的氧气的使用,并且改变氧气的流入量以保持树脂流动值在聚合物的目标树脂流动值或其周围。

根据如上所述的方法,其中所述聚合反应包括钛基催化剂和助催化剂的使用,以及以设定的摩尔比进入聚合反应的氢气和α-烯烃的流入量;并且改变氢气、α-烯烃或两者的流入量以使树脂流动值保持在聚合物的目标树脂流动值或其周围。

根据如上所述的方法,其中通过计算机控制系统改变反应温度和气体流入量中的至少一个。

根据如上所述的方法,其中手动改变反应温度和气体流入量中的至少一个。

在第三方面,本发明涉及一种在聚合反应中控制聚烯烃的树脂性能的方法,所述聚烯烃具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.将起始反应温度升至比用于产生具有目标树脂流动值的聚烯烃的目标反应温度以上至少0.5℃到至多20℃的温度设定点,同时改变初始气体组合物以产生出具有目标树脂流动值的聚烯烃;B.监测反应过程中的聚烯烃的树脂流动值,并将该树脂流动值与聚烯烃的目标树脂流动值进行比较;和C.当聚烯烃的树脂流动值接近聚烯烃的目标树脂流动值时使温度设定点向聚烯烃的目标反应温度移动。

根据如上所述的方法,其中将初始反应温度升高到温度设定点的步骤包括将初始反应温度升高至聚烯烃的目标反应温度以上1-3℃。

在第三方面,本发明涉及一种在聚合反应中生产聚烯烃和降低不合格聚烯烃的方法,所述聚烯烃具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.监测反应中聚烯烃的树脂流动值,并比较树脂流动值与聚烯烃的目标树脂流动值;B.将初始反应温度降低至聚烯烃的目标反应温度以下至少0.5℃到至多20℃,同时改变一种或多种气体的流入量以改变聚合的气体组合物,来产生出具有目标树脂流动值的聚烯烃;和C.当聚烯烃的树脂流动值接近聚烯烃的目标树脂流动值时,将温度设定点移向聚烯烃的目标反应温度。

根据如上所述的方法,其中降低初始反应温度的步骤包括将初始反应温度降低至聚烯烃的目标反应温度以下1-3℃。

在第五方面,本发明涉及一种在连续聚合反应中生产聚烯烃和降低不合格聚烯烃的方法,所述聚烯烃具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.监测聚烯烃的树脂流动值,并比较树脂流动值与聚烯烃的目标树脂流动值;

B.将初始反应温度移至用于生产具有目标树脂流动值的聚烯烃的目标反应温度以上或以下至少0.5℃到至多20℃,同时改变一种或多种气体的流入量以改变初始气体组合物,来产生出具有目标树脂流动值的聚烯烃;和C.当聚烯烃的树脂流动值向聚烯烃的目标树脂流动值移动时,将温度设定点移向聚烯烃的目标反应温度。

根据如上所述的方法,其中移动初始反应温度的步骤包括将初始反应温度移至聚烯烃的目标反应温度以上或以下1-3℃。

在第六方面,本发明涉及一种在从第一聚烯烃到第二聚烯烃过渡期间,从聚合反应中降低不合格聚烯烃的方法,所述第一和第二聚烯烃的每一种具有树脂流动性能值并且其是在反应温度和气体组合物下产生的,第二聚烯烃的树脂流动值和反应温度低于第一聚烯烃;所述方法包括以下步骤:移动第一聚烯烃的反应温度来建立在用于生产第二聚烯烃的反应温度以下至多20℃的温度设定点,同时改变一种或多种气体进入第一聚烯烃聚合反应的流入量以改变气体组合物,来产生第二聚烯烃;监测反应过程中的树脂流动性能值,并将该树脂流动性能值与第二聚烯烃的树脂性能流动值进行比较;和当第一聚烯烃的树脂流动性能值接近第二聚烯烃的树脂流动性能值时,将温度设定点移向第二聚烯烃的反应温度。

一种在从第一聚烯烃到第二聚烯烃过渡期间,从聚合反应中降低不合格聚烯烃的方法,所述第一和第二聚烯烃的每一种具有树脂流动性能值并且其是在反应温度和气体组合物下产生的,第二聚烯烃的树脂流动值和规定反应温度高于第一聚烯烃;所述方法包括以下步骤:移动第一聚烯烃的反应温度来建立在用于生产第二聚烯烃的反应温度以上至多20℃的温度设定点,同时改变一种或多种气体进入第一聚烯烃的聚合反应的流入量以改变气体组合物,来产生出第二聚烯烃;监测反应过程中的树脂流动性能值,并将该树脂流动性能值与第二聚烯烃的树脂性能流动值进行比较;和当聚烯烃的树脂流动性能值接近第二聚烯烃的树脂流动性能值时,将温度设定点移向第二聚烯烃的反应温度。

在第七方面,本发明涉及一种在从在第一套反应条件下制得的第一聚烯烃变化到在第二套反应条件下制得的第二聚烯烃时,控制连续聚合反应的方法,所述第一和第二聚烯烃的每一种具有彼此不同的树脂流动值以及每个反应条件都包括彼此不同的反应温度和气体组合物,所述方法包括以下步骤:比较第一聚烯烃和第二聚烯烃的反应温度;改进第一聚烯烃的聚合反应的反应温度,同时改变一种或多种进入聚合反应的气体流入量来改变用于生产第一聚烯烃的气体组合物,因此,如果第二聚烯烃的反应温度:如果低于第一聚烯烃的反应温度,降低反应温度以建立在第二聚烯烃的反应温度以下至多20℃的温度设定点;或如果高于第一聚烯烃的反应温度,增加反应温度以建立在第二聚烯烃的反应温度以上至多20℃的温度设定点;监测反应过程中的树脂流动值,并将该树脂流动值与第二聚烯烃的树脂流动值进行比较;和当第一聚烯烃的树脂流动值接近第二聚烯烃的树脂流动值时,将温度设定点移向第二聚烯烃的反应温度。

根据如上所述的方法,进一步包括在建立温度设定点的步骤之后,进行保持温度设定点和气体流入量直到树脂流动值在第二聚烯烃的树脂流动值的10%范围内的步骤。

在第八方面,本发明涉及一种在包括反应温度和气体组合物的聚合条件下,用于聚烯烃聚合的连续方法,所述聚烯烃具有树脂流动值,所述方法包括以下步骤:监测聚烯烃的树脂流动值并且将该数值与聚烯烃的目标树脂流动值进行比较;在检测到树脂流动值在聚烯烃的目标树脂值以外高于10%时,改变反应温度以建立在聚烯烃的目标反应温度以上或以下的温度设定点,和同时改变一种或多种气体的流入量以改变气体组合物,来产生出具有聚烯烃的目标树脂流动值的聚烯烃;和当聚烯烃的树脂流动值接近聚烯烃的目标树脂流动值时,将温度设定点移向聚烯烃的目标反应温度。

根据如上所述的方法,其中温度设定点在目标反应温度以上或以下1-3℃。

根据如上所述的方法,其中所述聚合反应在流化床上进行。

根据如上所述的方法,其中所述聚合条件包括铬基催化剂体系和氧气反加入气流,并且改进氧气的流入量。

根据如上所述的方法,其中所述聚合条件包括钛基催化剂和助催化剂体系,以及以设定的摩尔比进入聚合反应的氢气和α-烯烃的流入量;并且改进氢气和α-烯烃中的至少一种的流入量。

在第九方面,本发明涉及一种在包括目标树脂流动性能所要求的反应温度和气体组合物摩尔比的聚合条件下,一种或多种α-烯烃的连续聚合方法,包括以下步骤:建立反应温度和气体组合物摩尔比的极限;建立目标树脂流动性能;确定产生目标树脂流动性能所需的目标反应温度和气体组合物;当聚合进行时确定实际树脂流动性能;当实际树脂流动性能不同于目标树脂流动性能的10%以上时,建立在目标反应温度以上或以下的温度设定点以驱动实际树脂流动性能向目标树脂流动性能移动;确定驱动实际树脂流动性能向聚合物的目标树脂流动性能移动所需的气体组合物摩尔比;确定摩尔比所需的气体组分数量;使用必须满足先前步骤的数量来改变反应温度和至少一种气体流入量;当树脂流动性能移向聚合物的目标树脂流动性能时,将温度设定点移向目标反应温度;和调节气体组合物以保持所期望的树脂流动性能。

本发明涉及使用反应温度和至少一种第二工艺控制元素如气相组合物或进料的协调调控,来控制聚烯烃生产期间树脂性能的聚合系统和方法。通过以协调方式调控温度和第二工艺控制元素达到严密的树脂流动性能控制。使用与作为第二工艺控制元素的气体组合物协调的温度调控可以快速对工艺扰乱或过渡到新产物或等级作出响应,以降低在过渡期间或稳态制造期间产生的不合格树脂材料的数量。此外,温度的调控可以通过降低排放反应器的需要,降低有价值气体的损失。

本方法包括改变作为″快速″工艺变量或参数的,反应系统在相对快速的速率下对其作出响应的反应温度,同时改变第二或″缓慢″工艺变量,如部分由于反应系统中的约束对反应系统具有缓慢影响的气体组合物。将反应温度调控至聚合物产物的目标反应温度周围以强制或加速生产的树脂到所需树脂流动性能的过渡。在过渡工艺的实施方案中,改进第二工艺变量(如气体组合物),以及如果目标温度低于反应温度,则将反应温度移至所需聚合物目标反应温度以下至多约20℃,更典型地约1-3℃,如果目标温度高于反应温度,则将其移至所需聚合物目标反应温度之上至多约20℃,更典型地约1-3℃。在包括扰乱或扰动的工艺实施方案中,改进第二工艺变量(如气体组合物)以及在目标温度以上或以下移动温度,来移动树脂流动性能(如M.I.)至所需数值以补偿扰动。由于第二工艺变量(如变化的气体组合物)对产生的聚合物的树脂流动性能(如M.I.)具有影响,因此反应温度可以移回目标反应温度。在该点,变化的第二工艺变量(如气体组合物)提供足够快速的影响来将反应器中聚合物的平均树脂流动值移向目标数值。

本发明结合反应温度和第二工艺控制变量的影响,在短时间内快速将树脂流动性能(如M.I.)强制到选择的数值。通过使用快速作用控制影响,降低树脂流动性能的变化性。使用更高水平控制系统,可以将反应温度和第二工艺变量(如气体组合物)的调控与所需树脂流动性能值协调。工艺模型可用来确定在其中调控反应温度和第二工艺变量(如气体组合物)的方式。

本方法用于控制聚合反应中聚烯烃的树脂流动性能,如熔融指数(M.I.)。本方法包括如果目标温度更低,将反应器的反应温度改变至聚烯烃制造的设定或规定(目标)反应温度以下至多约20℃,或如果目标温度更高,将反应器的反应温度改变至目标温度以上至多约20℃,同时改进一种或多种气体进入反应器的流入量,以改进摩尔气体比来产生具有所需树脂流动性能值的聚烯烃。温度在工艺极限的限制范围内尽可能快地变化,例如,反应器对温度能够物理地升高或降低的速度的限制,以及温度对树脂性能(如粘性等)的影响。例如,可以通过改变温度控制的设定点来强制反应器的加热或冷却并伴随着反应器中温度实际变化的滞后时间移动温度。温度设定点可以逐步升高或下降或遵循连续途径来升高或降低。

然后,当气体组合物对树脂流动性能的影响增大以及反应器中聚烯烃的平均树脂流动值接近所需聚烯烃的目标树脂流动值时,可以将反应温度移向目标反应温度来降低其对树脂流动性能的影响。如果需要,可以将反应温度和改进气体组合物保持在变化的水平,直到聚烯烃的平均树脂流动值接近目标树脂流动值的可接受范围,然后当平均树脂流动值接近目标值时,可以将反应温度移向目标温度。然后如需要可以调控气体组合物和/或反应温度以使反应器中聚烯烃的平均树脂流动保持在目标树脂流动值的可接受极限内。

在一个实施方案中,本方法用于通过监测反应器中聚烯烃的树脂流动性能并将该数值与所需聚烯烃的规定或目标树脂流动值进行比较,降低连续聚合反应中扰乱或扰动期间的不合格聚烯烃。在检测到所需聚烯烃目标树脂流动值合适范围以外的数值时,如果目标温度更低,将反应温度改变到聚烯烃目标反应温度以下至多约20℃,或如果目标温度更高,将反应温度变为目标温度以上至多约20℃,同时设定一种或多种气体的流入量以改进反应器中的气体组合物,以使树脂流动值移动到聚烯烃的规定树脂流动值。当聚烯烃的平均树脂流动值接近目标树脂流动值时,使反应温度进一步移向目标温度。如需要,可以保持变化的反应温度和改进的气体流入量直到平均树脂流动值接近聚烯烃目标树脂流动值的可接受范围,此时反应温度可以驱向聚烯烃的目标反应温度。如需要可以调节反应温度和/或气体流入量来将反应器中聚烯烃的平均树脂流动值保持在目标值的可接受范围内。

在另一个实施方案中,本方法用于在不同的反应温度下产生的第一聚烯烃到第二聚烯烃的制造的过渡中的连续聚合,来降低过渡中的不合格聚烯烃。可以将生产第二聚烯烃的目标反应温度与当前的反应温度比较,然后适当地将反应器的反应温度改变至目标温度以上或以下,并且改进反应物气体的流入量。在这样的方法中,从过渡开始,如果目标温度更低,将反应温度移至产生第二聚烯烃的目标反应温度以下约20℃,或如果目标温度更高,将其移至目标温度以上至多约20℃,同时改进一种或多种气体的流入量来变化反应器中的气体组合物。然后当平均树脂流动值接近目标值时,将反应温度移向目标温度。如需要,可以将变化的反应温度和气体组合物保持在变化水平,直到反应器中整个聚烯烃的平均树脂流动值在第二聚烯烃目标树脂流动值的可接受范围之内,因此当平均树脂流动值接近目标树脂流动值时,可以将反应器的反应温度移向目标反应温度。如需要可以调节气体组合物以保持反应温度在目标温度周围并且在稳态生产期间提供具有所需树脂流动性能的聚烯烃。然后还可以在目标温度周围变化反应温度以保持所需的流动性能。

在流化床反应器中使用铬基催化剂体系生产聚烯烃的例示气相聚合工艺中,将反应器床层温度调控到目标以上或以下,来对工艺扰动和过渡作出响应,从而加速流动性能值移向目标数值,同时控制氧气反加(add-back)流动以避免氧气流中的大波动。氧气反加中这样的大波动可引起催化剂生产率和生产速率中的不理想变化。当平均树脂流动性能值移向目标值时,反应温度移向目标温度。可以变化气体组合物和/或温度来保持聚合物所需的流动性能。

在流化床反应器中使用钛基催化剂体系生产聚烯烃的例示气相聚合工艺中,适当地将反应器床层温度调控到目标以上或以下,同时调控氢气对α-烯烃(如乙烯)摩尔比。然后当树脂流动性能值移向目标值时,将反应温度移向目标温度。可以变化气体组合物和/或温度来保持聚合物所需的流动性能。

对于将工艺输出驱向产物规格的缓动控制(如气体组合物)的总体依赖性导致过长过渡周期和过多不规格产物的产生或大量气体的释放。通过比较,根据本发明快动控制效果(温度)与缓动控制(如气体组合物)的协调使用会降低树脂性能的变化性以及产生较少的不规格产物。有利地,本方法提供将树脂性能紧密控制到所需状态,可以降低等级过渡期间或在工艺运行期间扰动产生的不合格材料数量,因而导致收入的增加。通过适当地移动反应温度至目标温度以上或以下,并与气体流入量的改进结合,本方法可降低在聚合方法中生产出不合格聚烯烃的数量,优选至少降低约25%,其中反应温度增加地向所需聚烯烃的目标反应温度移动。

改变反应温度并结合变化气体组合物的本发明方法特别用于在如下状况下向目标移动树脂性能:其中气体组合物的单独改进对靠近设定点移动树脂性能(如M.I.)无效,或需要限制气体流入量如氢气(H2)或己烷(C6)数量的增加。

使用如下附图来描述本发明的实施方案,该附图仅用于说明实施方案的目的而不用于限制实施方案的目的。贯穿全文,在如下视图中,将参考号用于附图,且相同的参考号也用于其他视图和说明书中,来指示相同或相似的部件。

图1是说明用于控制从第一树脂产物到第二树脂产物过渡的本发明方法实施方案的流程图。

图2-6是描述过渡的计算机模拟结果的图示,其显示出各种参数的变化对从第一聚乙烯到目标聚乙烯生产过渡的影响。

图2是反应温度变化与氢气浓度变化的结合来快速改进平均床熔融指数(M.I.)值影响的图示描述。

图3是与氢气浓度变化协调的反应温度变化对床层平均密度值影响的图示描述。

图4是气相聚合反应中氢气浓度变化的动力学图示描述。

图5是气相聚合反应中改变己烯/乙烯比例的动力学图示描述。

图6是向反趋向于目标的气相聚合反应中床反应温度的动力学图示描述。

本发明提供在从一种聚合物产物到另一种的过渡期间或在稳态生产操作中发生的扰动期间,降低聚合工艺中产生的不合格树脂数量的方法。该方法包括调控聚合反应器的工艺参数,来快速对树脂规格和相应工艺条件的改变或变化作出响应,以控制聚烯烃生产期间的树脂性能。特别地,本发明涉及通过调控反应温度与第二工艺变量(如气体组合物)的协调,来控制反应工艺和树脂性能的方法,该反应温度对树脂流动性能,例如树脂的熔融指数,具有相对快速的影响,而由于工艺约束,该第二工艺变量典型地对树脂流动性能具有相对缓慢的影响。

根据本发明,反应温度的调控用来作为驱动或强制聚合物产物的树脂流动性能最为快速到达其目标值的主要工艺控制变量。温度改进是与第二工艺控制变量的改进结合使用的,该第二工艺控制变量有助于强制树脂流动性能到达目标值,但是其速率比反应温度提供的较为缓慢。例示的第二工艺控制变量是反应器中的气相组合物(如反应物气体进料),如氢气/乙烯(H2/C2)摩尔比,己烯/乙烯(C6/C2)摩尔比,或其它气态组合物,和铬基催化剂体系中的氧气(O2)反加。

与其它工艺变量相比,发现反应温度对改进树脂流动性能(即熔融指数,流动指数,和熔体流动比)具有相对″快速″的影响。反应温度的第二影响涉及树脂密度,其也受到例如共聚单体浓度、乙烯分压、和如三乙基氧化铝(TEAL)的助催化剂变化影响。

某些工艺变量对树脂流动性能具有的缓慢影响通常是由于对可以多快调控缓慢工艺参数的限制,其部分是由于涉及工艺动力学或操作经济性的约束。例如,由于必须将气体消耗或排出反应器来降低浓度,所以通常难以快速改变反应器中的气体组合物。过度排放可导致无益于操作成本的原材料损失。结果是,变化反应器中的气体组合物倾向于相对缓慢地进行。通过比较,通过改变反应温度可以相对快速地升高或降低反应器中的反应温度。然而,仍然存在如下约束来限制反应温度中降低或升高的数量,包括反应器系统自身,如反应器冷却多大程度可以在给定时间内提供用作温度函数的催化剂的有效生产率范围,和例如将对温度的升高限制到树脂的熔点以下。

本发明的方法可用于具有控制来促进改进反应温度和气相流入量的任何反应器系统。例如,一般情况下,反应器系统将会包括调节含有反应温度,反应物气体分压和流量,以及催化剂和助催化剂水平的各种工艺变量设定点值的结构,来能够实现从在第一温度下和在第一套工艺条件下制得的第一聚合物产物、或等级,到在第二温度下和在第二套工艺条件下制得的第二聚合物产物、或等级的切换,无论是在聚合物产物之间的过渡或是在经历等级波动或扰动的特定聚合物产物的制造期间。

在一个实施方案中,本发明的方法包括反应温度与气体组合物的协调调控,使从一种聚合物产物、或等级到另一种的过渡期间的不合格聚合物最小化。

在聚合工艺中,选择如树脂流动性能(熔融指数,流动指数,和熔体流动比)和密度的所需树脂性能。选择包括催化剂体系、反应物、气相组合物和浓度、反应器的类型、工艺温度、压力、和停留时间的工艺变量来达到所需树脂性能。一般情况下,使用相同的气相反应物但采用不同的比例以及在不同的反应温度下,由给定的反应器系统制得的聚合物产物。可以制得的每种聚合物产物、或等级具有许多不同树脂性能。每个聚合物产物的等级对它的性能,如密度和熔融指数进行狭窄的限制。将催化剂和反应物单体进料引入反应器的数量,足以满足目标树脂性能和以磅每小时计的所需树脂生产速率,其可以通过计算机控制或手动控制完成。可以选择以磅每小时计的所需生产速率,并且典型地,在商业操作中为约3,000到约250,000磅每小时。加入到反应器的催化剂数量是生产速率的主要控制,随着催化剂进料的增加,生产速率增加。

通常过渡是从初始操作条件开始,其中在包括反应温度的第一套反应条件下制备显示出第一树脂流动性能值(如熔融指数)的第一聚合物产物。具有不同树脂流动性能值的第二或目标聚合物产物需要包括不同反应温度的不同套的反应条件,该反应温度或者更高或者更低。

根据本发明,过渡开始时,在从树脂的一种聚合物产物或等级变化到第二(目标)聚合物产物或等级中,将目前的反应温度移至目标聚合物或等级反应温度以上或以下,典型地至目标温度周围至少约-0.5℃~+0.5℃到至多约-20℃~+20℃。例如,对于其中目标反应温度低于目前温度的应用,将反应温度移至目标反应温度以下至少约0.5℃到至多约20℃,更典型地至约1~3℃。对反应温度降低的约束包括对有效催化剂活性和生产率的温度限制。对于其中目标反应温度高于目前温度的应用,将反应温度移至目标反应温度以上至少约0.5℃到至多约20℃,更典型地至约1~3℃。例如,限制反应温度升高数量的因素包括树脂的熔点。

将反应温度变化到目标温度以上或以下的同时,还要调节反应器中的气体组合物,例如,通过增加或降低一种或多种如氢气(H2)的气体进入反应器的流入量。反应器中气体组合物的变化一般由工艺系统或工艺操作约束来进行限制。例如,氢气(H2)的流量可以由从氢气进料能够得到的最大流量以及最小的可能进料(零)来进行限制。己烯(C6)进料可以在高端进行限制以保证树脂不会变粘。相似地,己烯进料可以在低端进行限制以保持反应器处于冷凝(对干燥)模式操作。通常由模型确定这种对气体流入量的限制,但也可以通过直接测量确定。

在过渡开始时,反应器包含大量具有第一聚合物产物性能的树脂。在过渡期间,可以连续监测要生产的聚合物材料的熔融指数(M.I.)或其它树脂流动性能并将其与树脂流动性能值进行比较。可以通过根据本领域中的已知技术的直接测量进行监测,或通过使用基于气体组合物、温度、催化剂特性等的模型进行监测。同样可以监测反应温度以及将其与目标温度比较。

在将反应温度升高/降低至目标温度以上/以下之后,以及当气体组合物在将反应器中总体聚合物的平均树脂流动性能值(如M.I.)移向目标值中起作用时,同样将反应温度移向目标反应温度。通常通过改变温度控制设定点将反应温度移向目标。如适当地给定工艺约束和需要使不合格树脂最小化时,可以逐渐或快速向目标温度移动反应温度。如需要,可以保持改进的气体组合物和反应温度直到平均树脂流动性能值达到目标值的可接受范围之内,然后将反应温度移向目标反应温度。随后如需要,调节气体组合物来使反应温度和平均树脂流动性能保持在等于目标反应温度和树脂流动值的范围或其周围的可接受范围。也可以在目标温度周围调节反应温度来保持平均树脂流动性能值在目标或其周围。

参考图1描述本发明方法的实施方案,其描述在从第一聚合物产物到具有不同熔融指数和反应温度的第二(目标)聚合物产物的过渡中的聚合工艺流程图。

首先,在制备第一聚合物产物的稳态中操作反应器(10)。然后作出过渡到具有新配方,例如反应物气体(氢气/单体)比例和反应温度的第二产物的决定(12)。随后可同时进行如下工艺。操作者可以使催化剂水平保持在目前水平或可以增加催化剂进料(14)来保持所需生产速率或影响树脂性能。将生产第二(目标)产物的反应温度与生产第一产物的目前反应温度进行比较(16)。

在一个实施方案中,如果目标反应温度比较低,则将反应温度降至目标温度以下至多约20℃(18),更典型地至约1~3℃。同时,变化一种或多种气体进入反应器的流入量以改进气体组合物。在例示工艺中,降低氢气的分压以降低反应器中气体的浓度。

在另一个实施方案中,如果第二产物的目标反应温度高于第一产物的目标温度,则将反应器温度升高至目标反应温度以上至多约20℃,更典型地目标温度以上至多约1~3℃。同时,变化一种或多种气体进入反应器的流入量以改进反应器中的气体组合物。

在过渡期间监测树脂流动性能(如M.I.)和反应器条件的变化。

可选择地,如需要,在反应温度升高/降低之后,可以将反应温度选择性地保持(如合适地,在目标反应温度以下或以上)一定的时间,来强制聚合反应生产出具有所需树脂流动性能的聚合物并且将平均树脂流动性能值移至目标树脂流动值的预定可接受范围内(20)。

在将反应温度升高或降低到目标温度周围之后,当平均树脂流动值接近目标值时,可以将反应温度移向目的或目标反应温度(22)。然后如需要,在目标温度周围移动反应温度来紧密控制树脂性能,并且如需要,调节气体组合物来保持反应温度和聚合物的树脂流动性能在目标值或其周围,同时在稳态模式中生产聚合物(24)。

在另一个实施方案中,本发明的方法可用来控制稳态制造期间的不合格树脂。

可以通过监测一种或多种工艺变量和/或树脂性能,以及将信号传送到根据工艺模型进行推理计算的计算机或先进控制系统,检测反应器中的扰乱。典型地,扰乱包括反应系统中温度的显着升高,但也可以包括异常的压力值,反应物进料的变化,不规则的催化剂流量,和设备故障。在制造工艺中,可以通过离开工艺变量(如床温度,气体组合物)或树脂流动性能值(如M.I.,密度)的所需中间成套数值的转换检测扰乱或扰动,指出树脂是不合格的。

在其中会发生扰乱的稳态生产中,通过根据本发明将反应温度移至目标反应温度以上或以下,并协调该变化与气体组合物的变化,可以快速地使树脂返回目标等级规格。根据本发明,将反应温度移至目标反应温度以上或以下至少约0.5℃到至多约20℃,典型地到约1~3℃。当改进气体组合物在使平均树脂流动性能值向目标树脂流动值移动中起作用时,将反应温度移向目标反应温度。如需要,可以延长保持反应温度(如合适地,在目标反应温度以下或以上)的时间,来强制平均树脂流动性能值移向目标树脂流动值的可接受范围内,以及反应温度移向目标反应温度。然后如需要,可以变化气体组合物以使反应温度和树脂流动性能值保持在目标周围。也可以变化温度以保持树脂流动值在目标值在目标值周围。

本发明提供包括在所需树脂性能要求的反应温度和气体组合物的聚合条件下,α-烯烃的聚合方法。在本发明的方法中,可以使用计算机控制或手动控制进行如下步骤。组分和条件的选择对反应器操作,树脂性能,或违反反应器的物理限制没有负面影响。

本方法可包括以下步骤:建立反应温度和气体组合物摩尔比的极限;建立所需的树脂流动性能;确定产生所需树脂流动性能的理想反应温度和气体组合物;当聚合进行时确定实际的树脂流动性能;确定所要求反应温度的降低(或升高),使反应温度低于(或高于)理想反应温度,来向理想数值驱动平均树脂流动性能值;确定向理想值驱动平均树脂流动性能值所要求的气体组合物摩尔比;确定该摩尔比所要求的气体组分的数量;采用必须满足先前步骤的数量改变反应温度和进入反应器的气体流入量;使反应温度移向所需反应温度,同时气体组合物将平均树脂流动值驱向所需数值;和调节气体组合物(如通过产生的聚合物分析所指示的)和/或反应温度,来保持所需的树脂性能。

由流化床树脂特性,不合格材料数值,不合格材料距离规格的程度等确定所要求降低(或升高)反应温度的量,该量使反应温度低于(或高于)所需反应温度来将平均树脂流动性能值驱向所需值。温度的变化应该足以对生产的聚合物的树脂流动性能具有快速的影响。

要求由反应器排气释放的时间成本、反应器动力学对不合格产品作出的响应等确定所要求气体组合物摩尔比的变化数量,该数量使实际树脂流动性能向所需数值驱动平均树脂流动性能值。气体的摩尔比表示以摩尔每小时计的一种气体流量除以以摩尔每小时计的第二种气体流量。摩尔比的变化应该足以对产生聚合物的树脂流动性能具有贡献效果。由所需树脂性能确定摩尔比所要求的气体组分数量。控制气体的流入量以保持包括流动性能和密度的所需树脂性能必须适当的浓度。

计算机模型可用来预测温度和气体组合物的影响以及那些参数(变量)中的每一种来移动平均树脂流动性能值所要求的时间,并且确定那些参数中的每一种应该移动多少。

在过渡或连续生产中,可以手动或通过自动化,如通过计算机控制系统进行监测和校正,该计算机控制系统监测反应温度和树脂流动性能,并且改变温度控制设定点和气体流入量来强制聚合反应以制备″合格″材料。

可以通过预测性计算机模型和协调控制方法来控制工艺变量。反应器和工艺的计算机模型近来开发为数据库,以包括使用实时工艺测量或数据进行的一个或多个算法来控制反应温度和气体流入量的变化。产生反应器过渡和稳态操作性能的计算机模型的详细情况是在本领域技术之内,包括技术和数学的关系。

根据本领域已知和使用的技术,可以取出生产的聚合物样品并分析其熔融指数(M.I.)值或其它树脂流动性能值。通过算法可以将监测的树脂流动性能与反应温度相联系,以使可以通过反应温度与气体流入量协调的变化改进监测到的树脂流动性能。可以在协调的控制器中实施本发明以调控作为主要工艺控制变量的反应温度和作为第二工艺控制变量的气体流入量。市售微处理器可用来处理数据和提供适当的信号以控制温度和气体流入量。可以将用来使聚合物组合物分析的树脂性能与反应温度联系的控制算法放入微处理器基控制器。如在U.S.Pat.No.5,191,521(Brosilow)中所描述的,该文献的公开内容在此引入作为参考,通过互连控制器的使用,所述的多变量模块控制器和系统可用来控制多个工艺变量。

本发明的方法可在反应器系统中应用,用于搅拌床或流化床反应器中的连续气相聚合反应,或用于溶液聚合工艺。除其它控制结构以外,反应器系统包括变化反应温度和气体进入反应器的流入量的结构。

典型地在聚合催化剂存在的反应条件下,将包含一种或多种单体的气态流连续通过流化床反应器,实施用于提供聚合物树脂的流化床工艺。流化床反应系统的部分典型地包括容器、床层、气体分布板、入口和出口管线、一个或多个压缩机、一个或多个循环气体冷却器(换热器)、和产物排出系统。典型的流化床反应器和过程在,例如,U.S.Pat.Nos.6,384,157(Cai等人),6,063,877(Kocian等人),5,990,250(Parrish等人,床温度的控制),5,844,054(Samples等人),5,627,242(Jacobson等人),4,482,687(Noshay等人),和4,302,565(Goeke等人)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。

在流化床工艺中,可以通过改变引入流化床的单体的摩尔比来改变α-烯烃聚合物的产物组成。当床层水平随聚合累积时,树脂产物以颗粒或微粒形式连续从反应器中排出。将未反应单体的气态流从反应器连续抽出并且与加入到循环流的补充单体,和如需要,改性剂和/或惰性载气一起循环回到反应器。在聚合过程期间,床层是由聚合和改性气态组分流化的形成聚合物粒子、生长聚合物粒子、和催化剂粒子组成的,在足以引起粒子分离的流量或速度下引入该气态组分并且用作流体。可以通过调节催化剂进料速率部分地控制生产速率。可以调节氢气/单体摩尔比或其它反应物浓度(如共聚单体进料,如氢气或如氧气的毒物的链终止剂进料)来控制平均分子量。

包括气态和液体反应物的反应物混合物、催化剂、和树脂在流化床中的停留时间通常为约1到约12小时,以及流化床反应器中的总压力通常为约689KPa到约4140KPa(约100到约600psi(磅每平方英寸))。根据所需的聚合物数量设定主要α-烯烃的分压。由主要α-烯烃以外的α-烯烃和/或如氮气和惰性烃的惰性气体提供总压力的余量。反应器中的温度通常为约10℃到约130℃。

典型地使用两相(气体/固体)搅拌床、返混反应器实施搅拌罐反应。典型的搅拌罐反应器在,例如,U.S.Pat.No.5,844,054.(Samples等人)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。一般情况下,在立式圆筒形腔中的中心轴上水平安装一套四个″犁″使其旋转以保持反应器中粒子的机械流化。在反应器上的立式圆筒顶部安装断开容器。通过鼓风机使气体连续再循环地通过反应器和断开器两者,以使气体组合物整个均匀。使用的反应器的压力典型为约2070KPa到约3100KPa(约300到约450psig)。单体和氢气(用于分子量控制)的分压典型为约1030KPa到2070KPa(约150到约300psig)。在时间间隔中可以由气相色谱分析仪测量气体组合物。典型地,通过急冷二醇的外部夹套冷却反应器以保持约10℃到约110℃的反应器温度。可以干燥地或作为淤浆加入催化剂前体。典型地,在连续模式中运行反应器,其中在聚合进行的同时抽出粒状聚合物。

或在流化床反应器中或在搅拌罐反应器中的典型运行从将加入到反应器中的单体和进料调节到达到理想气体组合物开始。为了清除反应器中存在的任何毒物,在催化剂进料开始之前加入助催化剂的首次装料。在催化剂进料开始之后,向反应器中加入的单体足以保持气体的浓度和比例。保持助催化剂进料速率,使其与催化剂进料速率成比例。在操作的初始部分期间,可使用启动床以促进催化剂的搅拌和分散。在制备所需批次重量之后,将反应器排气,并且利用氮气将单体从树脂中清除。然后将批次物排入对大气开放的箱子,除非规定了其它催化剂失活的措施。

进行溶液聚合工艺的常规系统包括单环流反应器或双环流反应器。流动环流循环反应器在,例如,美国专利No.5,977,251和W097/36942(Kao等人,陶氏化学公司)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。流动回路反应器包括单体入口、催化剂入口、溶剂入口、和产物出口,以及包括其它特征:例如,添加剂入口、静态混合器、循环管线、和纯化床。泵沿流动回路移动反应物材料和聚合物。

在这样的系统中,单体/共聚单体和链终止剂可通过溶剂入口流入输送的溶剂,然后从单体入口引入流动回路反应器。合并催化剂和助催化剂以形成催化剂溶液,其是带有悬浮在其中的固体活化催化剂的混合物,或带有在溶剂介质中悬浮的吸附催化剂的负载粒子淤浆,其是通过催化剂入口注入或流入流动回路的。聚合物通过聚合物出口流出反应器。在连续系统中,反应流中的一些材料连续从产物出口流出并且通过回路流回。

产生的聚合物可以是聚烯烃,例如烯属和/或炔属不饱和单体的均聚物或共聚物。这样的单体包括C2-C20α-烯烃单体,该α-烯烃单体其中包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-辛烯、1-壬烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯。其它单体包括苯乙烯、C1-C4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、如1,4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯的二烯烃,和如环戊烯、环己烯和环辛烯的环烯烃。

可以使用和调节各种烯烃聚合反应器来生产出很多种类的聚合物产物。可以根据本发明生产的例示聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、和C3-C12α-烯烃的均聚物和共聚物;乙烯、至少一种C3-C12α-烯烃和二烯烃的三元共聚物,如乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM);聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯;和其它橡胶。通常,由给定反应器系统制备的聚合物产物使用相同的反应物,但采用不同的比例和不同的温度。可以制备具有许多不同树脂性能的这些聚合物产物或等级的每一种。每个聚合物产物的等级对其性能,如密度和熔融指数进行狭窄的限制。

可使用反应器制备各种聚合物类型,该聚合物类型包括,但不限于均匀聚合物、非均匀聚合物、基本上线性的聚合物、基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚体,和烯烃基弹性体。

可以在常规聚合工艺中使用齐格勒类型催化剂,例如,如在Elston的U.S.Pat.No.3,645,992中例示的锆和钒催化剂体系制备均匀线性乙烯聚合物,该文献在此引入作为参考。Ewen等人的U.S.Pat.No.4,937,299和Tsutsui等人的U.S.Pat.No.5,218,071,每篇文献在此引入作为参考,公开了如基于锆和铪的催化剂体系的金属茂催化剂,在均匀线性乙烯聚合物制备上的用途。均匀线性乙烯聚合物的特征典型地为具有约2的分子量分布Mw/Mn。均匀线性乙烯聚合物的市售例子包括由三井化学工业销售的TafimerTM树脂和由埃克森化学销售为ExactTM树脂的那些。

非均匀线性乙烯聚合物从陶氏化学公司以DowlexTMLLDPE和以AttaneTMULDPE树脂购得的。非均匀乙烯聚合物的特征典型地为具有3.5~4.1的分子量分布,Mw/Mn。非均匀支化乙烯聚合物的特征为具有各种乙烯对共聚单体摩尔比的内聚合物分子的混合物,和小于约30%的短链支化分布指数(SCBDI)。非均匀聚合物也具有多个熔融峰(即,显示出至少两个清楚的熔融峰)。所有已知的非均匀支化乙烯聚合物是线性的并且不具有可测量或可论证的长链支化。可以由如下方式:在齐格勒-纳塔催化剂存在下,由如在U.S.Pat.Nos.4,076,698(Anderson等人)和5,231,151(Spencer等人)中公开的工艺,通过乙烯和一种或多种任意α-烯烃共聚单体的溶液、淤浆或气相聚合制备非均匀线性乙烯聚合物,该文献在此引入作为参考。齐格勒-纳塔类型聚合工艺也在,例如,U.S.Pat.Nos.4,314,912(Lowery,Jr.等人),4,612,300(Coleman,III),5,869,575和5,844,045(Kolthammer等人)和5,231,151(Spencer等人)(都陶氏化学公司的)中有所描述,该文献的公开内容在此入引入作为参考。

基本上线性乙烯聚合物(SLEP)是具有长链支化的均匀聚合物,并且在,例如U.S.Pat.Nos.5,272,236,5,278,272,5,665,800和5,783,638(Lai等人,陶氏化学)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。术语″基本上线性″表示除可归于均匀共聚单体引入的短支链以外,乙烯聚合物含有长支链,使得聚合物主链由平均0.01到3个长支链/1000个碳取代。SLEP的熔融指数通常为至少约0.1克/10分钟(g/10min),至多约100g/10min。SLEP可通过InsiteTM工艺和催化剂技术制得,并且可从陶氏化学公司以AffinityTM聚烯烃塑性体购得和从美国杜邦弹性体(DuPont Dow Elastomers,LLC)以EngageTM聚烯烃弹性体购得。在控制几何构型催化剂存在下,通过连续工艺进行乙烯和一种或多种任意α-烯烃的溶液、淤浆、或气相,优选溶液相聚合可以制得SLEP,例如,欧洲专利申请No.416,815-A,U.S.Pat.Nos.5,132,380,5,189,192,5,374,696,5,453,410,5,470,993,5,494,874,和5,532,394中所公开的,该文献在此引入作为参考。

可以通过聚合带有乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的α-烯烃制备基本上无规共聚体。基本上无规共聚体在,例如,U.S.Pat.Nos.6,211,302(Ho等人),6,190,768(Turley等人),6,156,842(Hoenig等人),和6,111,020(Oriani等人)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。基本上无规共聚体的制备包括在与各种助催化剂结合的一种或多种金属茂或控制几何构型催化剂存在下,聚合可聚合单体的混合物。操作条件包括从大气压直到3000个大气压的压力和从零下30℃~200℃的温度。合适催化剂和制备共聚体的方法的例子在EP 0,416,815(B1)和U.S.Pat.No.5,703,187(Timmers)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。

烯烃基弹性体的例子是从乙烯-丙烯二烯烃单体(EDPM)制得的三元共聚物。制备EPM聚合物的方法在,例如,U.S.Pat.No.3,341,503(Paige等人,Uniroyal,Inc.),该文献的公开内容在此引入作为参考。制备EDPM的例示催化剂体系包括如三氯氧钒或四氢化钒的钒化合物,典型地为有机铝化合物的助催化剂,和如硝基丙烷和醌的活化剂。

通常用于生产上述聚合物的任何催化剂可用于本发明方法中的聚合。这样的催化剂可包括菲利普斯催化剂,齐格勒催化剂,包含过渡金属如钒、铬、钛的齐格勒-纳塔催化剂,和金属茂。本领域已知的可用金属茂催化剂的例子在例如,U.S.Pat.Nos.5,455,366(Rohrmann),5,329,033(Spaleck等人),5,317,036(Brady等人),5,145,819(Winter等人),和5,106,806(Job)中有所公开,该文献的公开内容在此引入作为参考。

用于均匀乙烯共聚体生产的均相催化剂包括基于单环戊二烯基过渡金属配合物的金属茂类,该金属茂类在本领域中描述为控制几何构型金属配合物(CGC催化剂),包括钛配合物。有用的金属茂类包括在如下文献中有所公开的控制几何构型金属配合物:U.S.Pat.Nos.5,869,575和5,844,045(Kolthammer等人),5,783,638,5,665,800,5,278,272和5,272,236(Lai等人),5,703,187(Timmers),和5,677,383(Chum等人),其都属于陶氏化学公司,该文献的公开内容在此引入作为参考。

可以使用的多相催化剂包括典型的齐格勒类型催化剂。多相催化剂包括负载的过渡金属化合物(如钛化合物或钛化合物和钒化合物的结合物)和助催化剂/活化剂。这样催化剂的例子在U.S.Pat Nos.5,231,151(Spencer等人),4,612,300(Coleman,III),4,547,475(Glass等人),4,314,912(Lowery,Jr.等人),和4,076,698(Anderson等人)中有所描述,其都属于陶氏化学公司,该文献的公开内容在此引入作为参考。

铬基催化剂的例子在,例如,U.S.Pat.Nos.4,540,755(Mayhew等人),4,619,980(McDaniel),4,668,838(Briggs),4,735,931(McDaniel),5,066,736(Dumain等人),5,244,987(Bemard等人),5,115,068(Bailey等人),5,137,994(Goode等人),5,473,027(Batchelor等人),和4,804,714(Olivo)中有所描述,该文献的公开内容在此引入作为参考。铬基催化剂还包括其它氟化物和钛改性铬催化剂和铬酸甲硅烷基酯。在铬基催化剂体系中,在设定的氧气对α-烯烃摩尔比和催化剂进料速率下,氧气可用来改进生产速率和树脂性能,特别地树脂的流动性能,典型地熔融指数或流动指数,以达到所需的树脂性能和所需的生产速率。

可以引入树脂的常规添加剂包括,例如,抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、光敏剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂、和交联剂、催化剂、和助促进剂、增粘剂、和防粘连剂。

可以使用常规烯烃制造技术,由烯烃聚合物产物制得各种制品。可以生产很多种可用于注塑产品、吹塑产品、滚塑产品、丝线涂料、管道和管路、和膜的树脂。有用的制品包括如流延、吹制的膜和挤出涂敷类型的膜;如人造纤维、纺粘纤维、和熔喷纤维体系(使用如在U.S.Pat.Nos.4,340,563(Appel等人,Kimberly-Clark);4,663,220(Wisneski等人,Kimberly-Clark);4,668,566(Braun,Kimberly-Clark);或4,322,027(Reba,Crown Zellerbach中所公开的体系)的纤维;和凝胶纺丝纤维体系(如在U.S.Pat.No.4,413,110中公开的体系(Kavesh等人,Allied Corporation),织造和非织造织物如射流喷网非织造织物(如在U.S.Pat.No.3,485,706(Evans)中所公开的),或由这样纤维制备的结构物,包括例如,这些纤维与如PET或棉的其它纤维的共混物;和模塑制品如使用注塑工艺、吹塑工艺、或滚塑工艺制备的制品。在此描述的聚合物产物也用于电线和电缆的涂敷操作、收缩膜的应用以及用于真空成形操作的片挤出。由乙烯聚合物共聚物制得的制品在Chum等人的U.S.Pat.No.5,677,383中有所描述,该共混物包括至少一种均匀支化基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体和至少一种非均匀支化乙烯聚合物。使用聚烯烃加工领域中的技术人员公知的常规聚烯烃加工技术,包括烯烃聚合物的组合物可以成形为如所述的那些制品。

如下实施例说明本发明的方法和系统。

实施例1聚乙烯的生产实施例显示出使用改变反应温度至目标以下和变化气相组合物的本发明方法如何在变短的过渡时间内将一种聚合物的生产快速移动到另一种。

在气相聚乙烯(PE)流化床反应器内,乙烯和己烯之间的气相聚合反应中,运行计算机模型以模拟生产的聚乙烯床平均熔融指数(M.I.)的变化。

精选一套反应条件以模拟实际装置操作。

初始反应条件:生产速率(平均值):27,200千克/小时(60,000磅/小时)产物密度:0.926±0.001g/cm3熔融指数:37±2g/10min.

H2分压=379KPa(55psi)C2分压=827KPa(120psi)C6分压=110KPa(16psi)H2/C2摩尔气相比=0.46C6/C2摩尔气相比=0.13床层温度=104℃±1.5℃催化剂:钛基催化剂目标反应条件:生产速率(平均值):27,200千克/小时(60,000磅/小时)产物密度:0.926+0.001g/cm3熔融指数:20±2g/10minH2分压=324KPa(47psi)

C2分压=827KPa(120psi)C6分压=131KPa(19psi)H2/C2摩尔气相比=0.39C6/C2摩尔气相比=0.16床层温度=98℃±1.5℃催化剂:钛基催化剂模拟过渡从初始产物开始到目标产物结束,具有如下变化:熔融指数:降低17±2g/10min.(46%)密度:无变化反应温度:降低6℃将反应器中的催化剂保持在稳态床层水平。通过过渡周期,熔融指数为35到22g/10min的树脂被认为是不合格的。

过渡开始时,将反应温度移至最终目标温度值(即设定在98℃)以下1.5℃。改进H2和C6流量来移动H2/C2和C6/C2摩尔气相比至目标树脂条件。将氢气分压从379KPa降至324KPa(从55psi降至47psi)。乙烯(C2)分压保持在827KPa(120psi),以及将己烯(C6)分压从110KPa升高至131KPa(从16psi升高至19psi)。

在2:24小时之后,床层平均熔融指数为22g/10min,其是在目标等级熔融指数(即,20g/10min.)的可接受范围之内(即,在2g/10min.之内)。在这段时间中,当MI移向目标值时,逐渐移动床层温度至98℃的目标反应温度。

图2说明的是计算机模拟的结果,显示出将反应器温度降低至目标温度以下对反应器中总体树脂的床层平均熔融指数的动力学。树脂规格中,从37g/10min.的初始熔融指数到目标产物的20g/10min.的熔融指数的变化由实线()表示。

过渡开始时,首先将床层温度移至96.5℃,其是在目标树脂的目标温度以下1.5℃,以驱动树脂流动性能(熔融指数)快速达到目标。当平均树脂熔融指数靠近目标值时,温度也移向目标温度。

当床层温度从104℃移向96.5℃(以越过98℃目标温度-1.5℃)和关闭进入反应器的氢气流时,虚线(---)表示目前生产的树脂的熔融指数。

通过比较,点线(···)说明仅关闭氢气流而没有反应温度相应下降对目前生产的树脂的平均熔融指数的影响。

在过渡周期内反应器中树脂的床层平均熔融指数由斜点线/虚线(-·-·-)表示。该线显示在2:24小时内树脂平均熔融指数从37到22g/10min的下降,其是在目标熔融指数(即20g/10min.)的2g/10min.可接受范围之内。

在2:24过渡周期内产生约150,000磅不合格树脂。

通过比较,在其中床层温度逐渐降至目标温度值但没有越过目标反应温度的常规工艺的模拟中,合格(第二)聚合物生产的过渡周期会持续更长的时间和产生约200,000磅不合格树脂。

根据本发明方法的模拟显示出相对于常规方法的不合格产生降低了25%。

图3说明将床层温度快速变化至目标温度以下对反应器中树脂的床层平均密度的动力学。树脂规格中从0.926的初始密度值到目标产物的0.92g/cm3的变化由实线()表示。

在过渡周期内反应器中树脂的床层平均密度由倾点线/虚线(-·-·-)表示。当移动床层温度以越过目标床层温度-1.5℃,并结合切断进入反应器的氢气流时,虚线(---)对应于当前生产的树脂密度。点线(···)显示出当仅切断进入反应器的氢气流时的当前树脂密度。重叠线指出初始下降床层温度至目标以下对床层平均密度并没有显著影响,以强制其达到目标值。

说明的实施例显示出将反应温度降低至目标温度以下,并与反应物气体(氢气)浓度的变化协调的本方法显著降低产生的不合格树脂。在将床层平均树脂熔融指数从35变化到22g/10min.的期间,生产的不合格树脂过渡体积从在常规工艺中生产的200,000磅降低到根据本发明方法生产的150,000磅,其不合格树脂体积降低了25%。

实施例2聚乙烯的生产:改变组合物的动力学实施例2的模拟与实施例1相似,但其详细说明在过渡周期期间改变反应气体进入反应器的流入量的动力学。

图4说明改变氢气(H2)进入反应器的流入量的动力学。实线()表示规格中氢气/乙烯(H2/C2)摩尔比从0.46到0.36的变化。点线/虚线(-·-·-)表示反应器中的实际H2/C2摩尔比。结果显示出需约45分钟的滞后时间来降低反应器中氢气数量以达到目标H2/C2摩尔比。

图5说明改变己烯(C6)进入反应器的流入量的动力学。实线()表示规格中己烯/乙烯(C6/C2)从0.13到0.165的变化。点线/虚线(-·-·-)表示反应器中的实际C6/C2摩尔比。结果显示出需约1小时的滞后时间来增加反应器中的己烯数量以达到目标C6/C2摩尔比。

实施例3聚乙烯的生产:改变温度的动力学实施例3的模拟与实施例1相似,但其详细说明在过渡周期期间改变反应温度的动力学。

图6说明改进床层温度和实际温度响应的动力学。实线()表示床层温度从104℃到98℃的设定点变化。过渡开始时,床层温度首先降低到96.5℃,如由虚线(--)所示,其比第二树脂的目标温度低1.5℃,以快速驱动树脂流动性能(熔融指数)达到目标。当平均树脂熔融指数靠近目标值时,温度向98℃的目标温度逐渐升高(虚线---)。点线/虚线(-·-·-)表示实际反应器温度读数。

按照法规,关于结构和方法特征以语言更具体或较不具体地描述本发明。然而,值得理解的是本发明并不限于显示和描述的具体特征,这是由于在此公开的措施包括实施本发明的优选形式。因此,在适当地根据等同原则解释的所附权利要求合适范围内,本发明可以要求任何其它的形式或改进。在整个申请中引用专利和其它参考文献的公开内容在此引入作为参考。

Claims (40)

1.一种在聚合反应中将聚合物的树脂流动性能从初始流动性能改进到目标流动性能的方法,所述聚合反应具有初始反应温度和初始气体组合物,所述方法包括以下步骤:A.改变初始反应温度至高于或低于用于制备具有目标流动性能的聚合物的目标反应温度,同时改变初始气体组合物以使聚合物的初始树脂流动性能向聚合物的目标树脂流动性能移动;B.监测反应过程中的聚合物的流动性能,并将该流动性能与聚合物的目标流动性能进行比较;和C.当聚合物的流动性能向聚合物的目标流动性能移动时使温度设定点向聚合物的目标反应温度移动。
2.根据权利要求1所述的方法,其中移动反应温度的步骤包括比将初始反应温度移向温度设定点更慢地将温度设定点移向目标反应温度。
3.根据权利要求1所述的方法,其中移动反应温度的步骤包括比将温度设定点移向目标反应温度更快地将初始反应温度移向温度设定点。
4.根据权利要求1所述的方法,其中以分步的方式移动温度。
5.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在将初始反应温度改变到温度设定点之后,进行保持温度设定点和气体组合物直到聚合物的流动性能在聚合物的目标流动性能的10%以内的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法,其中目标反应温度低于初始反应温度,并且改变初始反应温度的步骤包括降低初始反应温度至聚合物的目标反应温度以下至多20℃。
7.根据权利要求6所述的方法,其中降低初始反应温度至聚合物的目标反应温度以下1-3℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其中目标反应温度高于初始反应温度,并且改变初始反应温度的步骤包括升高初始反应温度到聚合物的目标反应温度以上至多20℃。
9.根据权利要求8所述的方法,其中升高初始反应温度到聚合物的目标反应温度以上1-3℃。
10.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在将温度设定点移至目标反应温度的步骤之后,进行改变气体组合物以将流动性能保持在聚合物的目标流动性能或其周围的步骤。
11.一种在聚合反应中改进聚合物的树脂流动值的方法,所述聚合物具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.将初始反应温度降低至少0.5℃到至多20℃,同时改变气体组合物以产生出具有目标树脂流动值的聚合物;B.监测反应过程中的聚合物的树脂流动值,并将该树脂流动值与聚合物的目标树脂流动值进行比较;和C.当聚合物的树脂流动值接近聚合物的目标树脂流动值时使温度设定点向聚合物的目标反应温度移动。
12.根据权利要求11所述的方法,其中降低初始反应温度的步骤包括将初始反应温度降低至聚合物的目标反应温度以下1-3℃。
13.根据权利要求11所述的方法,进一步包括在移动温度设定点的步骤之后,进行改变气体组合物以将树脂流动值保持在聚合物的目标树脂流动值或其周围的步骤。
14.根据权利要求11所述的方法,进一步包括在移动温度设定点的步骤之后,进行移动在目标反应温度以上或以下的反应温度以保持树脂流动值在目标树脂流动值或其周围的步骤。
15.根据权利要求11所述的方法,其中所述气体组合物包括选自氢气或者一种或多种α-烯烃的气体;并且改变气体组合物的步骤包括降低一种或多种气体进入聚合反应的流入量。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述气体组合物包括氢气,并且改变气体组合物的步骤包括降低氢气进入聚合反应的流入量。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述气体组合物包括α-烯烃,并且改变气体组合物的步骤包括增加α-烯烃气体进入聚合反应的流入量。
18.根据权利要求11所述的方法,其中所述聚合反应包括气相聚合。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述聚合在流化床上进行。
20.根据权利要求11所述的方法,其中所述聚合反应包括溶液聚合。
21.根据权利要求11所述的方法,其中所述聚合反应包括铬基催化剂体系和反加入反应器的氧气的使用,并且改变氧气的流入量以保持树脂流动值在聚合物的目标树脂流动值或其周围。
22.根据权利要求11所述的方法,其中所述聚合反应包括钛基催化剂和助催化剂的使用,以及以设定的摩尔比进入聚合反应的氢气和α-烯烃的流入量;并且改变氢气、α-烯烃或两者的流入量以使树脂流动值保持在聚合物的目标树脂流动值或其周围。
23.根据权利要求15所述的方法,其中通过计算机控制系统改变反应温度和气体流入量中的至少一个。
24.根据权利要求15所述的方法,其中手动改变反应温度和气体流入量中的至少一个。
25.一种在聚合反应中控制聚烯烃的树脂性能的方法,所述聚烯烃具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.将起始反应温度升至比用于产生具有目标树脂流动值的聚烯烃的目标反应温度以上至少0.5℃到至多20℃的温度设定点,同时改变初始气体组合物以产生出具有目标树脂流动值的聚烯烃;B.监测反应过程中的聚烯烃的树脂流动值,并将该树脂流动值与聚烯烃的目标树脂流动值进行比较;和C.当聚烯烃的树脂流动值接近聚烯烃的目标树脂流动值时使温度设定点向聚烯烃的目标反应温度移动。
26.根据权利要求25所述的方法,其中将初始反应温度升高到温度设定点的步骤包括将初始反应温度升高至聚烯烃的目标反应温度以上1-3℃。
27.一种在聚合反应中生产聚烯烃和降低不合格聚烯烃的方法,所述聚烯烃具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.监测反应中聚烯烃的树脂流动值,并比较树脂流动值与聚烯烃的目标树脂流动值;B.将初始反应温度降低至聚烯烃的目标反应温度以下至少0.5℃到至多20℃,同时改变一种或多种气体的流入量以改变聚合的气体组合物,来产生出具有目标树脂流动值的聚烯烃;和C.当聚烯烃的树脂流动值接近聚烯烃的目标树脂流动值时,将温度设定点移向聚烯烃的目标反应温度。
28.根据权利要求27所述的方法,其中降低初始反应温度的步骤包括将初始反应温度降低至聚烯烃的目标反应温度以下1-3℃。
29.一种在连续聚合反应中生产聚烯烃和降低不合格聚烯烃的方法,所述聚烯烃具有初始树脂流动值并且其是在初始反应温度和初始气体组合物下产生的,所述方法包括以下步骤:A.监测聚烯烃的树脂流动值,并比较树脂流动值与聚烯烃的目标树脂流动值;B.将初始反应温度移至用于生产具有目标树脂流动值的聚烯烃的目标反应温度以上或以下至少0.5℃到至多20℃,同时改变一种或多种气体的流入量以改变初始气体组合物,来产生出具有目标树脂流动值的聚烯烃;和C.当聚烯烃的树脂流动值向聚烯烃的目标树脂流动值移动时,将温度设定点移向聚烯烃的目标反应温度。
30.根据权利要求29所述的方法,其中移动初始反应温度的步骤包括将初始反应温度移至聚烯烃的目标反应温度以上或以下1-3℃。
31.一种在从第一聚烯烃到第二聚烯烃过渡期间,从聚合反应中降低不合格聚烯烃的方法,所述第一和第二聚烯烃的每一种具有树脂流动性能值并且其是在反应温度和气体组合物下产生的,第二聚烯烃的树脂流动值和反应温度低于第一聚烯烃;所述方法包括以下步骤:移动第一聚烯烃的反应温度来建立在用于生产第二聚烯烃的反应温度以下至多20℃的温度设定点,同时改变一种或多种气体进入第一聚烯烃聚合反应的流入量以改变气体组合物,来产生第二聚烯烃;监测反应过程中的树脂流动性能值,并将该树脂流动性能值与第二聚烯烃的树脂性能流动值进行比较;和当第一聚烯烃的树脂流动性能值接近第二聚烯烃的树脂流动性能值时,将温度设定点移向第二聚烯烃的反应温度。
32.一种在从第一聚烯烃到第二聚烯烃过渡期间,从聚合反应中降低不合格聚烯烃的方法,所述第一和第二聚烯烃的每一种具有树脂流动性能值并且其是在反应温度和气体组合物下产生的,第二聚烯烃的树脂流动值和规定反应温度高于第一聚烯烃;所述方法包括以下步骤:移动第一聚烯烃的反应温度来建立在用于生产第二聚烯烃的反应温度以上至多20℃的温度设定点,同时改变一种或多种气体进入第一聚烯烃的聚合反应的流入量以改变气体组合物,来产生出第二聚烯烃;监测反应过程中的树脂流动性能值,并将该树脂流动性能值与第二聚烯烃的树脂性能流动值进行比较;和当聚烯烃的树脂流动性能值接近第二聚烯烃的树脂流动性能值时,将温度设定点移向第二聚烯烃的反应温度。
33.一种在从在第一套反应条件下制得的第一聚烯烃变化到在第二套反应条件下制得的第二聚烯烃时,控制连续聚合反应的方法,所述第一和第二聚烯烃的每一种具有彼此不同的树脂流动值以及每个反应条件都包括彼此不同的反应温度和气体组合物,所述方法包括以下步骤:比较第一聚烯烃和第二聚烯烃的反应温度;改进第一聚烯烃的聚合反应的反应温度,同时改变一种或多种进入聚合反应的气体流入量来改变用于生产第一聚烯烃的气体组合物,因此,如果第二聚烯烃的反应温度:a)如果低于第一聚烯烃的反应温度,降低反应温度以建立在第二聚烯烃的反应温度以下至多20℃的温度设定点;或b)如果高于第一聚烯烃的反应温度,增加反应温度以建立在第二聚烯烃的反应温度以上至多20℃的温度设定点;监测反应过程中的树脂流动值,并将该树脂流动值与第二聚烯烃的树脂流动值进行比较;和当第一聚烯烃的树脂流动值接近第二聚烯烃的树脂流动值时,将温度设定点移向第二聚烯烃的反应温度。
34.根据权利要求33所述的方法,进一步包括在建立温度设定点的步骤之后,进行保持温度设定点和气体流入量直到树脂流动值在第二聚烯烃的树脂流动值的10%范围内的步骤。
35.一种在包括反应温度和气体组合物的聚合条件下,用于聚烯烃聚合的连续方法,所述聚烯烃具有树脂流动值,所述方法包括以下步骤:监测聚烯烃的树脂流动值并且将该数值与聚烯烃的目标树脂流动值进行比较;在检测到树脂流动值在聚烯烃的目标树脂值以外高于10%时,改变反应温度以建立在聚烯烃的目标反应温度以上或以下的温度设定点,和同时改变一种或多种气体的流入量以改变气体组合物,来产生出具有聚烯烃的目标树脂流动值的聚烯烃;和当聚烯烃的树脂流动值接近聚烯烃的目标树脂流动值时,将温度设定点移向聚烯烃的目标反应温度。
36.根据权利要求35所述的方法,其中温度设定点在目标反应温度以上或以下1-3℃。
37.根据权利要求35所述的方法,其中所述聚合反应在流化床上进行。
38.根据权利要求35所述的方法,其中所述聚合条件包括铬基催化剂体系和氧气反加入气流,并且改进氧气的流入量。
39.根据权利要求35所述的方法,其中所述聚合条件包括钛基催化剂和助催化剂体系,以及以设定的摩尔比进入聚合反应的氢气和α-烯烃的流入量;并且改进氢气和α-烯烃中的至少一种的流入量。
40.一种在包括目标树脂流动性能所要求的反应温度和气体组合物摩尔比的聚合条件下,一种或多种α-烯烃的连续聚合方法,包括以下步骤:建立反应温度和气体组合物摩尔比的极限;建立目标树脂流动性能;确定产生目标树脂流动性能所需的目标反应温度和气体组合物;当聚合进行时确定实际树脂流动性能;当实际树脂流动性能不同于目标树脂流动性能的10%以上时,建立在目标反应温度以上或以下的温度设定点以驱动实际树脂流动性能向目标树脂流动性能移动;确定驱动实际树脂流动性能向聚合物的目标树脂流动性能移动所需的气体组合物摩尔比;确定摩尔比所需的气体组分数量;使用必须满足先前步骤的数量来改变反应温度和至少一种气体流入量;当树脂流动性能移向聚合物的目标树脂流动性能时,将温度设定点移向目标反应温度;和调节气体组合物以保持所期望的树脂流动性能。
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